技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制冷低温技术，具体涉及一种环保混合制冷剂及组合物和换热系统。
背景技术
[0002] 随着环保趋势的日益严重，对于HFCs的“
温室效应”，蒙特利尔议定书修订案要求一种既不破坏臭
氧层又具有较低GWP值的制冷剂来替代目前高GWP制冷剂，并有效应用于
空调系统中。在
汽车空调中，近几年来霍尼韦尔和杜邦公司推出用R1234yf替代R134a制冷剂，但R1234yf的可燃性是行业内关注的重点，因此寻求一种A1类的，低GWP且具有良好的热
力性能的制冷剂来替代R134a迫在眉睫。
发明内容
[0003] 鉴于此，本发明提供了一种环保混合制冷剂，该混合制冷剂具有低GWP，同时具备良好的热力性能，有效解决了R134a制冷剂所带来的温室效应等问题的同时，该混合制冷剂还具有低可燃性，保证了其安全性能。
[0004] 本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种环保混合制冷剂，包括第一组分、第二组分和第三组分，其中：所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，所述第三组分为1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)以及1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种；其中，以
质量百分比计算，所述质量占比是基于环保混合制冷所有组分的总质量，所述三氟碘甲烷(R13I1)为4％-68％，3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)为4％-
80％，第三组分为4％-44％,其中所述质量占比是基于热传递组合物所有组分的总质量，所述环保混合制冷剂GWP不大于600，具有低可燃或不可燃性。
[0005] 本发明还提供了一种环保混合制冷剂，包括第一组分、第二组分和第三组分，其中：所述第一组分为三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)，所述第三组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)以及反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的一种；其中，以质量百分比计，所述三氟碘甲烷(R13I1)为48％-72％、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)为4％-48％，第三组分为4％-48％；所述质量占比是基于环保混合制冷所有组分的总质量，所述环保混合制冷剂GWP不大于600，具有低可燃或不可燃性。
[0006] 进一步可选地，所述制冷剂用于螺杆式蒸气压缩制冷循环系统。
[0007] 进一步可选地，所述螺杆式蒸气压缩制冷循环系统包括
蒸发式
冷凝器和螺杆式
制冷压缩机，其中所述蒸发式冷凝器采用制冷剂冷却所述所述螺杆式
制冷压缩机油冷却器。
[0008] 进一步可选地，冷凝
温度下所述环保混合制冷剂的温度低于被冷却的所述螺杆式制冷压缩机油冷却器中油的温度。
[0009] 本发明还提供了一种混合物，其包含
润滑油和上述任一项所述的环保混合制冷剂。该润滑油与本发明的环保混合制冷剂有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的正常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。
[0010] 进一步可选地，所述润滑油选自：矿物油、
硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯
烃)的至少一种物质或至少两种的组合。
[0011] 进一步可选地，其还包含稳定剂，所述稳定剂选自：基于二烯的化合物、
磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物，及其混合物。该稳定剂基于混合物总质量的质量百分比不高于1％，增加环保混合制冷剂的
稳定性，提高其换热效率。
[0012] 本发明还提供了一种换热系统，其包含
流体连通的压缩机、冷凝器和
蒸发器、膨胀装置和实现所述流体连通的热传递组合物，所述热传递组合物为上述任一项所述的混合制冷剂。
[0013] 进一步可选地，所述换热系统为HVACR系统。
[0014] 进一步可选地，所述换热系统是离心式冷
水机组，所述压缩机为无油离心式压缩机，所述冷凝器和蒸发器为管壳式。
[0015] 进一步可选地，上述任一项所述环保混合制冷剂的用途，其用于
机动车辆的空调系统，家用、商业及工业空调设备，家用、商业及工业冷却器，家用、商业及工业
冰箱、冷库、冷柜、冷藏运输机，
制冰机的任一种。
[0016] 本发明提供了一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从所述系统中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，并且通过引入所述系统上述任一项所述的环保混合制冷剂来替换至少一部分所述现有换热流体，保证制冷能力为R134a制冷剂的制冷能力的84％至110％。
[0017] 综合比较本发明中的环保混合制冷剂与R134a的
热力学性能、环境性能等因素，本发明提出的环保混合制冷剂可作为R134a制冷剂的替代物。
[0018] 本发明的环保混合制冷剂的制备方法是，根据本发明的技术方案从中选取三种组分按照其相应的质量配比在常温常压液相状态下利用物理混合方式如分压法和温度法，使其混合均匀制成三元混合物。
[0019] 混合制冷剂中各组分物质的基本参数如表1：
[0020] 表1混合制冷剂中各组分物质的基本参数
[0021]
[0022] 本发明中各组分可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各组分的含量配比经由大量筛选获得，是保证环保混合制冷剂优良性能的条件。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] (1)本发明引入的三氟碘甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)均是不可燃的组分，通过控制不可燃组分的含量变化可以削弱其他组分的可燃性，进而获得安全性能良好的环保混合制冷剂，GWP均小于等于600，ODP为0。
[0025] (2)本发明的环保混合制冷剂相比R134a制冷剂，相对容积制冷量和相对COP相当，可成为替代R134a制冷剂的环保混合制冷剂。应用到螺杆式蒸气压缩制冷循环系统中，不需要另外设计水
泵、
冷却塔及
冷却水管路、
阀门等设备，简化系统设计。
[0026] (3)除了容积制冷量和能效以外，本发明环保混合制冷剂的组分和含量的选择还考虑了可燃性，其中环保混合制冷剂具有弱可燃性甚至不可燃性，满足了制冷系统对安全性能的要求。
具体实施方式
[0027] 下面通过具体
实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制，其中组分的比例均为质量百分比，每种环保混合制冷剂的组分物质的质量百分数之和为100％。
[0028] 实施例1，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)三种组分在常温常压液相下按64:32:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0029] 实施例2，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)三种组分在常温常压液相下按48:48:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0030] 实施例3，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1-二氟乙烷(R152a)三种组分在常温常压液相下按72:4:24的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0031] 实施例4，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1-二氟乙烷(R152a)三种组分在常温常压液相下按60:4:36的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0032] 实施例5，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))三种组分在常温常压液相下按68:20:12的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0033] 实施例6，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))三种组分在常温常压液相下按60:4:36的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0034] 实施例7，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)三种组分在常温常压液相下按56:4:40的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0035] 实施例8，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)三种组分在常温常压液相下按28:68:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0036] 实施例9，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按44:52:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0037] 实施例10，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按40:44:16的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0038] 实施例11，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1-二氟乙烷(R152a)三种组分在常温常压液相下按48:4:48的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0039] 实施例12，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按4:80:16的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0040] 实施例13，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)三种组分在常温常压液相下按52:4:44的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0041] 对比例1，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)三种组分在常温常压液相下按40:40:20的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0042] 对比例2，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)三种组分在常温常压液相下按80:16:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0043] 对比例3，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))三种组分在常温常压液相下按14:50:36的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0044] 对比例4，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1-二氟乙烷(R152a)三种组分在常温常压液相下按52:48:0的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0045] 对比例5，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1-二氟乙烷(R152a)三种组分在常温常压液相下按46:4:50的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0046] 对比例6，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按70:20:10的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0047] 对比例7，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按68:0:32的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0048] 对比例8，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按4:85:11的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0049] 对比例9，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)三种组分在常温常压液相下按48:52:0的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0050] 对比例10，将三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)三种组分在常温常压液相下按22:30:48的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0051] 对比例11：将三氟碘甲烷(R13I1)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO1233zd(E))和2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)三种组分在常温常压液相下按64:32:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0052] 对比例12，将三氟碘甲烷(R13I1)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO1233zd(E))和1,1-二氟乙烷(R152a)三种组分在常温常压液相下按60:4:36的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0053] 对比例13，将三氟碘甲烷(R13I1)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO1233zd(E))和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))三种组分在常温常压液相下按68:20:12的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0054] 对比例14，将三氟碘甲烷(R13I1)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO1233zd(E))和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)三种组分在常温常压液相下按28:68:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0055] 对比例15，将三氟碘甲烷(R13I1)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO1233zd(E))和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)三种组分在常温常压液相下按44:52:4的质量比进行物理混合，混合均匀后作为制冷剂。
[0056] 上述实施例和对比例相对R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数如表2。
[0057] 表2环保混合制冷剂的基本参数
[0058]
[0059]
[0060] 优选的，本实施中的制冷剂用于螺杆式蒸气压缩制冷循环系统。优选的，螺杆式蒸气压缩制冷循环系统包括蒸发式冷凝器和螺杆式制冷压缩机，其中蒸发式冷凝器采用制冷剂冷却螺杆式制冷压缩机油冷却器。优选的，冷凝温度下环保混合制冷剂的温度低于被冷却的螺杆式制冷压缩机油冷却器中油的温度。
[0061] 在单级螺杆压缩系统中，制冷工况下(即蒸发温度为6℃，冷凝温度为36℃，
过热度为5℃，
过冷度为5℃)，上述实施例与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)的对比结果见表3。
[0062] 表3混合制冷剂与R134a的性能对比结果
[0063]
[0064]
[0065] 结果表明：1、上述实施例中的环保混合制冷剂的环境性能远优于R134a，其GWP均小于600；除了实施例7和实施例10，其余混合制冷剂的GWP均小于150；作为R134a的替代制冷剂在环保方面有明显的优势。2、上述实施例中的环保混合制冷剂的可燃性等及均为A1类，即不可燃制冷剂，保证制冷剂使用过程中的安全性能。3、上述实施例中的环保混合制冷剂的热力性能，即容积制热量和效率COP值优于或与R134a相当，可成为替代R134a的环保制冷剂。4、通过对比例分析，当改变本发明中配方的组分的含量或者组成制备的热传递组合物，组分之间不能很好的起到协同作用，会增加热传递组合物的GWP和/或滑移温度和/或可燃性/相对容积制冷量,影响其使用时机组的换热效果和环保性能。
[0066] 本实施还提供一种混合物，其包含润滑油和上述环保混合制冷剂。优选的，润滑油选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。优选的，其还包含稳定剂，稳定剂选自：基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物，及其混合物。
[0067] 该混合为可以在一种包含流体连通的压缩机、冷凝器和蒸发器、膨胀装置中换热系统一种工作，优选的，换热系统为HVACR系统。进一步优选的，换热系统是离心式冷水机组，压缩机为无油离心式压缩机，冷凝器和蒸发器为管壳式。优选的，该换热系统可以是机动车辆的空调系统，家用、商业及工业空调设备，家用、商业及工业冷却器，家用、商业及工业冰箱、冷库、冷柜、冷藏运输机，制冰机的任一种。
[0068] 本实施例还提供一种替换包含在换热系统中的现有换热流体的方法，其包括：从系统中去除至少一部分现有换热流体，现有换热流体是R134a，并且通过引入本实施例中的环保混合制冷剂来替换至少一部分现有换热流体，保证制冷能力为R134a制冷剂的制冷能力的84％至110％。
[0069] 综上，本发明提供的一种环保混合制冷剂，不仅具有低GWP、零ODP的环保特性，而且从可燃性的
角度看，具有弱可燃性甚至不可燃性，同时具备与R134a相当的制热性能，可成为替代R134a的环保安全制冷剂应用到汽车空调系统中。同时本发明中提供的一种环保混合制冷剂可以根据制冷系统的需要来选择添加
润滑剂、稳定剂等添加剂来增强环保混合制冷剂的性能和制冷系统的稳定性。
[0070] 尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和
权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
