PROCEDE CATALYTIQUE DE PRODUCTION DE MONOXYDE DE CARBONE ET

REACTEUR ASSOCIE.

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des procédés de production de gaz de synthèse comprenant du monoxyde de carbone (CO) .

L' invention concerne plus particulièrement un procédé et le réacteur catalytique associé en vue de produire un gaz de synthèse, dans lesquels un mélange gazeux comprenant du dioxyde de carbone et de l'hydrogène est mis en contact avec un catalyseur afin de produire du monoxyde de carbone.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Le dioxyde de carbone peut être converti dans des conditions opératoires appropriées en monoxyde de carbone par la réaction, dite de rétroconversion, suivante :

C0 ₂ (g) + H ₂ (g) <t CO(g) + H ₂ 0(g)

Cette réaction est communément connue sous l'acronyme anglo-saxon RWGS pour « Reverse Water Gas Shift », puisqu'elle est en équilibre avec la réaction inverse dite du gaz à l'eau (« Water Gas Shift ») qui est destinée à former de l'hydrogène mélangé à du dioxyde de carbone.

La réaction RWGS est reconnue comme une voie très prometteuse de valorisation du dioxyde de carbone et fait l'objet de nombreuses études. Les gaz qu'elle génère, notamment le monoxyde de carbone, permettent de synthétiser divers produits, tels que par exemple le méthanol.

La réaction RWGS conduit à un équilibre entre les différents constituants. Un catalyseur métallique est généralement utilisé pour déplacer cet équilibre vers la formation de monoxyde de carbone dans des temps compatibles avec une taille acceptable des réacteurs.

Ainsi, les documents EP 0 737 647 (référence [1]) et EP 0 742 172 (référence [2]) décrivent l'utilisation de catalyseurs à base d'oxyde de cuivre-zinc, ou à base de fer- chrome. Ces catalyseurs ont pour inconvénient de se désactiver au bout d'un certain temps, notamment dans les conditions opératoires favorisant la réaction RWGS, telles que par exemple des températures comprises entre 400 °C et 600 °C et/ou une faible pression partielle d'eau, par exemple moins de 20 % molaire d'eau. Cette désactivation implique le remplacement ou la régénération du catalyseur, ce qui diminue le rendement et la rentabilité économique du procédé catalytique de production de monoxyde de carbone.

Le brevet US 2003/113244 (référence [3]) propose dès lors d'utiliser un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome afin d'obtenir une bonne vitesse réactionnelle de la conversion du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone. L'absence de fer dans le catalyseur est indiquée comme essentielle, cet élément métallique étant présenté comme ayant pour inconvénient de favoriser les réactions secondaires de production de méthane et de méthanol, voire de carbone.

Néanmoins, un tel catalyseur à base de zinc et de chrome est peu efficace pour des températures inférieures à 550 °C, ou il nécessite d'être mis en œuvre en quantité importante . EXPOSE DE L' INVENTION

Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus, en proposant un procédé de production de monoxyde de carbone utilisant un catalyseur qui présente notamment une désactivâtion qui est faible voire quasiment nulle au cours du temps, par exemple à l'issue d'une durée d'utilisation supérieure à 100 heures. La présente invention concerne ainsi un procédé de production d'un gaz de synthèse, dans lequel un mélange gazeux comprenant du dioxyde de carbone et de l'hydrogène est mis en contact avec un catalyseur afin de produire du monoxyde de carbone, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comprend du fer et de l'argent selon un rapport masse d ' argent/masse de fer qui est de 0,05 à 0,95.

Le procédé de l'invention se caractérise par l'utilisation d'un catalyseur qui comprend du fer, et ce malgré l'incitation contraire de l'état de la technique, ainsi que de l'argent.

La présence simultanée d'argent et de fer dans le catalyseur permet d'obtenir une bonne vitesse réactionnelle de la conversion du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone, tout en minimisant voire en évitant les réactions parasites de formation de méthane ou de dépôt de carbone ainsi que la désactivation du catalyseur.

Une proportion trop élevée d' argent dans le catalyseur peut diminuer sensiblement le taux de conversion du dioxyde de carbone. En revanche, une proportion trop faible ne garantit pas une bonne sélectivité du catalyseur vis-à-vis de la conversion en monoxyde de carbone, ce qui favorise le dépôt de carbone sur le catalyseur et donc sa désactivation. Afin d'éviter cela, le catalyseur comprend du fer et de l'argent selon un rapport masse d'argent/masse de fer (à savoir le rapport pondéral de l'argent au fer) qui est de 0,05 à 0,95, préférentiellement de 0,05 à 0,50 afin d'améliorer encore le taux de conversion, encore plus préférentiellement de 0,10 à 0,30.

La proportion optimale d' argent tend généralement à augmenter avec la température à laquelle le procédé de production de l'invention est réalisé. Ainsi, à 450 °C le rapport masse d'argent/masse de fer peut par exemple être compris entre 0,07 et 0,40, et à 500 °C entre 0,1 et 0,5.

Préférentiellement , le catalyseur comprend en outre du cérium selon un rapport masse de cérium/masse de fer (à savoir le rapport pondéral du cérium au fer) qui est de 0,1 à 1, préférentiellement de 0,2 à 0,6. Dans un tel mode de réalisation, le rapport pondéral de l'argent au fer reste dans les gammes indiquées précédemment.

L'ajout de cérium améliore encore les propriétés du catalyseur comprenant du fer et de l'argent, telles que la vitesse réactionnelle de la conversion du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone, en diminuant éventuellement le temps d' activation du catalyseur, tout en évitant les réactions parasites de formation de méthane ou de dépôt de carbone.

L' invention concerne également un réacteur catalytique susceptible d'être mis en œuvre dans le procédé de production tel que défini dans la présente description, notamment dans une ou plusieurs des variantes décrites pour ce procédé et pour le catalyseur qu'il met en œuvre, le réacteur contenant une enceinte réactionnelle dans laquelle est disposé un catalyseur comprenant du fer et de l'argent selon un rapport masse d'argent/masse de fer qui est de 0,05 à 0, 95. EXPOSE DETAILLE DE L' INVENTION

Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément (s) et/ou étape (s) additionnels s' ajoutant aux élément (s) et/ou étape (s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul (s) le (s) élément (s) et/ou étape (s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conj uguées .

Par ailleurs, sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées .

Généralement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de production de l'invention est tel que le fer, l'argent et le cas échéant le cérium se présentent indépendamment l'un de l'autre sous forme native et/ou d ' oxyde .

Le plus souvent, le fer s'oxyde à cause du procédé de préparation du catalyseur ou de la présence d'eau. Il forme par exemple un oxyde tel que la magnétite (Fe30 ₄ ) .

Le cérium se présente généralement sous forme d'oxyde, par exemple sous forme de dioxyde de cérium (Ce0 ₂ ) .

Préférentiellement , l'argent se trouve sous forme native .

Les rapports pondéraux de l'argent au fer ou du cérium au fer indiqués ci-dessus s'entendent des rapports entre les masses de fer, d'argent ou de cérium en tant qu'éléments métalliques contenus dans le catalyseur, sans considérer dans le calcul du rapport pondéral le fait qu'ils soient éventuellement sous forme de composé tel qu'un oxyde.

Le cas échéant, le catalyseur peut contenir d'autres espèces chimiques, constituant par exemple des impuretés inévitables de fabrication, tant que ces espèces n'affectent pas notablement les propriétés catalytiques . Des impuretés sont par exemple présentes dans le catalyseur à une concentration inférieure à 1 %, voire à 0,5 %. Lorsque l'impureté est du cuivre, la concentration peut être inférieure à 5 % .

Le catalyseur peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme de métier.

Toutefois, on souhaite généralement disposer d'un catalyseur dont la composition est la plus homogène possible afin d'améliorer encore le taux de conversion du dioxyde de carbone. A ce titre, le catalyseur est préférentiellement obtenu de manière usuelle en soumettant une solution comprenant un nitrate de fer, un nitrate d'argent et le cas échéant un nitrate de cérium, à une étape de précipitation telle que par exemple une coprécipitation ou une oxydation- précipitation simultanée (connue sous le terme anglais « oxyprecipitation ») , suivie par une étape de calcination.

Une étape de précipitation est par exemple réalisée à

70 °C et à un pH de 10 obtenu par ajout de soude ou d'ammoniaque, et comprend des étapes finales de lavage, filtration, et séchage pendant 24 heures.

L'étape de calcination peut être effectuée à une température comprise entre 350 °C et 450 °C pendant 12 heures et/ou en présence d'oxygène, par exemple sous air, un oxyde métallique pouvant alors se former.

A l'issue de l'étape de calcination, le catalyseur se présente généralement sous forme d'une poudre plus ou moins agglomérée. La taille moyenne des grains constitutifs de la poudre est généralement comprise entre 20 ym et 500 ym, voire entre 20 ym et 100 ym après tamisage éventuel auquel cas les grains de la poudre présentent par exemple une surface spécifique BET de 50 m ² /g à 200 m ² /g.

Le catalyseur peut être utilisé tel quel dans le procédé de production de l'invention, ou bien imprégné sur un support ou mélangé avec un support.

Un support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse convient pour un tel mode de réalisation.

Un tel support est généralement inerte par rapport aux conditions physico-chimiques, aux réactifs et aux produits de la réaction RWGS . Il est par exemple constitué d'alumine, de zéolite ou de silice. Il peut être mis en forme, par exemple en tant que granulés ou billes.

Pour réaliser sa mise en contact avec le mélange gazeux, le catalyseur peut constituer un lit catalytique disposé par exemple dans un réacteur catalytique à lit fixe ou à lit fluidisé, lit catalytique que traverse le mélange gazeux. Le catalyseur se présente par exemple sous forme de particules catalytiques de surface spécifique BET d'au moins 50 m ² /g, par exemple de 50 m ² /g à 200 m ² /g. Il peut également être mélangé avec, ou bien imprégné sur, des particules du support inerte décrit précédemment.

Dans le réacteur à lit fixe, le catalyseur est disposé dans un récipient, généralement cylindrique vertical. Le lit ainsi formé est parcouru par le flux du mélange gazeux et du gaz de synthèse obtenu, afin de maintenir les particules en suspension.

Dans le réacteur à lit fluidisé, le catalyseur se présente généralement sous la forme d'une poudre, maintenue en suspension par le passage ascendant du mélange gazeux. Le cas échéant, le catalyseur peut être prétraité en le soumettant à de l'hydrogène mélangé à l'hélium, la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone ou leurs mélanges. Ce prétraitement active au mieux les phases catalytiques du fer. Il est réalisé par exemple pendant une durée de 1 heure à 5 heures à une température comprise entre 200 °C et 350 °C.

La quantité de catalyseur ou la durée de sa mise en œuvre peut varier selon de larges proportions qui peuvent par exemple dépendre de la température, du volume réactionnel, de l'utilisation ou non d'un régime continu, du débit du mélange gazeux, de la surface spécifique du catalyseur. L'homme du métier pourra aisément adapter la quantité ou la durée de mise en œuvre du catalyseur selon les conditions qu'il rencontre jusqu'à obtenir l'activité catalytique ou le taux de conversion qu'il souhaite.

A titre d'exemple, la vitesse volumétrique horaire du mélange gazeux entrant dans le lit catalytique est comprise entre 10000 Nm ³ /heure et 30000 Nm ³ /heure par m ³ de catalyseur. Par convention, 1 Nm ³ représente le volume d'un mètre cube dans les conditions normales de température et de pression, à savoir 25 °C et 1 bar. La vitesse volumétrique horaire augmente généralement avec la quantité de catalyseur.

Parce qu'il est peu ou pas sujet à la désactivation, le catalyseur peut être utilisé de façon continue ou discontinue, pendant une durée par exemple supérieure à 100 heures, voire à 200 heures, par exemple comprise entre 100 heures et 3000 heures, tout en préservant un taux stable ou relativement stable de conversion du dioxyde de carbone.

Le procédé de production de 1 ' invention est généralement réalisé sous une pression de 1 bar à 50 bars, et/ou tout ou partie de ce procédé à une température comprise entre 400 °C et 550 °C, préférentiellement entre 420 °C et 520 °C, sachant que le taux de conversion augmente généralement avec la température.

Le mélange gazeux traité selon le procédé de production de 1 ' invention comprend du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, représentant généralement au moins 50 % en volume du mélange gazeux, particulièrement au moins 70 %, encore plus particulièrement au moins 90 %.

Le rapport molaire au sein du mélange gazeux de l'hydrogène au dioxyde de carbone peut varier dans de larges proportions entre 0,1 et 100. Il est par exemple compris entre 0,8 et 10, et plus particulièrement entre 2 et 4.

La présence d'au moins une autre espèce chimique supplémentaire dans le mélange gazeux n'est pas exclue. Ainsi, par exemple, le mélange gazeux initial peut comprendre en outre au moins une espèce chimique telle que de la vapeur d'eau, du méthane, du monoxyde de carbone ou un gaz inerte chimiquement (tel que par exemple de l'argon ou de 1 ' hélium) .

Avantageusement, le mélange gazeux peut provenir du reformage d'hydrocarbures à la vapeur ou à l'oxygène. Il contient alors essentiellement du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'hydrogène.

Le dioxyde de carbone peut également constituer le gaz résiduaire d'une unité de production d'ammoniac.

Le gaz de synthèse obtenu à l'issue du procédé de production de l'invention contient du monoxyde de carbone et de l'eau généralement sous forme de vapeur, ainsi que du dioxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, voir éventuellement une petite quantité de produits carbonés issus de réactions parasites. Ces produits carbonés sont par exemple le méthane, dont la concentration volumique est généralement inférieure à 1 %, plus particulièrement à 0,5 %, encore plus particulièrement à 0,1 %. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de production de 1 ' invention comprend une étape supplémentaire au cours de laquelle on effectue au moins un cycle consistant à i) extraire tout ou partie de l'eau contenue dans le gaz de synthèse puis à ii) répéter le procédé de production. Par déplacement de l'équilibre réactionnel, cette extraction favorise la réaction RWGS et donc l'enrichissement du gaz de synthèse en monoxyde de carbone par conversion d'une fraction supplémentaire de dioxyde de carbone .

L'extraction de tout ou partie de l'eau peut être réalisée par un moyen conventionnel tel qu'une dessiccation ou de préférence une condensation.

La condensation est par exemple réalisée en portant le gaz de synthèse à une température comprise entre 0 °C et 70 °C, de préférence comprise entre 35 °C et 55 °C. La température de condensation peut toutefois varier en fonction de la pression du gaz de synthèse.

Dans une étape ultime du procédé de production de l'invention, on peut utiliser le gaz de synthèse pour synthétiser un hydrocarbure qui est par exemple le méthanol, l'éther diméthylique ou une paraffine.

D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention et d'exemples comparatifs. EXPOSE DE MODE DE REALISATIONS PARTICULIERS

On réalise la conversion d'un mélange gazeux à une pression de 1 bar contenant en volume 75 % d'hydrogène et 25 % de dioxyde de carbone en le faisant traverser, selon un débit continu de 100 ml/heure, un lit catalytique fixe contenant un catalyseur à base de fer et d'argent, et le cas échéant de cérium, conformément au procédé de production de 1 ' invention .

A titre comparatif, des conversions réalisées dans les mêmes conditions sont également effectuées avec des catalyseurs de composition différente.

La composition du gaz de synthèse obtenu est mesurée par chromatographie gazeuse en sortie du lit catalytique. Cette mesure permet de calculer le taux de dioxyde de carbone converti : il correspond à la fraction molaire de dioxyde de carbone transformée en monoxyde de carbone.

1. Fabrication d'un catalyseur et mise en oeuyre dans un lit catalytique .

On réalise une solution aqueuse comprenant un nitrate métallique de fer (Fe( 03)3) et d'argent (AgNOs) , et le cas échéant un nitrate de cérium (Ce( 03)3) . Les nitrates présents dans la solution sont coprécipités à 70 °C après ajout de soude afin d'atteindre un pH de 10. Après l'étape de précipitation, chaque élément métallique Fe, Ag et Ce est alors présent à la concentration dans laquelle il se trouvera dans le catalyseur. Les précipités obtenus sont lavés, filtrés, séchés à 70 °C pendant 24 heures, et calcinés sous air à 350 °C pendant 4 heures puis à 450 °C pendant 8 heures.

On obtient une poudre dont la taille moyenne des grains est comprise entre 20 ym et 500 ym, et qui constitue le catalyseur pouvant être mis en œuvre dans le procédé de production de l'invention. Après tamisage, seuls les grains d'une taille moyenne inférieure à 100 ym sont préservés, une telle granulométrie permettant généralement d'obtenir une meilleure efficacité du catalyseur.

Un tube de verre est ensuite rempli avec une quantité variable du catalyseur afin d'obtenir un réacteur catalytique à lit fixe qui est placé verticalement dans un four à température contrôlée.

Avant de réaliser la conversion du mélange gazeux, le catalyseur est conditionné en le balayant pendant 2 heures avec un courant d'hydrogène mélangé avec de l'hélium.

A titre comparatif, selon une procédure similaire à celle exposée pour le catalyseur à base de fer, d'argent et le cas échéant de cérium, des catalyseurs à base de fer et de chrome et éventuellement de cuivre, ou de fer et de cérium, sont fabriqués par coprécipitation des nitrates (ou du chlorure dans le cas du chrome) correspondants, intégrés sous forme de lit catalytique et conditionnés par balayage d'hydrogène.

La composition des catalyseurs obtenus est exprimée en pourcentage massique. Leur surface spécifique est similaire. 2. Conversion catalytique d'un mélange gazeux à une température de 450 °C.

Chaque catalyseur est mis séparément en œuvre sous forme d'un lit catalytique fixe afin de réaliser des conversions catalytiques du mélange gazeux à une température de 450 °C (+/- 2 °C) .

2.1. Conversion catalytique selon l'invention. Des catalyseurs comprenant du fer, de l'argent, et le cas échéant du cérium, permettent d'obtenir la cinétique de conversion suivante :

Tableau A

Tableau C Lors de ces conversions, on ne détecte aucun signal caractéristique du méthane, détectable en pratique par chromatographie gazeuse à partir d'une concentration de 0,1 %.

2.2. Conversion catalytique à titre comparatif.

A titre comparatif, divers catalyseurs sont mis en œuvre dans le procédé de conversion catalytique et permettent d'obtenir les cinétiques de conversion suivantes :

Tableau D

Tableau E Fe=92%, Cr=8%

(quantité = 10 mg)

Durée de conversion (heure) Taux de C0 ₂ converti

20 0,11

50 0,07

100 0,04

Tableau F 3. Conversion d'un mélange gazeux à une température de 500 °C.

Chaque catalyseur est mis séparément en œuvre sous forme de lit catalytique fixe afin de réaliser des conversions catalytiques du mélange gazeux à une température de 500 °C (+/- 2 °C) .

3.1. Conversion catalytique selon l'invention.

Des catalyseurs comprenant du fer, de l'argent, et le cas échéant du cérium, permettent d'obtenir la cinétique de conversion suivante :

Tableau G Fe=85%, Ag=15%

(quantité = 1 g)

Durée de conversion (heure) Taux de C0 ₂ converti

1 0,47

20 0,49

100 0,49

Tableau H

Tableau I

Le taux de conversion après 100 heures du Tableau J montre que la quantité d' argent dans le catalyseur est insuffisante pour stabiliser une conversion efficace pour une durée aussi longue. Un tel phénomène n'est constaté ni dans le Tableau I dans lequel le catalyseur contient une quantité d'argent qui est double, ni dans le tableau B pour lequel la température est de 450 °C. Ceci montre que la proportion d'argent dans le catalyseur doit généralement croître avec la température de mise en œuvre si l'on veut conserver un taux de conversion stable.

La comparaison des Tableaux J et G montre que le cérium augmente l'efficacité du catalyseur, puisque la quantité de catalyseur est alors respectivement de 10 mg au lieu de 40 mg, tout en obtenant un taux de conversion proche .

Tableau K

L'utilisation d'une quantité plus importante du catalyseur Fe/Ag ou Fe/Ag/Ce permet d'améliorer le taux de conversion et le rapprocher de celui de l'équilibre thermodynamique égal à 0,5.

Lors des conversions, on ne détecte aucun signal caractéristique du méthane.

3.2. Conversion catalytique à titre comparatif. Fe=87%, Cr=9%, Cu=4%

(quantité = 10 mg)

Durée de conversion (heure) Taux de C0 ₂ converti

10 0,17

20 0,14

50 0,10

Tableau L

Tableau M

4. Conclusion.

Les mesures qui précèdent montrent que le catalyseur Fe/Ag ou Fe/Ag/Ce permet d'obtenir, par rapport à un catalyseur Fe/Cr, Fe/Cr/Cu ou Fe/Cr, un taux de dioxyde de carbone converti supérieur ou similaire, et qui est stable au bout d'une utilisation prolongée. REFERENCES CITEES

[1] EP 0 737 647

[2] EP 0 742 172 [3] US 2003/113244