【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気浄化用触媒装置に関し、詳細には車両用内燃機関等の排気通路に配置され、
排気中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ _X成分を浄化可能な排気浄化用触媒装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排気中のＨＣ、ＣＯ成分の浄化能力に優れた白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒成分とＮＯ _Xの浄化能力に優れたロジウム（Ｒｈ）
等の還元触媒成分とを触媒担体に担持させた三元触媒が一般に用いられている。 白金、パラジウムのＨＣ、ＣＯ
成分の浄化能力は、排気空燃比が理論空燃比より小さい（すなわちリッチ空燃比の）領域では大幅に低下し、一方、ロジウムのＮＯ _X成分の浄化能力は、排気空燃比が理論空燃比より大きい（すなわちリーン空燃比の）領域では大幅に低下する。 このため、排気中のＨＣ、ＣＯ、
ＮＯ _Xの３成分を同時に高い効率で浄化するためには、
三元触媒を通過する排気の空燃比を理論空燃比近傍に保つ必要がある。

【０００３】通常、三元触媒には上記目的で白金、パラジウム、ロジウム等の触媒成分とともに、助触媒としてセリウム（Ｃｅ）が酸化セリウム（ＣｅＯ）の形で使用される。 酸化セリウムは、排気空燃比がリーンのときに排気中の酸素を吸着、貯蔵し、排気空燃比がリッチのときに貯蔵している酸素を放出する、いわゆるＯ ₂ストレージ効果を有している。 このため、三元触媒に上記触媒成分とともにセリウムを担持させることにより、触媒に流入する排気の空燃比が理論空燃比を中心に多少変動するような場合でも、セリウムのＯ ₂ストレージ効果により触媒雰囲気は理論空燃比近傍に維持されるので、排気中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ _X成分の浄化効率が向上する効果がある。

【０００４】ところが、三元触媒上に上記触媒成分や酸化セリウムを均一に分布させると、各成分の相互作用により触媒成分の劣化等の問題が生じることがある。 例えば、ロジウムとセリウムとは安定な複合酸化物（固溶体）を形成する傾向があるため、ロジウムとセリウムとを近傍に配置すると固溶体の形成によりロジウムが失活する問題がある。

【０００５】また、逆に白金は酸素の存在下では比較的容易に酸化され酸化白金となって粒成長するため、白金を単独で配置すると失活し易くなる問題がある。 一方、
セリウムは白金に較べて酸化されやすいため、白金の酸化を防止するためには白金近傍にセリウムを配置して白金の酸化を防止することが有利である。 上記のように、
三元触媒の各成分の相互作用や劣化傾向を考慮して、三元触媒担体上に各成分を均一に分布させるのではなく、
各成分を担体上に分離して配置するようにした三元触媒が知られている。

【０００６】この種の三元触媒としては、例えば特開昭６３−３９６３３号公報に記載されたものがある。 同公報の三元触媒は、担体素材の表面に２層のアルミナ層を形成し、排気と直接接触する外側のアルミナ層には、白金、パラジウムのうち少なくとも１種とセリウムとを担持させ、素材表面側のアルミナ層にはロジウムを担持させている。

【０００７】同公報の三元触媒は、白金による酸化反応を外側のアルミナ層で行わせて内側のアルミナ層への酸素の拡散を少なくすることにより、内側の層に担持されたロジウムの酸化を防止することを目的としたものであるが、上記のようにセリウム−白金を担持した層とロジウムを担持した層とを分離配置したことにより、同時に、セリウムとロジウムとの固溶体の形成と白金の酸化とを防止する効果をも得ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記触媒成分とセリウムとを担体上に均一に配置すると、触媒の劣化以外にも問題が生じる場合がある。 前述のように、触媒担体にセリウムを均一に担持させた場合には、触媒入口の排気空燃比が多少変動した場合でも、セリウムのＯ
₂ストレージ効果により触媒出口での排気空燃比は全体として理論空燃比近傍に維持されるが、実際には三元触媒内部では、排気空燃比は一様に理論空燃比にはなっておらず、触媒入口から出口に向けて徐々に空燃比が変化する、排気流れ方向に沿った空燃比分布が生じている。

【０００９】例えば、三元触媒に流入する排気空燃比がリッチの場合、担体上にセリウムが均一に担持されていると、触媒内を流れる排気の空燃比は触媒入口近傍ではリッチ空燃比であり、触媒内を流れるにつれてセリウムから放出された酸素により徐々に空燃比が増大して触媒出口では理論空燃比近傍になる。 一方、ロジウムは優れたＮＯ _X浄化能力を有するものの、排気空燃比が理論空燃比よりある程度リッチ側になると、排気中のＮＯ _XをＮＨ ₃に転換するようになるためＮＨ ₃の生成量が増大する問題がある。 従って、ロジウムを使用してＮＯ _Xを浄化する場合には、ＮＯ _XをＮ ₂に還元し、かつＮＨ ₃
の発生を抑制するために排気空燃比を理論空燃比近傍の狭い範囲に維持する必要がある。

【００１０】ところが、セリウムとロジウムとを触媒担体上に均一に担持させた場合には、触媒に流入する排気の空燃比がリッチ側に変動すると、上述のように触媒入口近傍では、排気の空燃比はリッチ空燃比になっているため、入口近傍に担持されたロジウムは、リッチ雰囲気下に置かれることになる。 このため、触媒入口近傍ではＮＨ ₃が生成され、このＮＨ ₃が触媒を通過して排気とともに下流側に流出したり、あるいは触媒内部で再び酸化されてＮＯ _Xを生成し、排気性状が悪化する問題が生じる。

【００１１】上記特開昭６３−３９６３３号公報の触媒では、触媒担体表面に２つの層を形成して、一応セリウムとロジウムとを分離して担持しているものの、排気流れ方向に沿って見るとセリウムとロジウムとは担体上に均一に担持されている。 このため、上記公報の触媒では触媒成分の劣化を防止することはできるものの、ロジウムによるＮＨ ₃の生成を防止することはできない。

【００１２】本発明は上記問題に鑑み、触媒成分の劣化を防止するとともに、ロジウムによるＮＨ ₃の発生を抑制し、排気性状を良好に維持することが可能な排気浄化用触媒装置を提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明によれば、触媒担体表面に、パラジウムと白金とのうち少なくとも一つからなる酸化触媒成分と、ロジウム及びセリウムを担持した排気浄化用触媒装置において、前記担体上の排気流れ方向に沿って上流側部分にセリウムを、
下流側部分にロジウムを、互いに分離して配置するとともに、前記担体の前記上流側部分にセリウムとともに前記酸化触媒成分を担持したことを特徴とする排気浄化用触媒装置が提供される。

【００１４】請求項２に記載の発明によれば、前記担体上流側部分に担持した前記酸化触媒成分の量と前記担体下流側部分に担持したロジウムの量との比が、前記酸化触媒成分とロジウムとを触媒担体に均一に配置させた場合の酸化触媒成分の量とロジウムの量との比の基準値より小さいことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化用触媒装置が提供される。

【００１５】請求項３に記載の発明によれば、前記担体上流側部分の排気流れ方向に沿った長さが、前記担体下流側部分の排気流れ方向に沿った長さより小さいことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化用触媒装置が提供される。 請求項４に記載の発明によれば、前記担体の上流側部分と下流側部分とは別体に形成され、該上流側部分と下流側部分とが排気流れ方向に沿って空隙を隔てて排気通路に配置されたことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化用触媒装置が提供される。

【００１６】

【作用】請求項１に記載の触媒装置では、セリウムとロジウムとは排気流れ方向に沿って触媒担体の上流側部分と下流側部分とに分離して配置される。 従って、触媒に流入した排気は、先ずセリウムを担持した触媒担体上流側部分を通過し、ついでロジウムを担持した触媒担体下流側部分に流入する。 このため、触媒に流入する排気は、セリウムのＯ ₂ストレージ効果により空燃比が理論空燃比近傍になった状態でロジウムを担持した触媒担体下流側部分に流入する。

【００１７】請求項２に記載の発明では、請求項１において、触媒担体上流側部分に担持された白金、パラジウムなどの量は、担体下流側部分に担持されたロジウムの量に対する基準値より少なくされている。 このため、触媒担体上流側部分での触媒作用が相対的に抑制される。
請求項３に記載の触媒装置では、請求項１において、担体上流側部分の排気流れ方向に沿った長さは、担体下流側部分の長さに較べて小さく（薄く）されている。 これにより、触媒担体を通過する排気の、担体上流側部分通過時の乱流減衰の程度が小さくなり、排気は乱流を維持したまま担体下流側部分に流入する。

【００１８】請求項４に記載の触媒装置では、請求項１
において、担体の上流側部分と下流側部分との間には、
排気流れ方向に沿った空隙が形成される。 担体上流側を通過した排気は一旦上記空隙部に流出した後、再度担体下流部に流入することになり、流路断面積の急拡大と急縮小とが生じる。 このため、担体下流部に流入する排気流の乱れが増幅され、担体下流部内部の排気流が乱流となる。

【００１９】

【実施例】以下添付図面を用いて本発明の実施例を説明する。 以下の実施例では、本発明をモノリス触媒担体、
特にメタル担体に適用した場合について説明する。 図４
は、以下に説明する各実施例で使用するメタル担体２の構造を示す図である。 メタル担体２は、平板状の薄い金属製平箔と波板状に形成した薄い金属製波箔とを交互に積層した金属箔積層体からなる。 以下の実施例では、図４に示すように、帯状の金属製平箔１０と波箔２０とを重ねて端部から巻き込むことにより形成した渦巻き円筒状金属箔積層体からなる担体２を円筒状ケーシング５に収納した形の触媒装置１が使用される。

【００２０】図５は、上記により形成された触媒装置１
の軸線に沿った断面図、図６は図５のVI−VI線に沿った断面図である。 上記のように平箔１０と波箔２０とを重ねて巻き込んだ結果、担体２には図５、図６に示すように平箔１０と波箔２０との間の空隙により形成された軸線方向の排気通路６が、中心軸線まわりに渦巻き状に配列された構成となっている。

【００２１】後述するように、担体２の平箔１０、波箔２０の表面には触媒成分が担持されており、触媒装置１
のケーシング５を内燃機関の排気通路に接続して、排気を通路６を通して流すことにより、排気中のＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯ _X成分が触媒により浄化される。 以下の実施例では、平箔１０、波箔２０はともに、アルミニウムとクロムとを含有する鉄系の耐熱合金（例えば、７５％Ｆｅ
−２０％Ｃｒ−５％Ａｌ）製の厚さ５０ミクロン程度の箔材から構成される。

【００２２】平箔１０、波箔２０とにより円筒状金属箔積層体を形成後、積層体全体を焼成することにより箔表面にはアルミナが析出し、薄いアルミナ層が形成される。 このアルミナ層には、後述するように白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、セリウムＣｅ、ロジウムＲｈ等の触媒成分が含浸などにより担持せしめられる。 次に、本発明の第１の実施例について説明する。

【００２３】本実施例では、図１に示すように上記により形成した担体２の排気入口側部分（担体上流側部分）
２ａの箔表面のアルミナ層には白金またはパラジウムのいずれか一方または両方とセリウムとを担持させ、担体２の排気出口側部分（担体下流側部分）２ｂの箔表面のアルミナ層にはロジウムを担持させている。 すなわち、
担体２の箔表面にアルミナ層を形成後、担体上流側部分のみを硝酸セリウム水溶液、および塩化白金酸水溶液、
塩化パラジウム水溶液にそれぞれ浸漬、乾燥することにより担体上流側部分のみにそれぞれ酸化セリウム、白金、パラジウムが担持される。 また、担体下流側部分のみを塩化ロジウム水溶液に浸漬後乾燥することにより担体下流側部分のみにロジウムが担持される。

【００２４】また、担体端面からの浸漬深さを変えることにより、それぞれの成分を担持する担体部分の排気流れ方向に沿った長さを調節することができる。 本実施例では、担体上流側部分２ａと下流側部分２ｂとの長さは、互いに等しく設定されている。 本実施例では、上記のように担体上流側部分にセリウムを、下流側部分にロジウムを互いに分離して配置した結果、触媒装置１に流入する排気は、先ずセリウムを担持した担体上流側部分２ａを通過してから、その後にロジウムを担持した担体下流側部分２ｂを通過することになる。 このため、触媒装置１に流入する排気空燃比が理論空燃比よりリッチ側に変動した場合でも、排気は、担体上流側部分２ｂを通過する間に、Ｏ ₂ストレージ効果によりセリウムから放出される酸素を供給されて理論空燃比近傍になった状態で担体下流側部分２ｂに流入する。 このため、担体下流側部分２ｂに担持されたロジウムは常に理論空燃比近傍の排気中で触媒作用を行うようになり、ＮＨ ₃を生成することなく排気中のＮＯ _Xが浄化される。

【００２５】また、上記のようにセリウムとロジウムとを分離して担体２上に担持させたことにより、セリウムとロジウムとが複合酸化物を形成してロジウムが触媒としての機能を失うことが防止されるとともに、白金とセリウムとを共に担持させたことにより白金の酸化を防止されるため、触媒の劣化を抑制することが可能となる。

【００２６】次に、本発明の第２の実施例を説明する。
本実施例においても、図１と同様に触媒担体２の上流側部分２ａには白金又はパラジウムのいずれか一方または両方（以下、「白金等」という）とセリウムが、また、
下流側部分２ｂにはロジウムがそれぞれ担持されている。 しかし、本実施例では、下流側部分のロジウム担持量に対して上流側部分の白金等の担持量を相対的に少なくしている点が相違する。

【００２７】通常、触媒担体上に均一に白金等とロジウムを担持させる場合、担持させる白金の量とロジウムの量との比は所定の基準値になるようにそれぞれの担持量が調整される（例えば、通常ロジウム５に対して白金１
の重量比になるように担持量が調整される）。 ロジウムはＮＯ _XをＮ ₂に還元する際に少量のＨＣ、ＣＯ成分を必要とするが、ロジウムに対して白金等の酸化触媒成分の担持量が多すぎると、白金等によるＨＣ、ＣＯ成分の酸化作用が進み過ぎてしまいロジウムのＮＯ _X還元に必要なＨＣ、ＣＯ成分の量が低下してしまう。 このため、
排気中のＨＣ、ＣＯ成分の浄化率に対してＮＯ _X成分の浄化率が低くなり、３成分の浄化能力がアンバランスになる。 これを防止するため、通常白金等の担持量とロジウムの担持量との比は上記基準値になるように調整している。

【００２８】ところが、上記のように担体上流側部分２
ａに白金等を配置し、下流側部分２ｂにロジウムを分離して配置した場合、それぞれの担持量の比を上記基準値に設定すると問題が生じる。 すなわち、上記のように白金等を上流側部分に担持した場合、排気は先ず白金等を担持した担体上流側部分を通過するため、排気中のＨ
Ｃ、ＣＯ成分のほとんどが酸化されてしまい、下流側部分を通過する排気中に含まれるＨＣ、ＣＯ成分の量が不足するため、下流側部分でのロジウムによるＮＯ _Xの還元が不十分になる問題が生じるのである。

【００２９】本実施例では、担体上流側部分２ａに担持する白金等の量と下流側部分に担持するロジウムの量との比は上述の基準値より小さく、すなわち上流側部分に担持する白金等の量をロジウム担持量に対して相対的に少なくしてある。 これにより、担体上流側部分２ａでの排気中のＨＣ、ＣＯ成分の酸化作用が抑制され、担体下流側部分２ｂには十分な量のＨＣ、ＣＯ成分が供給されるようになるため、下流側部分でのロジウムのＮＯ _X還元作用の低下が防止される。

【００３０】次に、本発明の第３の実施例について説明する。 図２は、本実施例の担体２を示す図である。 本実施例においても、上記第１の実施例と同様、触媒担体２
の上流側部分２ａにはセリウムと白金等を担持させ、下流側部分２ｂにはロジウムを担持させている。 しかし、
上記第１の実施例では上流側部分２ａと下流側部分２ｂ
の排気流れ方向に沿った長さは同一にされていたのに対し、本実施例では上流側部分２ａの長さは下流側部分２
ｂの長さより小さくされている点が第１の実施例と相違している。

【００３１】図５、６で説明したように、本実施例では排気は平箔１０と波箔２０との間の空隙により軸線方向に形成された狭い排気通路６を通って触媒担体２中を流れる。 このため、担体入口近傍では排気の流れは乱流になっていても、担体下流側に向かうにつれて乱流が減衰してしまい、担体下流側部分では排気の流れは層流になってしまう。

【００３２】このため、担体上流側部分では排気中のＨ
Ｃ、ＣＯ等の成分が、通路壁面に担持された白金等の触媒成分に接触する確率は高くなっており、ＨＣ、ＣＯ成分の浄化率は高くなるが、担体下流側部分では流れの層流化により排気中のＮＯ _X成分が通路壁面に担持されたロジウムに接触する確率が低下してしまい、ＮＯ _Xの浄化率が低下する問題が生じる。

【００３３】本実施例では、担体上流側部分２ａの長さを下流側部分２ｂの長さより小さくすることによりこの問題を解決している。 すなわち、担体上流側部分２ａの長さを下流側部分２ｂの長さより短くすることにより、
ロジウムが担持された下流側部分の開始点が上流側に近づくことになる。 このため、排気は乱流が減衰する前に担体のロジウム担持部分に到達するようになり、排気中のＮＯ _Xがロジウムに接触する確率が増大し、ＮＯ _X浄化率の低下を防止することが可能となる。

【００３４】次に、本発明の第４の実施例について説明する。 図３は、本実施例の担体２の構成を示す図である。 本実施例も上記図２の実施例と同様に、担体下流側部分での排気の乱流減衰によるＮＯ _X浄化率低下を防止することを目的としているが、本実施例では、上述の各実施例とは異なり、担体は２つに分割されており、上流側部分２ａと下流側部分２ｂとは別体に形成されている。 また、上流側部分２ａと下流側部分２ｂとは図５、
図１に示したと同様な円筒状金属箔積層体構造であり、
本実施例では排気流れ方向長さは同一とされている。 更に、担体上流側部分２ａと下流側部分２ｂとは、排気流れ方向に沿って狭い空隙２ｃを介して、円筒状ケーシング５内に配置されている。

【００３５】上記のように、担体２を２分割して空隙を隔てて流れ方向に配置したことにより、担体上流側部分２ａの排気通路６を通過した排気は、一旦空隙部２ｃに流出した後、再度担体下流側部分２ｂの排気通路６に流入することになる。 このため、排気流には上流側担体部分２ａの排気通路６から空隙部２ｃに流入する際の流路の急拡大、及び空隙部２ｃから下流側担体部分２ｂの排気通路６に流入する際の流路の急縮小が生じることになり、流れの乱れが大幅に増大し、下流側担体部分２ｂに強い乱流を生じた状態で流入する。 これにより、排気中のＮＯ _Xが下流側担体部分２ｂの排気通路６壁面上に担持されたロジウムに接触する確率が増大し、ＮＯ _X浄化率を向上させることが可能になる。

【００３６】以上に本発明の実施例についてメタル担体を例にとって説明したが、本発明はメタル担体に適用が限定されるわけではなく、他の触媒担体、例えばセラミックス等を使用したモノリス担体にも適用可能であることは言うまでもない。

【００３７】

【発明の効果】各請求項に記載の発明によれば、触媒担体上の排気流れ方向上流側にセリウム及び白金等を、下流側にロジウムを分離して担持させたことにより、触媒成分の劣化を防止するとともに、ロジウムによるＮＨ ₃
の発生を抑制して排気性状を良好に維持することが可能となる共通の効果を奏する。

【００３８】また、請求項２に記載の発明によれば、請求項１において触媒担体上流側の白金等の担持量と下流側のロジウム担持量との比を基準値より小さくしたことにより、上記共通の効果に加え、ロジウムによるＮＯ _X
成分の浄化率を高く維持することが可能となる効果を奏する。 請求項３に記載の発明によれば、請求項１において担体の上流側部分の排気流れ方向に沿った長さを下流側部分に較べて短くしたことにより、上記共通の効果に加え、下流側部分における排気の乱流の減衰によるＮＯ
_X成分の浄化率の低下を防止することが可能となる効果を奏する。

【００３９】更に、請求項４に記載の発明によれば、請求項１において担体の上流側部分と下流側部分とを別体に形成し、排気流れ方向に空隙を介して配置したことにより、上記共通の効果に加え、担体下流側部分を流れる排気の乱流を増大しＮＯ _X成分の浄化効率を向上させることが可能となる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気浄化用触媒装置の一実施例を示す図である。

【図２】本発明の排気浄化用触媒装置の別の実施例を示す図である。

【図３】本発明の排気浄化用触媒装置の更に別の実施例を示す図である。

【図４】本発明の各実施例に使用するメタル担体の構造を説明する図である。

【図５】図４の担体を使用した触媒装置の一般的構成を示す図である。

【図６】図５のVI−VI線に沿った断面を示す図である。

【符号の説明】

１…触媒装置全体 ２…触媒担体 ２ａ…担体上流側部分 ２ｂ…担体下流側部分 ２ｃ…空隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/04 ＺＡＢ ３０１ Ｌ Ｊ Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢ Ａ 3/28 ＺＡＢ ３０１ Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ａ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ Ａ