共沸组合物及其应用
阅读：801发布：2020-05-17
专利汇可以提供共沸组合物及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于氢氟醚领域，具体涉及一种共沸组合物及其应用。包含下述组分：(1)氢氟醚化合物,F[CF(CF3)CF2O]x-RH；其中x＝2-7；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7中的一种；(2) 有机 溶剂 。本发明提供一种共沸组合物作为清洗溶剂的应用，通过将需要清洗的物体与本发明中的共沸组合物或其 蒸汽 接触 直到不需要的污物被溶解、分散或置换和冲洗掉。所述共沸组合物是沸程适合多种清洗用途、 稳定性 可接受、低毒、大气寿命短、 全球变暖 潜值低和臭 氧 消耗潜能低的清洗溶剂。，下面是共沸组合物及其应用专利的具体信息内容。
1.一种共沸组合物，其特征在于，包含下述组分：
(1)氢氟醚化合物,F[CF(CF3)CF2O]x-RH；其中x＝2-7；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7中的一种；(2)有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的共沸组合物，其特征在于，包含下述组分：(1)氢氟醚化合物,F[CF(CF3)CF2O]2-RH；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7中的一种；(2)有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的共沸组合物，其特征在于，所述的氢氟醚化合物为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3；CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5；
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH3；CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH(CH3)2。
4.根据权利要求1所述的共沸组合物，其特征在于，所述的有机溶剂为含6-8个碳原子的直链、支链和环状的烷烃；含4-6个碳原子的环状和非环状醚；含3个碳原子的酮；含1、3或
4个碳原子的氯化烷烃；含2个碳原子的氯化烯烃，含1-4个碳原子的醇；含2-3个碳原子的氟化醇；乙腈；HFC-225ca或者HCFC-225cb的一种或者混合。
5.根据权利要求1所述的共沸组合物，其特征在于，包括73.1wt.％氢氟醚化合物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和26.9wt.％的甲醇，共沸组合物在标准大气压下其沸点为60.8℃。
6.根据权利要求1所述的共沸组合物，其特征在于，包括75.0wt.％氢氟醚化合物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和25.0wt.％的乙醇，共沸组合物在标准大气压下其沸点为73.5℃。
7.根据权利要求1所述的共沸组合物，其特征在于，包括68.0wt.％氢氟醚化合物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和32.0wt.％的乙醇，共沸组合物在标准大气压下其沸点为77.6℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述的共沸组合物作为清洗溶剂的应用。
9.一种权利要求1-7任一项所述的共沸组合物作为传热流体的应用。
共沸组合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于氢氟醚领域，具体涉及一种共沸组合物及其应用。
背景技术
[0002] 氯氟烃(CFC)是含有氯、氟元素的碳氢化学物质，其在地球表面很稳定，可是，一蹿到距地球表面15-50千米的高空，受到紫外线的照射，就会生成新的物质和氯原子(氯自由基)，氯原子可产生一系列破坏多达上千到十万个臭氧分子的反应，而本身不受损害。这样，臭氧层中的臭氧被消耗得越来越多，臭氧层变得越来越薄，局部区域甚至出现臭氧层空洞。
[0003] 氯氟烃(CFC)的大量释放导致臭氧层的破坏日益严重，蒙特利尔条约的参与国加快了终止工业化国家生产氯氟烃(CFC)制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂步伐，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。
[0004] 氢氟醚(HFE)包括一类有商业价值的化合物。在众多应用中，已发现氢氟醚可用作氯氟烃(CFC)的替代物。与氯氟烃不同，包含氟为唯一卤素的氢氟醚基本上不会影响到地球的臭氧层。因此这种氢氟醚(HFE)表现出的臭氧消耗潜值(ODP)被认为是零。此外，这种氢氟醚在地球的大气层内更容易降解，氢氟醚的全球变暖潜值(GWP)低且大气停留时间短，是氯氟烃(CFC)的理想型替代物。
[0005] 氢氟醚通常是指氢原子被氟原子部分取代的那些醚类。一些氢氟醚是市场上可以买到的。如3M公司以商品名3MNOVEC工程流体7000、7100、7200、7300、 7500和7600命名的那些氢氟醚。如天合化学生产的HFE-254、HFE-374、 HFE-894c、HFE-5114i等氢氟醚。氢氟醚已用于诸如清洗剂、沉积溶剂、电池电解质溶剂和热传递介质等应用中。
[0006] 现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。(5)氟化酰基氟或氟化酮的烷基化反应。上述方法均存在一定的不足，方法(1)生产过程中产生氟化氢，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。方法(2) 和(3)由于制备过程成本高，且产品收率低，在实际的生产中应用较少。报道较多的是方法(4)采用含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚，生产的氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味，不满足电子等行业的使用需求；而且在含氟醇与氟化烯烃反应制备氢氟醚的过程中会有与目标产物沸点接近的双键副产物生产，因此增加了最终产品的纯化工序，且纯化过程中所有氯气或溴素毒性大，对操作要求严格。方法(5)中通常采用电氟化学的方法制备氟化酰基氟，进一步制备氢氟醚，但是电氟化学方法在生产过程中不仅耗电量大、产率低、副产物多，而且在电解过程需要大量无水氟化氢；而且电氟化学方法通常会产生大量的同分异构体而非某种特定的全氟化酰基氟，由于这些同分异构体的沸点相同或相近，几乎无法用精馏技术分离提纯，由此生产的氢氟醚产品也为混合物，无法通过精馏技术实现分离。
[0007] 巨化集团技术中心及锦州惠发天合化学有限公司在中国专利CN103254041 和中国专利CN102115428中描述了一种氢氟醚及其制备方法，所涉及的氢氟醚为三氟乙基四氟乙醚HFE-347等物质。该氢氟醚由于具有刺激性气味，不满足清洗剂、稀释剂等电子行业的使用需求。
[0009] 氟碳环醚溶剂是持久性有机污染物全氟辛酸在电解氟化工艺中的副产物，随着国际上对全氟辛酸PFOA的限制与淘汰，氟碳环醚溶剂也将逐渐退出生产和市场。
[0010] 许多共沸物具有使它们成为清洗溶剂的性质。例如，共沸物具有不变的沸点可使它们在操作和使用过程中避免沸点漂移。另外，当共沸物用作清洗溶剂时，因为溶剂的组成在沸腾和回流过程中都不会改变，因此清洗溶剂的性能保持稳定。用作清洗溶剂的共沸物可通过蒸馏方便地进行回收。
[0011] 在一些实施方式中，需要提供具有良好溶剂能力的共沸物。另一方面，在一些实施方式中，需要提供不消耗臭氧和/或大气寿命相对较短以使其不会明显促进全球变暖的共沸物。
发明内容
[0012] 共沸组合物包括两种或多种物质的混合物，由于液体在沸点部分蒸发产生的蒸汽与液体具有同样的组成，因此其行为就像一种单一物质。共沸组合物是沸点不变的混合物，与同种物质的其他组成相比，其表现出最大或最小的沸点。通常，共沸组合物保留着溶剂各组分的许多性质，由于性能的结合，其与单一组分相比可提高性能和实用性。
[0013] 本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
[0014] 一种共沸组合物，包含下述组分：
[0015] (1)氢氟醚化合物,F[CF(CF3)CF2O]x-RH；其中x＝2-7；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7中的一种；(2)有机溶剂。
[0016] 优选的，包括包含下述组分(1)氢氟醚化合物,F[CF(CF3)CF2O]2-RH；RH＝CH3、 C2H5、n-C3H7或者i-C3H7中的一种；(2)有机溶剂。
[0017] 优选的，所述的氢氟醚化合物为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3； CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5；CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH3； CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH(CH3)2。
[0018] 其中，所述的有机溶剂为含6-8个碳原子的直链、支链和环状的烷烃；含 4-6个碳原子的环状和非环状醚；含3个碳原子的酮；含1、3或4个碳原子的氯化烷烃；含2个碳原子的氯化烯烃，含1-4个碳原子的醇；含2-3个碳原子的氟化醇；乙腈；HFC-225ca或者HCFC-225cb的一种或者混合。
[0019] 具体的，包括73.1wt.％氢氟醚化合物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和26.9wt.％的甲醇，共沸组合物在标准大气压下其沸点为60.8℃。
[0020] 具体的，包括75.0wt.％氢氟醚化合物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和25.0wt.％的乙醇，共沸组合物在标准大气压下其沸点为73.5℃。
[0021] 具体的，包括68.0wt.％氢氟醚化合物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和32.0wt.％的乙醇，共沸组合物在标准大气压下其沸点为77.6℃。
[0022] 本发明提供一种共沸组合物作为清洗溶剂的应用，通过将需要清洗的物体与本发明中的共沸组合物或其蒸汽接触直到不需要的污物被溶解、分散或置换和冲洗掉。所述共沸组合物是沸程适合多种清洗用途、稳定性可接受、低毒、大气寿命短、全球变暖潜值低和臭氧消耗潜能低的清洗溶剂。
[0024] 在一些实施方式中，本发明的共沸组合物是均匀的，即在室温和大气压力下，它们形成单相。
[0025] 本发明的共沸组合物可通过使用常规混合方法将所需量的氢氟醚和有机溶剂混合在一起来制备。
[0026] 在一些实施方式中，本发明的共沸组合物可用于清洗工艺、传热工艺，用作工作流体、涂覆液等等。
[0027] 所述的共沸组合物适合用作清洁和干燥应用的溶剂，如美国专利 No.5,125,089(Flynn等)、No.3,903,012(Brandreth)、No.4,169,807(Zuber) 和No.5,925,611(Flynn等)中描述的那些。可以通过使有机和无机基底与包含至少一种本发明的共沸组合物相接触的方式对它们进行清洗。可以除去大多数污染物，包括烃污染物、氟烃污染物、颗粒和水。
[0028] 所述共沸组合物可以用作稳定且低毒的清洗溶剂。在一些实例中，所述共沸组合物可以有效地除去烃类和氢氟烃类。
[0029] 在使用本发明的共沸组合物作为传热剂时，可采用例如美国再颁发专利 37,119E(Sherwood)、美国专利20070267464(Vitcak等)和2008139683(Flynn 等)、美国专利7,128,133和7,390,427(Costello等)、6,374,907B1(Tousignant 等)和7,988,877(Flynn等)中所描述的方法。在这种方法的实施中，通过使用包含至少一种本发明的共沸组合物的传热剂，在热源(例如硅晶片或平板显示器部件)与散热器之间传递热。
[0030] 下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。
[0031] 除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理性能的所有数字在所有情况下均应该理解为是由术语“大约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。使用端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围。附图说明
[0032] 图1示出本发明CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的19FNMR核磁谱图；
[0033] 图2示出本发明CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的1HNMR核磁谱图。
具体实施方式
[0035] 下面结合非限制性的实施例和测试方法，进一步说明本发明。除非另有说明，所有份数、百分比和比例都按重量计。除非另有说明，所用的溶剂和其它试剂都来自西格玛奥德里奇化学公司。
[0036] 醚A：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3的制备
[0037] 下面结合非限制性的实施例和测试方法，进一步说明本发明。除非另有说明，所有份数、百分比和比例都按重量计。除非另有说明，所用的溶剂和其它试剂都来自西格玛奥德里奇化学公司。
[0038] 1：CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F的制备
[0039] CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F，氢氟醚CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3的前驱体，是通过六氟环氧丙烷的二聚合成的。向反应釜中，加入十六烷基三甲基溴化铵(10.0 克)和乙腈(2.5升)，在25℃及搅拌条件下，3小时向反应釜中通入六氟环氧丙烷(830克，5.0摩尔)。收集下层酰氟相产品，主要由六氟环氧丙烷二聚体和六氟环氧丙烷三聚体组成,六氟环氧丙烷二聚体的产率为92％。通过蒸馏对粗产品进一步纯化，得到由气相色谱法测定纯度为99％的19
六氟环氧丙烷二聚体的产品，并将其用于下一步的烷基化反应中。用红外光谱和 FNMR表征了产品的结构。
六氟环氧丙烷二聚体的产品，并将其用于下一步的烷基化反应中。用红外光谱和 FNMR表征了产品的结构。
[0040] 2：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3的制备
[0041] 向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水二乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷二聚体(157.2克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.82 克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二甲酯(70.6 克，0.56摩尔)，将混合物加热到54℃并保持14小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷二聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到180.0克的粗产品。其中， CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH3及 CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为86.3％、2.0％和6.8％。产率为 90％，选择性为96％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为95-97℃。用红外光谱、1HNMR和19FNMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为 99.4％。
[0042] 醚B：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的制备
[0043] 向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水二乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷二聚体(157.2克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.82 克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二乙酯(86.2 克，0.56摩尔)，将混合物加热到54℃并保持14小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷二聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到188.0克的粗产品。其中， CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5、CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OC2H5及 CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为84.2％、2.1％和7.6％。产率为 88％，选择性为96％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为110-113℃。用红外光谱、图1-2示出1HNMR和19FNMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为99.5％。19FNMRδ:-144.80(1F,t),-130.06(2F,s),-
85.49(2F,m),-81.5-82.2(2F,m),-8 1.69(3F,t),-80.64(3F,q)；1HNMRδ:4.099(2H,q,J＝
7.2)；1.336(3H,t,J＝7.2)
85.49(2F,m),-81.5-82.2(2F,m),-8 1.69(3F,t),-80.64(3F,q)；1HNMRδ:4.099(2H,q,J＝
7.2)；1.336(3H,t,J＝7.2)
[0044] 实施例1-6均通过蒸馏的方法来制备共沸物：氢氟醚 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3以及CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5和有机溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、反式1,2-二氯乙烯、环己烷或者HCFC-225cb的中的一种或者混合物)通过同轴管蒸馏柱(AceGlass，型号9333)蒸馏制得的。蒸馏时，要在完全回流的情况下平衡60分钟。各次蒸馏中，使蒸馏柱在液体回流比为20:1 的条件下操作，取得6个连续的馏出液试样，每份约为液体体积总量的5％。
[0046] 表1
[0047]
[0048]
[0049] a.由1HNMR测试得到。
[0050] b.由GC测试得到。
[0051] 本发明清洗方法中的共沸组合物的清洗能力测试方法：将1.28厘米×1.28 厘米×0.225厘米的缠绕金属线的铝试样浸入充满白色重质矿物油(购自奥德里奇化学公司)的烧杯中，用矿物油涂覆该试样。用精度为0.1毫克的分析天平称量试样上的初始油量。共沸组合物1在装有冷凝管的烧瓶中加热至回流。将试样置于烧瓶内沸腾的液体中浸泡5分钟，冷却60秒，随后在混合物蒸汽中浸泡1分钟。再次称量试样，几乎所有的油均被除去。按照上述的实施方法，对共沸组合物2-6进行测试，得到相似的结果，即几乎所有的油可以被这三种不同的共沸状物除去。
[0052] 使用与上述方法基本相同的方法，评价共沸组合物除去氟化油的能力。将上述的试样片浸入具有羧基端基的全氟聚醚油KrytoxTM157FSM(购自杜邦公司)。将处理并称重后的试样浸入到装有共沸组合物1的沸腾液体的烧瓶中2分钟，冷却60秒，随后在混合物蒸汽中浸泡1分钟。再次对试样片称重，几乎所有的油都被除去。按照上述的实施方法，对共沸组合物2-6进行测试，得到相似的结果，即几乎所有的油可以被这三种不同的共沸状物除去。
[0053] 表2示出本申请中的氢氟醚与同沸点的现有的氢氟醚的对比例，由表2中可以看出，本申请的氢氟醚对比与同沸点的氢氟醚或不可燃或无毒理性，具有实质性的技术进步，可替换现有的氢氟醚应用于多种领域。
[0054] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0055]
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