本発明は、プリント配線板等の電磁波をシールドするために使用する電磁波シールドシートに関する。

電子機器等に使用されているプリント配線板の中でもフレキシブルプリント配線板(以下、FPCという)は、曲げることが出来る機能を活用して、プリント配線板同士の接続配線および液晶パネルとプリント配線板との接続配線などに使用されており携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル機器の高機能化・多機能化に役立っている。そして、電子機器の外部および内部部品から発生する電磁波が電子機器の誤作動の原因となっているため、FPCにも電磁波シールド層を形成することが一般的である。この電磁波シールド層は、電磁波シールドシートをFPCに加熱圧着して形成することが一般的である。

モバイル機器のさらなる高機能化・多機能化に伴い、その内部にはプリント配線板が高密度に搭載されており、電磁波シールドシートには、従来からFPCの曲げに追従できる柔軟性が要求されていた(特許文献1および2参照)。

特開2009−290103号公報

特開2011−187895号公報

しかし、モバイル機器の可動部や接続配線に使用されているFPCは、電子機器の製造時にFPC同士、またはプリント配線板または筐体と接触することで電磁波シールド層の表面(絶縁層)が傷付くことがある。またスマートフォン等を持ち運ぶとき、または使用しているときにその内部で前記の接触が起こり、表面が傷付くことがある。これまでFPCは、ある程度の柔軟性が必要であるため、絶縁層を表面に傷付きが生じない程度に硬くするとFPC全体として柔軟性が損なわれるため、ある程度の傷つきは止むを得ないものとして捉えられていた。 また、FPCに電磁波シールドシートを貼り付けた後、実装工程の際のハンダ工程やメッキ工程の前処理として薬液で洗浄することがあるが、薬液耐性が低いと当該工程で絶縁層が傷付く場合や、電磁波シールド層が剥離する問題があった。また、FPCの保管中に絶縁層同士、またはFPCのポリイミドと絶縁層がブロッキングを起こすとその部分は、製品として使用できないため製造収率が低下する問題があった。また、絶縁層の表面に製造ロット番号等を印字することあるが、印字の誤字を修正するために溶剤で拭き取ると、絶縁層が溶剤で溶け出す問題があった。さらに、電磁波シールドシートを積層したFPCは、加熱硬化後の電磁波シールド層の反発性が大きいため、電子機器の内部空間にFPCを収納し難い問題があった。しかし、これらの問題を特許文献1および2の電磁波シールドシートはすべて満たすことは出来なかった。

本発明は、柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートの提供を目的とする。

本発明の電磁波シールドシートは、カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備え、前記カバーレイ層および前記絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドであるプリント配線板に使用する、絶縁層および導電層を備えた電磁波シールドシートであって、 前記絶縁層は、ガラス転移温度(以下、Tgという)が−30℃〜30℃で、酸価が10〜70mgKOH/gの熱硬化性樹脂、硬化剤を含み、厚さ125μmのポリイミドと前記導電層を150℃、2Mpa、30分の条件で圧着した後、前記絶縁層で測定した鉛筆硬度がH以上であることを特徴とする。

上記構成の本発明によれば、絶縁層に使用する熱硬化性樹脂のTgと酸価をそれぞれ所定の範囲内にし、かつ硬化後の絶縁層の鉛筆硬度をH以上にすることで電磁波シールドシート全体として傷付き難く、柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が向上する効果が得られた。

本発明により柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートを提供できた。

本発明の電磁波シールドシートは、カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備え、前記カバーレイ層および前記絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドであるプリント配線板に使用する。電磁波シールドシートを貼り付けて、または積層して使用するプリント配線板は、カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備えている。カバーレイ層は、絶縁性と耐熱性を両立した樹脂としてポリイミドを使用することが多い。また絶縁性基材は、リジッド配線板ではガラスエポキシ、FPCではポリイミド等を使用することが多い。また、信号配線は、グランド配線およびチップに電気信号を伝送する配線回路を含む。

本発明の電磁波シールドシートは、カバーレイ層および絶縁性基材の少なくともいずれか一方にポリイミドを使用したプリント配線板に使用できる。また、本発明の電磁波シールドシートを使用できるプリント配線板は、リジッド配線板およびFPCに限定されず、カバーレイ層および絶縁性基材、すなわち絶縁性部材にポリイミドを使用したプリント配線板を使用できる。さらに本発明の電磁波シールドシートは、電磁波シールド性を必要とする電子機器、建築物、車両、および航空機等あらゆる用途に使用できるが、FPCの電磁波シールド層として使用することが最も好ましい。

本発明のプリント配線板は、電磁波シールドシート、ならびにカバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備えており、カバーレイ層および絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドで構成されている。前記電磁波シールドシートは、その絶縁層をカバーレイ層または絶縁性基材と加熱圧着することで、熱硬化性樹脂が硬化し、強固に密着できる電磁波シールド層になる。

本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層と導電層を備えている。絶縁層は、ガラス転移温度−30℃〜30℃で酸価10〜70mgKOH/gの熱硬化性樹脂、硬化剤を含むものである。そして厚さ125μmのポリイミドと前記導電層を150℃、2Mpa、30分の条件で圧着した後、前記絶縁層で測定した鉛筆硬度がH以上であることが必要である。本発明の電磁波シールドシートは、前記特徴を有することでポリイミドと加熱圧着した後に硬さが得られ傷つき難くなる一方、プリント配線板、特にFPCに使用した際にも配線板の柔軟性を保持しつつ軽度の反発性を有するという相反する特性を実現できる。

本発明において絶縁層は、少なくともTg−30℃〜30℃および酸価10〜70mgKOH/gの熱硬化性樹脂(以下、単に熱硬化性樹脂という)および硬化剤を含む。Tgおよび酸価が前記範囲内であることで絶縁層は、硬化後に適切な架橋密度が得られる。この絶縁層を備えていることで、柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートが得られる。なお、Tgは−20〜20℃がより好ましく、酸価は、15〜50mgKOH/gがより好ましい。

熱硬化性樹脂の官能基は、カルボキシル基を必須とし、他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、水酸基を有することが好ましい。

熱硬化性樹脂は、分子の主鎖および側鎖の少なくともいずれかにカルボキシル基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂の構造は、線状、櫛形、星状型のいずれであってもよい。特に熱硬化性樹脂が側鎖にカルボキシル基を有すると、柔軟性、表面硬度および耐溶剤性をより向上できるため好ましい。熱硬化性樹脂は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリウレタンポリウレア、セルロース等が好ましい。熱硬化性樹脂にカルボキシル基を導入する方法は、カルボキシル基含有モノマーを共重合する方法、水酸基またはアミノ基等の官能基を含有する熱可塑性樹脂に多塩基酸無水物の酸無水物基を反応させる方法等公知の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。

絶縁層は、熱硬化性樹脂に加えて、エラストマー等の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂を配合すると柔軟性・軽度の反発性等が得られるが、耐熱性が低下する傾向にある。しかし、このような場合も熱硬化性樹脂の酸価を高くすると絶縁層全体の架橋密度を高めることができるため耐熱性の低下を最小限に抑制できる。

熱硬化性樹脂の酸価は、10〜70mgKOH/gが好ましく、15〜50mgKOH/gがより好ましい。10mgKOH/g以上になることで表面硬度および耐溶剤性がより向上する。また70mgKOH/g以下になることで柔軟性がより向上する。

本発明において硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有する化合物である。熱硬化性樹脂は、カルボキシル基を必須としているため硬化剤は、例えば、エポキシ硬化剤、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が好ましい。この中でもエポキシ基またはオキセタン基を有する化合物が好ましい。また、熱硬化性樹脂がさらに水酸基を含有する場合は、硬化剤としてイソシアネート硬化剤や酸無水物基含有化合物などを含むことが好ましい。

エポキシ硬化剤は、エポキシ基またはオキセタン基を有する化合物である。エポキシ基を有する化合物は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開2001−240654号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、特開2004−156024号公報、特開2004−315595号公報、特開2004−323777号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物が挙げられる。

オキセタン基を有する化合物は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、(2−エチル−2−オキセタニル)エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、(2−エチル−2−オキセタニル)エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、(2−エチル−2−オキセタニル)エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。

多官能ビニルエーテル化合物は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールSジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。

高分子量ポリカルボジイミド類は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトV−01、03、05、07、09がより好ましい。

アジリジン硬化剤は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、2,2'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、4,4'−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。 硬化剤は、単独または2種類以上を併用できる。

硬化剤は、熱硬化性樹脂のカルボキシル基1モルに対して、硬化剤の官能基が0.5〜4モルになる比率で配合することが好ましい。なお、硬化剤を複数種使用する場合は、全硬化剤を合計した官能基比率が前記範囲内であれば良い。また、硬化剤は、熱硬化性樹脂のカルボキシル基1モルに対して、1〜2.5モルを配合することがより好ましい。また、 硬化剤は、熱硬化性樹脂100重量部に対して1〜50重量部を配合することが好ましく、5〜30重量部がより好ましい。

熱可塑性樹脂は、公知の樹脂が使用できる。具体的には、例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂を配合する場合は、本発明の課題を解決できる範囲で配合できる。例えば、熱硬化性樹脂100重量部に対して5〜30重量部程度の配合が好ましい。

また、絶縁層には、必要に応じて、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを含むことも出来る。

絶縁層は、上記の原料を配合した絶縁性樹脂組成物を製造した後、例えば、絶縁性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。絶縁層の厚さは、3〜25μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。

本発明において導電層は、(1)熱硬化性樹脂、硬化剤および導電性微粒子を含む導電性接着剤層(以下、導電層1という)、または(2)導電性金属膜の構成(導電層2または金属層ともいう)の少なくとも一方の構成を有する。電磁波シールドシートが導電層2を備える場合、他の部材と接着するために、さらに接着性樹脂層を備えることが出来る。なお接着性樹脂層は、熱硬化性樹脂および硬化剤を含むことができる。

また、本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層/導電層1の構成のほかに、絶縁層/導電層2/導電層1(絶縁層/金属層/導電性接着剤層)の構成を備えることができる。かかる場合、導電層1は異方導電性を有することが好ましい。なお、異方導電性とは電磁波シールドシートの厚さ方向のみに導電性を有し、電磁波シールドシートの面方向(水平方向)には導電性を有さないことをいう。また、絶縁層/導電層1/導電層2の順に積層することもできるが、係る場合は導電層2の導電層1と接しない面に、さらに接着性樹脂層を備えることが好ましい。

導電層1および接着性樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂および硬化剤は、以下に例示できる。

熱硬化性樹脂は、架橋反応可能な官能基を複数有している。具体的には、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などを1分子中に1つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタンイミド樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。 熱硬化性樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。

硬化剤は、熱硬化性樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を複数有する公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、絶縁層の硬化剤で既に説明した硬化剤を使用できる。

硬化剤は、熱硬化性樹脂100重量部に対して1〜50重量部を配合することが好ましく、3〜30重量部がより好ましい。

導電性微粒子は、金、銀、銅、鉄およびニッケル等の導電性金属ならびにその合金の微粒子、ならびにカーボンブラック、カーボンナノチューブおよびフラーレン等の導電性炭素、ならびに銅をコア・銀をシェルとした銀コート銅粒子等のコアシェル型微粒子が好ましい。前記コアシェル型微粒子は、少なくとも被覆層に導電性の素材を使用することが必要である。また導電性微粒子の形状は、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状等が好ましい。

導電性微粒子の平均粒子径は、0.5〜50μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。なお、平均粒子径とは、D50平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS 13320(ベックマン・コールター社製)を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子の積算値が50%である粒度の直径の平均粒径である。なお、屈折率の設定は1.6とした。

導電性微粒子は、熱硬化性樹脂100重量部に対して50〜1500重量部配合することが好ましく、100〜1000重量部がより好ましい。

導電層2は、金、銀、銅、鉄およびニッケル等の導電性金属ならびにその合金からなる金属箔、ならびにITOやATOを蒸着またはスパッタリングして形成した金属層、ならびに銀ペースト等の導電性ペーストを塗工し形成した金属層等が好ましい。導電層2は、適宜メッシュ状やパンチング等により穴を空けた形状にすることで水蒸気透過性を付与できる。導電層2の厚さは0.01〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。また、接着性樹脂層の厚さは0.1〜20μmが好ましく、1〜15μmがより好ましい。

導電層1には、必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを含むことができる。

導電層1の形成は、上記の原料を配合した導電性樹脂組成物を製造した後、導電性樹脂組成物を塗工することで形成できる。また接着性樹脂層の形成も塗工により形成できる。導電層1の厚さは2〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。

導電層の厚さは、2〜20μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。

絶縁層および導電層の形成方法は、公知の塗工方法を使用できる。具体的には、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、ディップコート方式が好ましい。また塗工とともに乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。

本発明の電磁波シールドシートの製造方法は、特に限定されないが、一例として、前記の方法で製造した導電層と絶縁層とを貼り合わせる方法が例示できる。剥離性シートに絶縁性樹脂組成物を塗工することで絶縁層を形成し、これと剥離性シート付き導電層とを貼り合わせてもよい。または、導電層上に直接絶縁性樹脂組成物を塗工して絶縁層を形成してもよい。

本発明の電磁波シールドシートは、導電層および絶縁層のほかに、他の層を備えることができる。他の層は、例えば、ハードコート性、熱伝導性、断熱性、電磁波吸収性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性、低誘電正接、高誘電正接、耐熱性等を有する層が挙げられる。

本発明の電磁波シールドシートは、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、リジッドフレキシルブル基板等に貼り付けて加熱圧着することで、電磁波シールド層として使用できる。本発明の電磁波シールドシートは、加熱圧着によりポリイミドとの良好な接着性おおよび硬さが得られる。加熱圧着の一般的な条件は、温度は150〜170℃、圧力は1〜6MPa、時間は30〜60分間程度で適宜選択できる。

また、本発明の電磁波シールドシートは、厚さ25μmのポリイミドと導電層を150℃、2MPa、30分の条件で圧着した後、JPCA−TM002 8.4.1の条件で絶縁層側から測定したスティフネス値が15mN/mm以下であることが好ましく、10mN/mm以下がより好ましい。スティフネス値は、反発力を評価する数値である。スティフネス値が15mN/mm以下になると、加熱硬化後の電磁波シールド層の反発力をさらに抑制できる。そのため電磁波シールドシートをFPCに使用した場合、FPCを電子機器の内部空間に屈曲させて格納し易くなる。なおスティフネス値の下限は、0mN/mmが好ましいが、技術的に難しい。そこでなおスティフネス値の下限は、0mN/mmを越えることが好ましく、0.01mN/mm以上がさらに好ましい。

また、本発明の電磁波シールドシートは、厚さ75μmのポリイミドと絶縁層を150℃、2MPa、30分の条件にて圧着した後、前記厚さ75μmのポリイミドと前記絶縁層との間のTピール剥離力が2N/cm以下であることが好ましく、1N/cm以下がより好ましい。すなわち、前記数値を満たすと本発明の電磁波シールドシートを加熱硬化した後、絶縁層のタックを更に抑制できるため、プリント配線板に積層された後、他のポリイミド製部材等とのブロッキングをより抑制できる。また、Tピール剥離力の下限は、0N/cmが好ましいが、技術的に難しい。そこでTピール剥離力の下限は、0N/cmを超えることがより好ましく、0.01N/cm以上がさらに好ましい。なお、Tピール剥離力は、JIS Z1528に準拠して測定した剥離力である。

本発明の電磁波シールドシートの他の使用態様として、電子部品の匡体に直接貼り付けて使用することもできる。本発明の電磁波シールドシートを組み込んだプリント配線板は、例えば、スマートフォンなどの携帯電話、パソコン、タブレット端末、LED照明、有機EL照明、液晶テレビ、有機ELテレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車などの車載部品等に使用することができる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において「部」は「重量部」、「%」は、「重量%」である。

<重量平均分子量> 重量平均分子量(以下、Mwという)の測定は「GPC-101」(GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定装置 昭和電工社製)を用いた。なお、GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。測定は、カラムに「KF−805L」(昭和電工社製:GPCカラム:8mmID×300mmサイズ)を直列に2本接続して用い、試料濃度1wt%、流量1.0ml/min、圧力3.8MPa、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間17.9〜30.0分の範囲を分析対象として重量平均分子量を求めた。

<ガラス転移温度(Tg)> 樹脂から溶剤を乾燥除去した上で、DSC(「DSC−1」メトラー・トレド社製)を使用して、サンプル量約5mgをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±1℃、温度変調周期60秒、昇温速度2℃/分の条件にて、−80〜200℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。

[合成例1] 導電層用熱硬化性樹脂の合成 まず、アジピン酸、テレフタル酸、および3−メチル−1,5−ペンタンジオールを原料として公知の方法でエステル化反応を行いポリエステルジオール(水酸基価112mgKOH/g)を得た。 次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステルジオール414部、ジメチロールブタン酸8部、イソホロンジイソシアネート145部、及びトルエン40部を仕込み、窒素雰囲気下90℃で3時間反応させた。さらに、トルエン300部を加えて希釈することで末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、別途イソホロンジアミン27部、ジ−n−ブチルアミン3部、2−プロパノール342部、及びトルエン576部を混合した混合物に、得られたウレタンプレポリマーの溶液816部を添加し、70℃で3時間反応させることで、Mw=54,000、酸価5mgKOH/gのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン144部、2−プロパノール72部を加えて、不揮発分30%のポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得た。

<導電性樹脂組成物の配合> 得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液中のポリウレタンポリウレア樹脂100.0部に対して、エポキシ樹脂(「JER828」三菱化学社製)20.0部を加えて接着樹脂組成物溶液を得た。次いで、フレーク状導電フィラー(「AgXF−301」福田金属箔粉工業社製)180.0部を加えて攪拌混合し、厚さ75μmの剥離性フィルム1上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが10μmになるように、塗工し、100℃3分間乾燥することで導電層を得た。

<製造例1>絶縁層用熱硬化性樹脂の合成 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン50部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸0.8部、nーブチルメタクリレート70.1部、ラウリルメタクリレート29.1部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をメチルエチルケトン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分50%のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂を得た。なお、アクリル樹脂のMwは34000、Tgは−11℃、酸価は5mgKOH/gであった。

<製造例2〜12> 製造例1のモノマーおよび配合量を表1および表2に示す通りに変えた以外は製造例1と同様にして、製造例2〜12のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂をそれぞれ得た。

<製造例13> 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン50部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃まで加熱した。次に滴下層に仕込んだ2−ヒドロキシエチルメタクリレート7部、メチルメタクリレート50部、2—エチルヘキシルメタクリレート43部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル1部をメチルエチルケトン50部に溶解した混合物を添加し、さらに80℃で1時間反応を継続することで水酸基を含有するポリマー溶液を 得た。次に、この反応容器に無水コハク酸5.4部を投入し、80℃を維持してさらに6時間反応した。サンプリングを行いFT−IRで測定して酸無水物基の吸収が消失しているのを確認した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで、不揮発分50%のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂を得た。なおアクリル樹脂のMwは34000、Tgは21℃、酸価は30mgKOH/gであった。

<製造例14>

製造例13のモノマーおよび配合量を表2に示す通りに変えた以外は製造例13と同様にして、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂を得た。

表1および表2の略号は以下の通りである。 nBMA:n‐ブチルメタクリレート LMA:ラウリルメタクリレート MMA:メチルメタクリレート MAA:メタクリル酸 2EHMA:2‐エチルヘキシルメタクリレート 2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート

<製造例15>カルボキシル基を含有するウレタン樹脂 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基価110mgKOH/gのポリテトラメチレングリコール101.1部、ジメチロールブタン酸21.9部、メチルエチルケトン60部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで加熱し、均一になるまで溶解した。続いてこの反応容器に、イソホロンジイソシアネート52.1部を投入し、80℃で8時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分50%のカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を得た。なおウレタン樹脂のMwは28000、Tgは−10℃、酸価は47mgKOH/gであった。

<製造例16> 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールから合成した水酸基価55.8mgKOH/gのポリエステルポリオール88.5部、ジメチロールブタン酸6.5部、メチルエチルケトン80部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで加熱し、均一になるまで溶解した。続いてこの反応容器に、イソホロンジイソシアネート25.4部を投入し、80℃で8時間反応を行いイソシアネート基を有するウレタン樹脂溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン4.1部、ジーnーブチルアミン0.4部、メチルエチルケトン80部を加え、70℃で3時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分50%のカルボキシル基を含有するウレタンウレア樹脂を得た。なお、ウレタンウレア樹脂のMwは50000、Tgは0℃、酸価は20mgKOH/gであった。

<製造例17>カルボキシル基を含有するウレタンイミド樹脂 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1(モル比)から合成した水酸基価56mgKOH/gのポリカーボネートジオール135部、イソホロンジイソシアネート25.5部、トルエン80部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこの反応容器に、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1部を投入し、100℃で3時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン80部、無水ピロメリット酸13部を投入し、90℃で1時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン2部を添加して135℃に昇温し、4時間撹拌した。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することにより、不揮発分50%のカルボキシル基を含有するウレタンイミド樹脂を得た。なおウレタンイミド樹脂のMwは39000、Tgは17℃、酸価は25mgKOH/gであった。

<製造例18>カルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA91.3部、ビスフェノールA型エポキシ化合物80.5部、エポキシ当量268g/eqのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル84.1部、触媒としてトリフェニルホスフィン1.25部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.25部、溶剤としてトルエン170部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら110℃まで加熱し、110℃を維持しつつ8時間反応を行うことでヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸10.9部、トルエン7部を投入し、110℃を維持して4 時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分50%のカルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂を得た。なおフェノキシ樹脂のMwは25000、Tgは3℃、酸価は15mgKOH/gであった。

<製造例19>カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂 まず、テレフタル酸、3−メチルー1,5−ペンタンジオールを原料として公知の方法でエステル化反応を行いポリエステルジオール(水酸基価55.8mgKOH/g)を得た。次いで攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に得られたポリエステルポリオール113.5部、無水ピロメリット酸11.5部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.25部、メチルエチルケトン80部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温し8時間撹拌した。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することにより、不揮発分50%のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得た。なおポリエステル樹脂のMwは40000、Tgは18℃、酸価は48mgKOH/gであった。

<製造例20>カルボキシル基を含有するアミド樹脂 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、酸価194KOHmg/gのダイマー酸104.1部、ノルボルナンジアミン25.2部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したところで110℃まで加熱し、脱水反応を確認した30分後に温度を120℃まで加熱した。その後、30分間で10℃の割合で温度上昇するように230℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。230℃に到達後、その温度を維持して3時間反応を継続した後、減圧を行い約2kPaの真空を1時間維持した後、冷却を行った。そしてトルエンおよびイソプロピルアルコールで希釈す ることにより、不揮発分50%のカルボキシル基を含有するアミド樹脂を得た。なおアミド樹脂のMwは15000、Tgは17℃、酸価は18mgKOH/gであった。

<製造例21>カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂 攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸83.1部、ドデカンジオール82.8部、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.2部を仕込み、110℃まで加熱し、脱水反応を確認した30分後に温度を120℃まで加熱した。その後、30分間で10℃の割合で温度上昇するように230℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。230℃に到達後、その温度を維持して3時間反応を継続した後、減圧を行い約2kPaの真空を1時間維持した後、冷却を行った。そしてメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分50%のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得た。なおポリエステル樹脂にMwは18000、Tgは20℃、酸価は17mgKOH/gであった。

<実施例1> 製造例2で得たアクリル樹脂溶液の不揮発分100.0部、顔料として市販のカーボンブラック14.8部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分を30.0%に調製した。この溶液を10分間攪拌した後にガラスビーズを用いて分散機を使用して分散することで分散液1を得た。得られた分散液1中のアクリル樹脂分100.0部に対して硬化剤としてエポキシ樹脂(「JER828」、エポキシ当量:190 三菱化学社製)3.7部を加えて絶縁性樹脂組成物を得た。この絶縁性樹脂組成物を厚さ50μmの剥離性フィルム2上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が15μmになるように塗工し、100℃3分間乾燥して絶縁層を得た。得られた絶縁層と得られた導電層を貼り合わせることで電磁波シールドシートを得た。

<実施例2〜17、比較例1〜6> 実施例1の熱硬化性樹脂、硬化剤およびカーボンブラックを表4および表5に示すように変更した以外は実施例1と同様に行うことでそれぞれ実施例2〜17および比較例1〜6の電磁波シールドシートを得た。

得られた電磁波シールドシートを用いて、以下の評価を行った。なお、特に断りがない限り評価は、23℃−50%RH雰囲気下で行った。結果を表4および表5に示す。

<鉛筆硬度> 電磁波シールドシートを幅10mm・長さ60mmの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム1を剥がして露出した導電層を厚さ125μmポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製「カプトン500H」)と150℃、2MPa、30minの条件で圧着した。そして剥離性フィルム2を剥がし、露出した絶縁層についてJIS K6500−5−4に従って鉛筆硬度試験を行うことで表面の鉛筆硬度を評価した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。 ◎ 鉛筆硬度2H以上、優れている ○ 鉛筆硬度H、良好 △ 鉛筆硬度F、実用不可 × 鉛筆硬度HB以下、実用不可

<耐ブロッキング性> 電磁波シールドシートを幅2.5cm・長さ15cmの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム1を剥がし、露出した導電層を幅2.5cm・長さ15cmの大きさに準備した厚さ125μmのポリイミドフィルムと150℃、2MPa、30minの条件で圧着した。そして剥離性フィルム2を剥がし、露出した絶縁層を幅2.5cm長さ15cmの大きさに準備した厚さ75μmのポリイミドフィルム(「カプトン300H」東レデユポン社製)と150℃、2MPa、30minの条件で圧着させた後、引張試験機を用いて、厚さ75μmポリイミドフィルムを剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件にてTピール剥離力を測定した。なお、測定は、JIS Z1528に準拠して、結果は以下の判定基準に従い評価した。 ◎ ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離でき、かつ剥離力が1N/cm以下。優れている ○ ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離でき、かつ剥離力が1N/cmを超えて2N/cm以下。良好 △ ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離できるが、剥離力が2N/cmを超える。実用不可 × ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離できない。実用不可

<反発力> 電磁波シールドシートを幅1cm・長さ6cmの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム1を剥がし、露出した導電層を幅1cm・長さ6cmの大きさに準備した厚さ25μmのポリイミド(「カプトン100H」東レデュポン社製)と150℃、2MPa、30minの条件で圧着させた後、剥離性フィルム2を剥がし、JPCA−TMJ002 8.4.1に記載の試験条件にてスティフネス(stiffness)値を測定した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。なお、反発力が高すぎると、例えばFPCを折り曲げて電子機器の内部に収納する場合、FPCの信号配線に負担が掛かり、断線する恐れがあるなどのデメリットがある。 ◎ 反発力が10mN/mm以下。優れている ○ 反発力が10mN/mmを超えて、15mN/mm以下。良好 × 反発力が15mN/mmを超える。実用不可

<耐溶剤性> 電磁波シールドシートを幅40mm、長さ150mmの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム1を剥がし、露出した導電層を厚さ75μmのポリイミドフィルムと150℃、2MPa、30minの条件で圧着させた後、剥離性フィルム2を剥がし、露出した絶縁層に対して、イソプロピルアルコールを含浸させたガーゼ(「イワツキ晒」綿100%、20番手綿糸 イワツキ社製)を使用して学振磨耗試験機(テスター産業社製)で荷重200gf、往復速度50回/min、ストローク120mmの条件下で、50往復し磨耗させた。絶縁層を黒色に着色しているため耐溶剤性は、絶縁層の磨耗およびガーゼの着色の有無を評価した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。 ◎ 絶縁層に磨耗跡が無く、ガーゼに着色が無い。優れている ○ 絶縁層に磨耗跡があるが、ガーゼに着色が無い。良好 △ 絶縁層に磨耗跡があり、ガーゼに黒い着色がある 実用不可 ×・・・絶縁層の下の導電層が露出した。ガーゼに黒い着色がある。実用不可

<製造例22>カルボキシル基を有する付加型ポリエステル 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、P2020(ポリエステルポリオ−ル、水酸基価=55.1mgKOH/g クラレ社製)78.0部、テトラヒドロ無水フタル酸11.7部、トルエン89.7部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、jER825(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量=176g/eq 三菱化学社製)10.4部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.5部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が50%になるよう調整し、主鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のMwは21000、Tgは20℃、酸価は11mgKOH/gであった。

<製造例23> 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、P202075.8部、無水コハク酸7.5部、トルエン83.2部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、jER825 10.9部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。40℃に冷却後、無水コハク酸6.2部を添加し、110℃まで昇温し、さらに5時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が50%になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のMwは29000、Tgは15℃、酸価は45mgKOH/gであった。

<製造例24> 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、P2011(ポリエステルポリオ−ル、水酸基価=55.1mgKOH/g クラレ社製)71.0部、テトラヒドロ無水フタル酸10.6部、トルエン81.6部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、jER825 11.2部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。40℃に冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸7.2部を添加し、110℃まで昇温し、さらに5時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が50%になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のMwは32000、Tgは−5℃、酸価は30mgKOH/gであった。

<製造例25> 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、C2090R(ポリカーボネートポリオ−ル、水酸基価=57.5mgKOH/g クラレ社製)80.6部、無水コハク酸8.3部、トルエン88.9部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、jER825 11.2部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が50%になるよう調整し、主鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のMwは16000、Tgは−15℃、酸価は12mgKOH/gであった。

<製造例26> 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、C2090R 70.7部、テトラヒドロ無水フタル酸11.0部、トルエン81.7部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、jER825 11.6部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。40℃に冷却後、無水コハク酸6.6部を添加し、110℃まで昇温し、さらに5時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が50%になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のMwは26000、Tgは−12℃、酸価は40mgKOH/gであった。

<製造例27> 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、UM90(1/1)(ポリカーボネートポリオ−ル、水酸基価=120.3mgKOH/g 宇部興産社製)57.8部、テトラヒドロ無水フタル酸18.9部、トルエン76.6部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら110℃に昇温し、3時間反応させた。その後、40℃に冷却後、jER825 19.8部、触媒としてトリフェニルホスフィン0.4部を添加して110℃に昇温し、8時間反応させた。40℃に冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸3.6部を添加し、110℃まで昇温し、さらに5時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が50%になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のMwは38000、Tgは25℃、酸価は22mgKOH/gであった。

<実施例18〜23> 実施例1の熱硬化性樹脂、硬化剤およびカーボンブラックを表6に示すように変更した以外は実施例1と同様に行うことでそれぞれ実施例18〜23の電磁波シールドシートを得た。

<実施例24> 製造例26で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液中のポリウレタンポリウレア樹脂100.0部に対して、エポキシ樹脂(「JER828」三菱化学社製)20.0部を加えて攪拌混合した。次いで、球状導電フィラー(「ACFY−2」三井金属鉱業社製)150.0部を加えて攪拌混合することで分散液を得た。得られた分散液を厚さ75μmの剥離性フィルム1上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが8μmになるように、塗工し、100℃3分間乾燥することで異方導電層を得た。 次いで実施例22で得られた絶縁層に厚さ9μmの電解銅箔(金属層)を貼り合わせ、さらに前記電解銅箔面に得られた異方導電層を貼り合わせることで電磁波シールドシート(絶縁層/金属層/導電性接着剤層)を得た。

<実施例25> 製造例26で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液中のポリウレタンポリウレア樹脂100.0部に対して、エポキシ樹脂(「JER828」三菱化学社製)20.0部を加えて攪拌混合した。次いで、フレーク状導電フィラー(「AgXF−301」福田金属箔粉工業社製)500.0部を加えて攪拌混合することで導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを厚さ75μmの剥離性フィルム1上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが10μmになるように、塗工し、100℃3分間乾燥することで金属層を得た。 実施例22で得られた絶縁層に得られた金属層を貼り合わせ、さらに前記金属層に実施例24で得られた異方導電層を貼り合わせることで電磁波シールドシート(絶縁層/金属層/導電性接着剤層)を得た。

得られた実施例24および25の電磁波シールドシートについて上記同様に評価を行った。