一种用于一氧化碳加氢制低碳烯烃的负载型催化剂及制备方
法和应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种用于
一氧化碳加氢制备低碳烯烃的负载型催化剂及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 碳
原子数小于或等于4的低碳烯烃是重要的
基础化工原料,被广泛用来生产塑料、
纤维、
橡胶、
化妆品和药品等。目前,低碳烯烃的生产工艺主要有石脑油裂解和MTO技术等。我国“富
煤、贫油、少气”的资源禀赋,以及对低碳烯烃需求的持续增加,促使以煤、
天然气和
生物质等为原料的
合成气(H2和CO)制备低碳烯烃技术备受关注。
[0003] 合成气转化低碳烯烃有直接和间接两种途径。目前商用的合成气间接制烯烃包含两个过程,合成气首先转化为甲醇,然后再选择性地转化为低碳烯烃(MTO)。而合成气直接转化制烯烃过程缩减了反应流程。费托合成是合成气直接转化低碳烯烃的有效方法。但是,低碳烯烃的选择性因ASF分布限制难以提高,C2-C4(含烷烃和烯烃)最高仅58%。因此,开发合成气直接转化制备低碳烯烃的高效催化剂体系受到业界的极大关注。
[0004] de Jong等(Science,2012,335,835)以S和Na为促进剂,将Fe纳米颗粒均一分散在α-Al2O3或碳
纳米纤维等弱作用的载体上,在340℃、20bar、H2/CO=1的条件下反应64h,合成气转化C2-C4烯烃的选择性可达61%,甲烷的选择性大于20%(CO转化率0.5~1%)。BAO等(Science,2016,351,1065)合成了能够提供两种互补活性位的ZnCrOx/MSAPO双功能催化剂,将其用于合成气转化反应,CO转化率为17%,C2=-C4=和C2-C4的选择性达80%和94%。WANG等(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,4725–4728)将Zn–Zr/SAPO-34双功能催化剂用于合成气转化,反应
温度为673K时,CO转化率为11%,C2=-C4=选择性达74%。
[0005] 然而,合成气直接转化制低碳烯烃反应过程中,CO转化率偏低(同时保持较高的烯烃选择性)的问题成为制约该工艺应用的障碍。同时,诸多研究中有关双功能催化剂时均采用了物理混合法,该方法难以将分子筛和金属氧化物均匀分散混合,对反应转化造成负面影响。
发明内容
[0006] 针对
现有技术中存在的问题,本发明提供一种一氧化碳加氢制低碳烯烃的负载型催化剂及其制备方法和应用,在保持较高的烯烃选择性的情况下提高了CO的转化率,提高了催化剂的性能。
[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008] 一种用于一氧化碳加氢制低碳烯烃的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0009] (1)将分子筛载体在400~700℃下
焙烧3~8h;所述分子筛载体为SAPO-34和SSZ-13中的至少一种;
[0010] (2)将活性金属组分的盐类化合物充分溶解在
水中,配成溶液A;所述活性金属组份为IA、IIIA、IB、IIB、IVB、VIB、VIIB和VIIIB族中至少一种元素;
[0011] (3)将步骤(1)得到的分子筛载体浸渍到步骤(2)得到的溶液A中,室温~90℃下搅拌2~24h,后升温蒸干水,再焙烧得催化剂前驱体;
[0012] (4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体添加到NH4Cl溶液中,在20~90℃下持续搅拌2~18h,蒸干,焙烧后
造粒,即得负载型催化剂。
[0013] 优选的,在步骤(2)中,所述盐类化合物为
盐酸盐、
硝酸盐和
醋酸盐中的至少一种。
[0014] 进一步的,所述盐类化合物为硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
[0015] 优选的,在步骤(2)中,所述活性金属组分为Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Cu、Zn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中至少一种。
[0016] 优选的,在步骤(2)中,溶液A中盐类化合物的
质量分数为10~25%。
[0017] 优选的,在步骤(3)中,所述焙烧的温度为400~700℃,焙烧的时间为2~8h。
[0018] 优选的,在步骤(4)中,所述焙烧的温度为400~600℃,焙烧的时间为1~5h。
[0019] 优选的,在步骤(4)中,以质量百分比计,所得负载型催化剂中分子筛载体的含量为30~80%,以金属氧化物的含量计,活性金属组分的总含量为20~70%。
[0020] 采用所述的制备方法得到的负载型催化剂。
[0021] 采用所述的负载型催化剂催化一氧化碳加氢制低碳烯烃的方法,反应条件为:合成气中H2和CO的体积比为0.5~3,反应压
力为0.5~6MPa,合成气
空速为1000~30000h-1,反应温度为300~600℃。
[0022] 与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
[0023] 本发明采用改良的浸渍法合成负载型催化剂,该方法不但使得金属活性组分能够较均匀的与分子筛载体相结合,同时,在浸渍了活性金属组分后采用NH4Cl处理催化剂,NH4Cl处理一方面起到离子交换的作用改善催化剂的酸性,另一方面为催化剂引入少量Cl元素起到助剂的作用,得到的催化剂用于一氧化碳加氢制低碳烯烃时,能在保持较高的烯烃选择性的情况下有效提高CO的转化率,且催化剂制备方法简单易于放大。
[0024] 本发明所提供的催化剂性能优异,CO单程转化率最高可达50%,转化产物中C2-C4=低碳烯烃选择性最高可达82%,甲烷选择性低至1%,且催化性能稳定,可长时间运行。本发明催化剂实现了将合成气直接转化为低碳烯烃,简化了合成气制甲醇和MTO过程两步合成低碳烯烃的传统路径。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体的
实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
[0026] 所述一氧化碳加氢制低碳烯烃的负载型催化剂,由分子筛载体和活性金属组分组成,以质量百分比计算,分子筛的含量为30~80%,活性金属组分的总含量20~70%。
[0027] 所述分子筛载体为SAPO-34和SSZ-13中的至少一种。
[0028] 所述活性金属组分可选自IA、IIIA、IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族元素中的至少一种。
[0029] 所述IA、IIIA、IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族元素可选自Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Cu、Zn、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中至少一种。
[0030] 所述合成气直接转化制低碳烯烃的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0031] (1)将分子筛在400~700℃下焙烧3~8h;
[0032] (2)将IA、IIIA、IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB等族中至少一种元素的盐类化合物,充分溶解在去离子水中,配成10~25wt%的溶液A;
[0033] (3)将步骤(1)得到的分子筛浸渍到步骤(2)得到的溶液A中,室温~90℃下搅拌2~24h,后升温至120℃蒸干,再至
马弗炉焙烧得催化剂前驱体;
[0034] (4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体添加到NH4Cl溶液中,在20~90℃下持续搅拌2~18h,蒸干,再至马弗炉焙烧即得合成气转化制低碳烯烃的催化剂。
[0035] (5)将步骤(4)得到的催化剂进行
破碎、压片和筛选获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0036] 在步骤(1)中,所述IA、IIIA、IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族元素的盐类可选自盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐等中的至少一种,优选硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
[0037] 在步骤(3)中,所述焙烧的温度可为400~700℃,焙烧的时间可为2~8h。
[0038] 在步骤(4)中,所述焙烧的温度可为400~600℃,焙烧的时间可为1~5h。
[0039] 本发明所提供的合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂可用于固定床反应器,也可用于
流化床或者移动床等合成反应装置。一般情况下,本发明提供的催化剂用于合成气转化的反应条件为:合成气中H2和CO的体积比为0.5~3,反应压力为0.5~6MPa,合成气空速为1000~30000h-1,反应温度为300~600,反应时间为120h。
[0040] 实施例1
[0041] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O和23.53g Zr(NO3)4·5H2O,依次加到416mL去离子水中搅拌至充分溶解。将51.8g SAPO-34分子筛在400℃焙烧8h,降至室温后加到上述混合溶液中,室温搅拌24h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧2h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌12h,蒸干,再至马弗炉400℃焙烧5h,得Zn-Zr/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0042] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=1,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0043] 实施例2
[0044] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O和23.53g Zr(NO3)4·5H2O,依次加到139mL去离子水中搅拌至充分溶解。将5.4g SAPO-34分子筛在700℃焙烧3h,降至室温后加到上述混合溶液中,50℃搅拌8h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉400℃焙烧8h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌12h,蒸干,再至马弗炉600℃焙烧1h,得Zn-Zr/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0045] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=3,反应压力为3.0MPa,合-1成气空速为1000h ,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0046] 实施例3
[0047] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O和23.53g Zr(NO3)4·5H2O,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将25.5g SAPO-34分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,90℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉700℃焙烧2h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌18h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0048] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合-1成气空速为30000h ,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0049] 实施例4
[0050] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O和23.53g Zr(NO3)4·5H2O,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SSZ-13分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌2h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr/SSZ-13合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0051] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0052] 实施例5
[0053] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O、23.53g Zr(NO3)4·5H2O、0.10g NaNO3和0.31g CH3COOK,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SAPO-34分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,20℃搅拌9h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr-Na-K/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0054] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0055] 实施例6
[0056] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O、23.53g Zr(NO3)4·5H2O、0.10g KNO3和0.35g In(NO3)3,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SAPO-34分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,50℃搅拌9h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr-K-In/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。
将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0057] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0058] 实施例7
[0059] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O、23.53g Zr(NO3)4·5H2O、0.10g KCl和0.81g Cu(NO3)2·3H2O,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SAPO-34分子筛在500℃焙烧
6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌9h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr-K-Cu/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。
将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0060] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0061] 实施例8
[0062] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O、23.53g Zr(NO3)4·5H2O、0.10g KNO3和0.52g Mn(NO3)2·4H2O,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SAPO-34分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌9h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr-K-Mn/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0063] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为4.5MPa,合成气空速为4000h-1,反应温度为410℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0064] 实施例9
[0065] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O、23.53g Zr(NO3)4·5H2O、0.30g KNO3和0.87g Fe(NO3)3·9H2O,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SAPO-34分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌9h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr-K-Fe/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0066] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0067] 实施例10
[0068] 称取22.75g Zn(NO3)2·6H2O、23.53g Zr(NO3)4·5H2O、0.20g KNO3和0.31g Co(NO3)2·6H2O,依次加到260mL去离子水中搅拌至充分溶解。将12.9g SAPO-34分子筛在500℃焙烧6h,降至室温后加到上述混合溶液中,70℃搅拌2h,后升温至120℃蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得催化剂前驱体。将所得的催化剂前驱体加入到5wt%NH4Cl溶液中,90℃搅拌9h,蒸干,再至马弗炉500℃焙烧3h,得Zn-Zr-K-Co/SAPO-34合成气转化制低碳烯烃的催化剂。将得到的催化剂进行造粒,获得10~20目的催化剂颗粒进行活性评价。
[0069] 评价反应在5mL固定床反应器中进行,合成气中VH2/VCO=2,反应压力为3.0MPa,合成气空速为5000h-1,反应温度为400℃,反应时间为120h。原料气和反应产物用气相色谱在线分析。具体的催化剂性能列在表1中。
[0070] 表1实施例中催化剂性能数据
[0071]
[0072]