用于中和酸化合物的复合材料组合物以及含有由这种组合物生产的护套的管道
阅读：1016发布：2020-09-28
专利汇可以提供用于中和酸化合物的复合材料组合物以及含有由这种组合物生产的护套的管道专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及能够中和 酸化 合物和在高温条件下使用的 复合材料 组合物，所述组合物为 聚合物 材料与预定量的活性填料的混合物，该化学活性产品的 质量 分数在4‑40％之间并且该聚合物材料选自偏氟乙烯共聚物系列，包括偏二氟乙烯 单体 和至少一种选自下述单体的单体：六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、氟丙烯、一氯三氟乙烯、一氯二氟乙烯、一氯一氟乙烯、三氟乙烯和具有下述化学式的单体：CH2＝CH‑CF2‑(CF2)4‑CF3。本发明还涉及包含至少一种由该复合材料组合物制成的护套的管道。，下面是用于中和酸化合物的复合材料组合物以及含有由这种组合物生产的护套的管道专利的具体信息内容。
1.一种用于中和至少一种选自二氧化碳CO2和硫化氢H2S的酸化合物的复合材料组合物，所述组合物包含聚合物材料与预定量的对所述酸化合物具有化学活性的产品的混合物，以不可逆地中和所述酸化合物的腐蚀作用，其特征在于，所述化学活性产品的质量分数在4-40％之间，并且所述聚合物选自聚-(四氟乙烯-共-六氟丙烯-共-偏二氟乙烯)THV型的共聚物，或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)PVDF-HFP型的共聚物，并且其中所述化学活性产品以具有5㎡/g以上的比表面积的颗粒的形式引入所述混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚合物材料为几种聚合物的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚合物材料在20℃下测量的拉伸模量为
300MPa-850MPa，和在环境温度下的屈服伸长率为12％以上。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中该聚合物材料在20℃下测量的拉伸模量为
400MPa-600MPa。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中该聚合物材料在环境温度下的屈服伸长率为
15％以上。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中该聚合物材料在环境温度下的屈服伸长率为
20％以上。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚合物材料具有140℃-250℃的熔点温度。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中该聚合物材料具有160℃-230℃的熔点温度。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活性产品选自金属氧化物、碱土金属氧化物、和Ca(OH)2，所述金属氧化物选自Fe2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、PbO、ZnO、NiO、CoO、CdO、CuO、SnO2、MoO3、Fe3O4、Ag2O、CrO2、CrO3、Cr2O3，所述碱土金属氧化物选自CaO、和MgO。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活性产品选自金属碳酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐和金属氯化物的水合物形式、以及金属碳酸盐和金属氯化物的氢氧化物形式。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活性产品选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和碱金属氯化物和碱土金属氯化物的水合物形式、以及碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和碱金属氯化物和碱土金属氯化物的氢氧化物形式。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活性产品的质量分数为10-30％。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活性产品以具有50㎡/g以上的比表面积的颗粒的形式引入所述混合物。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活性产品用硅烷进行化学表面处理。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料包含加工助剂。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中该使用的PVDF-HFP包含10％浓度以下的增塑剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中该使用的PVDF-HFP包含5％浓度以下的增塑剂。
18.根据权利要求1或16中任一项所述的组合物，其中该PVDF-HFP材料包含相容剂。
19.一种用来运输包含至少一种选自二氧化碳CO2和硫化氢H2S的酸化合物的石油流体的管道，所述管道包含至少一种金属元件(3；8)和管状的护套(2；4；9)，所述金属元件(3；8)安装在所述护套(2；4；9)的外面，其特征在于，所述护套由根据前述权利要求中任一项所述的组合物制备而成。
20.根据权利要求19所述的管道，其中所述护套(2；4；9)包含至少两层(C1，C2)，第一层(C1)包含第二聚合物材料，和第二层(C2)包含根据权利要求1-17任一项所述的所述组合物。
21.根据权利要求20所述的管道，其中所述第二层(C2)安置在所述第一层(C1)内部。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的管道，其中所述第二聚合物材料选自聚偏二氟乙烯PVDF、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)PVDF-HFP、聚酰胺11和12。
23.根据权利要求20或21中任一项所述的管道，其中所述第一层(C1)也包含具有20以上的形状系数的层状填料，选自剥离的滑石、云母、石墨。
24.根据权利要求19所述的管道，其中所述护套(2；4；9)也包含捕获该酸化合物的吸附填料，该吸附填料选自活性炭、沸石和氧化铝。
25.根据权利要求19所述的管道，其中所述金属元件(3；8)为柔性管道的金属增强体。
26.根据权利要求19所述的管道，其中所述金属元件(3；8)是刚性管道的金属管。
用于中和酸化合物的复合材料组合物以及含有由这种组合物
生产的护套的管道
技术领域
[0002] 本发明尤其应用于在管道中运输烃类，其可能在长的时间间隔下，即几年中经历高压，100bar以上，和高温，90℃或甚至130℃以上。该管尤其用于近海石油开发。
[0003] 该管可以为具有一种聚合物材料的护套的金属管。该管道也可以是由层叠的聚合物护套和一个或多个绕成螺旋状的金属线的层组成的柔性的管道。
背景技术
[0004] 在高压和高温条件下石油流体的运输期间，例如H2S和CO2的酸化合物常常穿过聚合物护套进行迁移直到其接触管道的金属部分并产生腐蚀。当管道承受一方面由于其自身重量导致的高应力和另一方面石油流体和海洋环境的高压力时，腐蚀给管道的机械完整性带来风险。这些迁移和腐蚀机理会尤其通过温度和酸种类含量来加强。
[0005] 文献EP-844,429介绍了在由聚合物材料制备的护套中加入对应酸化合物(H2S和/或CO2)化学活性的产品，以便不可逆的中和所述酸化合物的腐蚀作用并且避免该管道的金属部分的腐蚀。
[0007] 这些材料被称为抗-H2S材料，其可以与聚烯烃型(例如聚乙烯)聚合物基体和金属氧化物配合，可以得到一致的效果，但是它们不能在90℃以上进行操作，这是因为温度导致基体的机械性能的损失和由此导致的渗透性增加，这是这些材料制备护套的活性障碍。然而，在某些应用中，材料具备抵抗高于90℃的操作温度是必须的。
[0008] 在这些文献中提到的聚合物中，聚乙烯和聚酰胺(PE，PA)在130℃下不能使用，这是因为在此温度下他们的机械强度较低并且蠕变风险过高。在某些情况下，该聚合物在此温度下不稳定(例如聚酰胺的化学降解)。此外，氟聚合物被认为可以用于护套，例如全氟烷氧基PFA、全氟甲基烷氧基MFA、全氟乙烯丙烯FEP、聚(乙烯-共-四氟乙烯)ETFE，聚(氯-三氟乙烯)CTFE，其可能适用于期望的应用。然而这些聚合物的转变温度太高并且要求昂贵的专门设备，或者其机械性能不适合该应用(屈服伸长率太低，弹性模量太高)。在其他方面，为了促进其实现，某些聚合物包含增塑剂，其浓度在使用期间可能变化，这可能导致在该材料的使用寿命期间其性能的改变。
[0009] 已通常作为密封护套使用在柔性管中的热塑性塑料中，仅有某些聚(偏二氟乙烯)PVDF可能在130℃下具有符合该密封护套应用要求的足够的化学和机械性能。然而，对目前使用的PVDF聚合物来说，当添加化学活性产品时，其机械性能并不适合该应用。甚至，添加大量活性化学产品会改变该聚合物的机械特征。随着这种添加，本领域通常使用的该PVDF聚合物不再具有足够的机械特征，并且它们会显著变脆，这会阻止其作为中和酸蚀效果的应用。
[0011] 为了克服这些缺陷，一方面本发明涉及能够中和酸化合物并且能够在高温条件下使用的复合材料组合物，所述组合物为聚合物材料与预定量的活性填料的混合物，该化学活性产品的质量分数在4-40％之间并且该聚合物材料选自偏二氟乙烯共聚物系列，包括至少一种选自下述物质的单体：六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、氟丙烯、一氯三氟乙烯、一氯二氟乙烯、一氯一氟乙烯、三氟乙烯和具有下述化学式的单体：CH2＝CH-CF2-(CF2)4-CF3，以及另一方面本发明涉及包含至少一种由该复合材料组合物制成的护套的管道。这些材料使得该管道可以在高温条件下使用，即高于90℃。
发明内容
[0012] 本发明涉及用于中和至少一种选自二氧化碳CO2和硫化氢H2S的酸化合物的复合材料组合物，所述组合物包含聚合物材料与预定量的对所述酸化合物具有化学活性的产品的混合物，以不可逆地中和所述酸化合物的腐蚀作用。所述化学活性产品的质量分数在4-40％之间，并且所述聚合物选自偏二氟乙烯共聚物系列，包括至少一种选自下述物质的单体：六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、氟丙烯、一氯三氟乙烯、一氯二氟乙烯、一氯一氟乙烯、三氟乙烯和具有下述化学式的单体：CH2＝CH-CF2-(CF2)4-CF3。
[0013] 根据本发明的一个实施方式，该聚合物材料为聚-(四氟乙烯-共-六氟丙烯-共-偏二氟乙烯)THV型的共聚物。
[0014] 根据本发明的第二实施方式，该聚合物材料为聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)PVDF-HFP型的共聚物。
[0015] 有利地，该聚合物材料为几种聚合物的混合物。
[0016] 根据本发明，该偏二氟乙烯共聚物在20℃下测量的拉伸模量为300MPa-850MPa，优选400MPa-600MPa，和在环境温度下的屈服伸长率为12％以上，优选15％以上和更优选20％以上，或具有与弹性体相似的性能。
[0017] 有利地，该聚合物材料的熔点温度为140℃-250℃，优选160℃-230℃。
[0018] 根据本发明，所述化学活性产品选自选自Fe2O3，Mn2O3，Mn3O4，MnO2，PbO，ZnO，NiO，CoO，CdO，CuO，SnO2，MoO3，Fe3O4，Ag2O，CrO2，CrO3，Cr2O3的金属氧化物以及选自CaO，Ca(OH)2和MgO的碱金属和碱土金属氧化物。
[0019] 或者，所述化学活性产品可以选自金属碳酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐和金属氯化物的水合物形式、金属碳酸盐和金属氯化物的氢氧化物形式、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和碱金属氯化物和碱土金属氯化物的水合物形式以及碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和碱金属氯化物和碱土金属氯化物的氢氧化物形式。
[0020] 优选，所述化学活性产品的质量分数为10-30％。
[0021] 有利地，所述化学活性产品以具有5m2/g以上，优选50m2/g以上和更优选80m2/g以上的比表面积的颗粒的形式引入所述混合物。
[0023] 进而，所述聚合物材料可以包含加工助剂。
[0024] 有利地，该使用的PVDF-HFP包含10％浓度以下，优选5％以下的增塑剂。
[0025] 该PVDF-HFP材料可以包含相容剂。
[0026] 本发明进一步涉及用来运输包含至少一种选自二氧化碳CO2和硫化氢H2S的酸化合物的石油流体的管道，所述管道包含至少一种金属元件和管状的护套，所述金属元件安装在所述护套的外面。所述护套由根据本发明的组合物制备而成。
[0027] 有利地，所述护套包含至少两层，第一层包含第二聚合物材料，和第二层包含根据本发明的所述组合物。
[0028] 优选，所述第二层安置在所述第一层内部。
[0029] 优选，所述第二聚合物材料选自聚偏二氟乙烯PVDF、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)PVDF-HFP、聚酰胺11和12。
[0032] 根据本发明不同的实施方式，所述金属元件为柔性管道的金属增强体。
[0034] 根据本发明方法的其他特征和优点将参考下述非限制性的实施方式和附图的描述来进一步澄清，其中：
[0035] -图1描述了根据本发明的柔性管道，
[0036] -图2描述了根据本发明的刚性管道，和
[0037] -图3显示了由根据本发明实施例的两层制备的聚合物护套的细节。
具体实施方式
[0038] 本发明所述的组合物
[0039] 本发明涉及用于中和例如硫化氢H2S和/或二氧化碳CO2的酸化合物的复合材料组合物，并且能够在高温条件下使用，即90℃以上。本发明所述的组合物进一步用于密封护套的制备，因此该组合物需要具有某种适用于这种应用的性能(例如机械性能：高拉伸模量，在环境温度下大约1000MPa)，高断裂伸长率(在环境温度下10％以上)。该中和的酸化合物仅通过渗透进入材料。
[0040] 该组合物包含聚合物材料与预定的非零含量的化学活性产品(亦指活性填料)的混合物，以不可逆地中和所述酸化合物的腐蚀作用。为了确保良好的温度抗性，该制备基体的聚合物材料选自对化学降解例如水解不敏感的含氟材料。为了确保活性填料掺入后的机械性能，该含氟材料选自偏二氟乙烯共聚物，即主链由两种或三种不同化学性质的单体组成的聚合物，一种主要单体为偏二氟乙烯和其他单体选自如下单体：
[0041] 六氟丙烯，
[0042] 全氟(甲基乙烯基)醚，
[0043] 全氟(乙基乙烯基)醚，
[0044] 全氟(丙基乙烯基)醚，
[0045] 四氟乙烯，
[0046] 全氟丁基乙烯，
[0047] 氟丙烯，
[0048] 一氯三氟乙烯，
[0049] 一氯二氟乙烯，
[0050] 一氯一氟乙烯，
[0051] 三氟乙烯，和
[0052] 具有下述化学式的单体：CH2＝CH-CF2-(CF2)4-CF3。
[0053] 优选，该聚合物材料选自偏二氟乙烯共聚物系列，包含偏二氟乙烯单体和至少一种选自如下物质的单体：六氟丙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯和氟丙烯。
[0054] 该聚合物基体可以单独使用或与相同系列的聚合物混合使用。该聚合物混合物在机械性能，阻隔性能和耐热与耐化学性方面提供在本发明的范围内所要求的所有的特征。实际上，上述定义的共聚物涉及作为密封护套的在高温下要求的机械性能和中和酸化合物。大量添加化学活性产品(4wt％以上)会改变该聚合物的机械性能(例如降低断裂伸长率)，而这样的化学活性产品用量是提高酸化合物中和度所必须的(尤其是在硼中高H2S含量的情况下)。随着这种添加，本领域传统使用的该PVDF聚合物没有表现出足够的机械性能，并且它们显著得变脆，这阻碍了它们作为中和酸化合物腐蚀作用的柔性密封护套的应用。相反，根据本发明的含氟共聚物和该组合物的三元聚合物(如上面所定义)会更加柔性(混合之前)，并且它们能获得复合材料的适合其作为密封护套应用的机械性能和用于酸化合物的中和。
[0055] 有利地，为了提供该组合物的机械性能，该含氟共聚物和该组合物的三元聚合物可以表现出与弹性体材料(对拉伸应力没有屈服点)相似的性能，或在20℃下的拉伸模量为300MPa-850MPa，优选400MPa-600MPa，和在环境温度下的屈服伸长率为12％以上的，优选
15％以上和更优选20％以上。此外，该聚合物材料可以具有140℃-250℃的熔融温度，优选
160℃-230℃，以确保该组合物的温度抗性和避免降低该组合物在高温条件下使用时技术性能。
15％以上和更优选20％以上。此外，该聚合物材料可以具有140℃-250℃的熔融温度，优选
160℃-230℃，以确保该组合物的温度抗性和避免降低该组合物在高温条件下使用时技术性能。
[0056] 通过非限制性的实施例，该聚合物材料选自聚-(四氟乙烯-共-六氟丙烯-共-偏二氟乙烯)三元聚合物系列，尤其是Dyneon公司(3M)销售的 或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)PVDF-HFP型共聚物，任选经过增塑。这些聚合物能够在高温下用于该管道，即在90℃以上的温度和优选在120℃以上。
[0057] 该 聚合物已知为三元聚合物：其由下述三种单体的统计序列组成：四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯。本发明感兴趣的这两种聚合物有利地具有用于该应用的机械性能，例如高断裂伸长率，低弹性模量(小于或基本上等于850MPa)，良好的耐热性和耐化学性。这些机械性能使得可以掺入足够大体积分数的活性填料，以获得对酸气的高体积反应性，而不牺牲高温下的机械性能。这些材料的高温下H2S的渗透性能是满意的。本发明所述的THV聚合物具有基本上为零的增塑剂含量。这些THV的摩尔质量选择熔点在120℃以上的那些，优选140℃以上和优选160℃以上。
[0058] 而且，部分 级允许在90℃以上，优选130℃以上连续使用，其中例如可以提到 公司销售的THV 815 GZ级。
[0059] 在PVDF-HFPs中，可以提到 公司的Kynar 系列和Solvay 公司销售的 系列。在PVDF-HFPs中，该聚合物基体优选包含至少5％以上，优选10％以上摩尔分数的HFP单体，以确保组合物良好的机械性能。对该应用有利的PVDF-HFPs，聚合物的增塑剂含量为零或者必要地在10重量％以下，优选在0-5重量％之间。在护套挤出期间，该混合物在该聚合物材料的熔融温度以上的温度下制备。该中和剂可以分布在组合物的整个厚度中。
[0060] 中和酸化合物的添加剂(反应性填料)选自金属氧化物(Fe2O3，Mn2O3，Mn3O4，MnO2，PbO，ZnO，NiO，CoO，CdO，CuO，SnO2，MoO3，Fe3O4，Ag2O，CrO2，CrO3，Cr2O3，TiO和Ti2O3)或碱金属氧化物或碱土金属氧化物(CaO，Ca(OH)2，MgO)。可以单独使用一种中和剂或不同中和剂组合使用，例如几种金属氧化物的组合，金属氧化物与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的组合。
[0061] 该化学活性产品也可以选自金属碳酸盐(例如ZnCO3)或金属氯化物(例如ZnCl2)，和金属碳酸盐和金属氯化物的水合物和/或氢氧化物形式(例如2ZnCO3.3H2O、Zn(OH)2、Zn5(CO3)2(OH)6或[Zn(OH)2]3.(ZnCO3)2)。该化学活性产品也可以选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱土金属氯化物(例如Na2CO3或CaCO3)，和碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱土金属氯化物的水合物和/或氢氧化物形式。
[0062] 对于上述中和剂，反应原理包括将氧化物、碳酸盐、氯化物(可能以水合物和/或氢氧化物的形式)转化为硫化衍生物(在与H2S反应的情况下)或碳酸化的衍生物(在与CO2反应的情况下)。当然，当仅有CO2存在时，不选择金属衍生物、碱金属衍生物和碱土金属衍生物的碳酸盐形式。
[0064] 下述反应，在应用的条件下不可逆，可以在通过实施例来提及：
[0065] -对于包含金属氧化物的填料：
[0066] PbO+H2S→PbS+H2O
[0067] ZnO+H2S→ZnS+H2O
[0068] Fe2O3+4H2S→2FeS2+3H2O+H2
[0069] 相同的原理也应用于其他金属氧化物。
[0070] -对于包含碱金属或碱土金属氧化物的填料：
[0071] CaO+H2S→CaS+H2O
[0072] CoO+CO2→CaCO3
[0073] 根据本发明，混合物中中和酸化合物的添加剂的质量比例(也称为质量分数)为4-40重量％，优选10-30重量％。的确，对于低于4％质量浓度来说，要求获得可接受效率的复合材料组合物，其厚度对酸化合物组合物的中和应用来说是过于厚的，尤其是作为柔性管的密封套。对于高于40％质量浓度的酸化合物中和剂来说，组合物的机械强度可能与柔性管密封套应用的组合物的用途不相适应。实际上，添加填料至聚合物基体中有改变机械性能的倾向，尤其是增加弹性模量和降低屈服伸长率和断裂伸长率。10-30wt％的质量分数可以得到在体积反应性和机械性能方面良好的复合物。
[0074] 有利地，中和酸化合物的填料添加剂选择具有5m2/g以上，优选至少50m2/g以上和还更优选80m2/g以上的比表面积。的确，已发现填料的比表面积对中和剂填料和酸性气体的反应与穿过聚合物基体的气体渗透现象之间的竞争至关重要。对于在基体中具有相同质量分数的中和剂填料来说，其比表面积越高，所述填料的效率越大。实际上，聚合物护套中的反应性填料的效率与填料的质量产率有关，也就是说，将要与酸化合物反应的反应性填料的摩尔数，也与酸化合物流过负载填料的聚合物护套所要求的时间有关。已显示(参考专利申请FR-2,932,870中给出的实施例)该反应性填料的比表面积越大，在填料表面酸-填料反应越多越快，并且因此活性分子流过该负载的聚合物护套所要求的时间越长。对于给定反应性填料的的质量分数，这与所述填料更高的效率相对应。
[0075] 测量固体比表面积的标准方法基于所述固体的表面上的气体例如氮气的物理吸收(BET[Brunauer，Emmett，Teller]方法)。
[0076] 制备了可能中和酸性气体的填料的各种混合物，例如金属氧化物，例如Fe2O3和ZnO。表1给出了在共旋转双螺杆挤出机中制备的某些混合物的组合物。在该表中，测试1-5涉及根据本发明的聚合物，实施例6涉及没有依据本发明的PVDF均聚物。
[0077] 表1-组合物实施例
[0078]
[0079] 对于没有根据本发明的PVDF均聚物(测试6)，可以看出，对于相同的填料质量分数，模量以太大的比例增加并且断裂伸长率以太大的比例降低(例如与实施例1相比)，这使其不适合所期望的应用。
[0080] 表2-几种组合物的5A型样品(标准ISO527-2)的机械性能
[0081]
[0082] 表2显示了根据本发明的测试1和5具有足够的机械性能，而测试6(没有根据本发明的PVDF均聚物)不适合该应用，这是因为其机械性能不适合酸化合物中和，尤其是作为柔性管道护套；的确，其拉伸模量太高且断裂伸长率太低。
[0083] 使用反应性填料与聚合物材料混合可以引起机械性能变化并且导致复合护套的挤出和成型难以实施的问题。根据本发明，添加剂可以限制组合物流的缺陷并且添加后改进护套的机械性能。以混合聚合物材料和反应性添加剂的形式，在聚合物材料的熔融温度以上的温度添加该添加剂。根据本发明的实施方式，该聚合物材料可以包含加工助剂。可以添加的填料的实例为聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硫酸钡；可以添加的控制剂的实例为炭黑；可以添加的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛脂和季戊四醇；可以添加的加工助剂的实例为磺化的或氟化的化合物，低摩尔质量的聚乙烯。
[0084] 也可以促进在酸化合物中和剂与密封护套的聚合物之间产生强界面。因此，酸化合物中和剂可以经历用硅烷的化学表面处理。也可以添加增强填料-基体界面的化合物。在PVDF-HTPs的情况下，例如可以添加部分相同性质的官能化共聚物，如 销售的Kynar
[0085] 根据本发明，聚合物材料和对酸化合物H2S和/或CO2具有化学活性的填料的混合物的制备和实施阶段是重要的。事实上，优选，该化学活性填料均一地分布在聚合物材料中。实际上，该活性填料的均一分布使得穿过该护套体积的酸化合物被中和，并且防止在护套中形成优先的酸化合物通道，该通道会导致穿过该护套的酸化合物的快速释放和因此降低效率。进而，在护套中活性填料的不均匀局部密度可能导致护套低的机械抗性。
[0086] 对酸化合物具有化学活性的填料可以以干粉的形式或以液体中悬浮的固体或甚至浆状的形式添加进基体聚合物。可以以混合形式或通过使用本领域技术人员已知的母料的形式来完成这种添加。
[0087] 为了提高填料在聚合物基体中的分散性，该活性填料的表面可以例如被化学改性，或添加分散剂。也可能改变挤出机螺杆的配置，操作条件例如流动速率，温度，以获得恰当的混合。进而，可以在一些操作中完成聚合物材料与活性填料的混合。例如，制备高活性填料浓度的母料。然后该预混合物在接下来的操作中被稀释。
[0088] 聚合物材料和对酸化合物H2S和/或CO2具有化学活性的填料的混合物的制备和实施阶段是重要的。事实上，优选，该化学活性填料均一地分布在聚合物材料中。实际上，该活性填料的均一分布使得护套整个表面上的酸化合物被中和，并且防止在护套中形成优先的酸化合物通道，该通道会导致穿过该护套的酸化合物的快速释放和因此降低效率。进而，在护套中活性填料的不均匀局部密度可能导致护套低的机械抗性。已发现，在给定粒径值的情况下，填料在聚合物基体中的分布不在足够均一以改进填料的作用。因此根据本发明，优选使用以颗粒形式的填料，其通过干燥激光粒径测试测量的平均体积直径D50(即，颗粒的50％在此范围)在0.02μm以上并且在150μm以下，优选在30μm以下。
[0089] 本发明所述的管道
[0090] 本发明进一步涉及用来运输包含至少一种酸化合物的石油流体的管道。该管道包含至少一种由根据本发明用于中和一定量的酸化合物的组合物制备的护套，该酸化合物通过渗透穿透所述密封护套。
[0091] 显示在图1中的柔性管道由在下面描述的几个从内到外的层组成。
[0093] 密封护套2和4通过聚合物挤出形成，其通常选自聚烯烃、聚酰胺和氟化聚合物。
[0094] 由钉在一起或环环相扣的金属线材制成的拱顶3提供耐管道内部的压力。
[0096] 聚合物护套7提供管道的外部保护。
[0097] 根据本发明，密封护套2或4中至少一个包含对H2S和或CO2的化学活性填料。
[0098] 显示在图1中的管道是粗镗型的，即在管道中循环的流体与骨架1接触。
[0099] 或者，该管道可以是滑膛型的。在此情况下，显示在图1中的管道不包含骨架1。聚合物护套2直接与管道中循环的流体相接触。
[0100] 示例性地显示在图2中的管道由金属管8组成，其内表面与由聚合物材料制成的连续密封护套9接触。
[0101] 根据本发明，护套9包含对H2S和或CO2的化学活性填料。
[0102] 根据本发明，密封护套2，4，9由根据本发明的复合材料组合物制备而成。该组合物不可逆地中和所述酸化合物的腐蚀作用并且限制该管道的金属部分的腐蚀作用。此外，该混合物在机械性能，阻隔性能和耐热与耐化学性方面表现出在本发明的范围内所要求的所有的特征。
[0103] 本发明的一个变形包括通过层叠两个聚合物层来制成所述护套，第一层在硼附近，与产品流体接触，其目的是限制酸气渗透率，和第二层由抗酸化合物阻隔层制成。
[0104] 聚合物类型由本发明的范围中选择，即刚性或柔性管道。
[0105] 根据本发明，护套中酸化合物中和剂的质量比例(也称为质量分数)为4-40重量％，优选10-30重量％。的确，对于低于4％质量浓度来说，要求获得可接受效率的护套2，4，9的厚度可能太大而不能插入柔性管道。对于高于40％质量浓度的酸化合物中和剂来说，护套2，4，9的机械强度可能与该用途不相适应；实际上，添加填料至聚合物基体中有降低机械性能的倾向，尤其是断裂伸长率。
[0106] 通过使用可逆地捕获酸性气体的填料的护套，也可能降低该酸性气体的扩散速率，例如活性炭颗粒，沸石或氧化铝。这种捕获或吸收一方面，暂时或非暂时地，减缓酸分子在聚合物基体中的流动，和另一方面增加酸分子和反应性填料之间的反应可能性。所有这些都倾向于增加包含不可逆活性填料和可逆活性填料的聚合物膜的效率。
[0107] 根据本发明特别的实施方式，分别由图1中的附图标记2和/或4或图2中的9表示的密封护套可以由多层制备。
[0108] 多层聚合物护套可以使得一层提供酸化合物阻隔功能，另一层提供机械或热应力性能。
[0109] 参考图3，护套G由层C1和C2组成。层C1和C2依次挤出。例如层C1挤出在辊芯上，然后层C2挤出在层C1上以获得层C1在内和层C2在外的护套。层C1由无中和剂的聚合物材料制备，因此提供给护套G良好的机械和耐热强度。优选层C1由氟化热塑性材料制备，例如PVDF或PVDF-HFP。进而，层C1可限制酸化合物穿过护套G流动。层C2包含聚合物材料和中和剂填料的混合物，所述聚合物材料选自下列单体：六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、氟丙烯、一氯三氟乙烯、一氯二氟乙烯、一氯一氟乙烯、三氟乙烯和具有下述化学式的单体：CH2＝CH-CF2-(CF2)4-CF3，所述中和剂填料作为酸化合物的阻隔剂(抗-H2S材料)。该实施方式的优势为，选择用于层C2的接受中和剂存在的聚合物材料时不需要要求其具有层C1必须的功能特征，例如低透气性，暴露降解抗性。层C1作为密封护套起作用，因此其限制酸性气体流达到层C2。进而，其也可以作为隔热层，这是因为其限制温度经过层C2。
[0110] 根据本发明，为了降低护套G的渗透性和降低在层C1和C2之间的界面I上的酸化合物浓度，可以将层状填料添加进层C1中(具有20以上形状系数的层状填料)。根据本发明的层状填料例如可以选自剥离蒙脱石、滑石、云母、石墨、石墨烯。它们的主要目的是增加护套中酸化合物通道的曲折性。
[0111] 根据本发明的组合物也可以用于酸性气体清洁工艺和/或要求酸性气体中和的任何其他应用的密封护套的生产。
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