微波加热/微波-熔盐法合成钨酸盐抗菌组合物的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于粉体的制备技术，涉及采用微波加热法以及微波-熔盐法合成钨酸锌与钨酸
铜的抗菌组合物粉体的方法。
背景技术
[0002] 近年来的研究表明，钨酸盐材料因具有较好的光吸收、
光致发光、光催化性能和电导性能受到普遍重视。但作为钨酸锌与钨酸铜的抗菌组合物的研究较少。
[0003] 目前研究的复合
抗菌剂主要可分为三大类：组装型抗菌剂、无机/无机复配体系抗菌剂以及有机/无机组合抗菌剂。组装型抗菌剂一般由载体核、包覆层组成；包覆层可改善抗菌缓释性能及与基体的
亲和性能；无机/无机复配体系抗菌剂中各种不同无机抗菌剂的固有抗菌活性会显著增强，在低添加量情况下获得更高更全面抗菌效果。有机/无机组合一般是由有机及无机抗菌化合物组成。另外由于不同环境与材料需使用不同的抗菌剂，使得抗菌剂的制备具有多元化全方位发展趋势。钨酸盐的合成方法很多，主要有
柠檬酸法、固相法，溶胶凝胶法等。然而，这些方法都存在一定的局限性：合成过程复杂、需要较高的反应
温度或反应周期长、所得颗粒尺寸分布不均匀等等。
[0004] 本发明属于无机/无机复配体系组合抗菌粉体的制备技术。采用微波加热法以及微波-熔盐法集成复合等创新方法合成钨酸锌-钨酸铜的抗菌组合物粉体。
力求发明低成本工艺简化抗菌性能优良及不影响材料
质量的非
银的钨酸铜-钨酸锌抗菌组合物粉体，其将在抗菌纸及抗菌塑料制品中发挥积极的作用。
[0005] 固体颗粒在液相中的分散是
基础研究领域和工业技术部
门普遍遇到的问题，固体颗粒的分散及分散
稳定性直接影响着产品的质量和性能。在微波加热法制备无机材料过程中，微波加热时对极性分子物质如
水，
有机溶剂无机盐溶液等具有选择性。当被加热的物质放在微波场中，其极性分子随微波
频率以几十亿次/秒的高频来回摆动、摩擦，产生热量使其在很短的时间均匀加热。利用微波对极性分子的选择性吸收以及微波条件对极性分子共振及旋转的促进作用使分子偶极发生变化生成新基团促使抗菌剂前驱体
混合液中前驱体溶胶
溶解度提高以及复合溶胶的快速形成、使抗菌剂前驱体混合液中前驱体溶胶不受溶解度的限制，短时间可制备出高浓度溶胶。
[0006] 熔盐法是将产物的原成分在高温下溶解于其熔盐熔体中，形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或
蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备特定组分的
各向异性粉体的简便方法。熔盐法制备粉体可以明显的降低合成温度和缩短反应时间，通过熔盐法可以更容易地控制粉体的颗粒形状和尺寸，熔盐法适用性很强，操作简单，设备要求低，易大规模生产等。
[0007] 本发明所合成钨酸锌-钨酸铜的无机/无机复配抗菌剂，工艺特点是先分别在微波条件下化学合成钨酸锌-钨酸铜抗菌粉体，使粉体分散均匀性更好；然后或采用机械混合法或熔盐法将上述两种粉体合成制得钨酸锌-钨酸铜抗菌组合物粉体。实验表明，与单一钨酸锌或钨酸铜相比，钨酸锌-钨酸铜抗菌组合物粉体的抗菌效果明显提高。原因是因为其各自抗菌性能的
叠加及原有的光催化作用补充。
发明内容
[0008] 本发明主要采用微波加热法以及微波-熔盐法合成钨酸锌与钨酸铜的抗菌组合物粉体的方法。
[0009] 主要化学反应：
[0010] 钨酸锌抗菌粉体反应过程中涉及到的主要反应：
[0011] Na2WO4+Zn(NO3)2＝ZnWO4↓+2NaNO3(沉淀的
颜色为白色)
[0012] 钨酸铜抗菌粉体反应过程中涉及到的主要反应：
[0013] Na2WO4+Cu(NO3)2＝CuWO4↓+2NaNO3(沉淀的颜色为
荧光绿)
[0014] 上述反应可由如下方法制得：
[0015] 1.微波法制备ZnWO4前驱体(以下称“微波法制备ZnWO4前驱体”为“Z”)[0016] 按摩尔比为1∶1-3的Zn(NO3)2和Na2WO4的晶体同时加入到去离子水中，共配置50-150ml混合溶液，将其置于功率为500-800W的
微波炉中，加热2-5min后取出，搅拌混合溶液，有絮状白色沉淀生成。混合溶液再经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在80-150℃烘干3-12h，可得到Z。
[0017] 2.微波法制备CuWO4·2H2O前驱体(以下称“微波法制备CuWO4·2H2O前驱体”为“C”)
[0018] 按摩尔比为1∶1-3的Cu(NO3)2和Na2WO4的晶体同时加入到去离子水中，共配置50-150ml混合溶液，将其置于功率为500-800W的微波炉中，加热2-5min后取出，搅拌混合溶液，有絮状荧光绿沉淀生成。混合溶液再经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在80-180℃烘干3-12h，可得到C。
[0019] 3.机械混合法制备ZnWO4-CuWO4·2H2O抗菌组合物粉体(以下称“机械混合法制备ZnWO4-CuWO4·2H2O抗菌组合物粉体”为“Z-C1”)
[0020] 采用机械混合的方法，将上述Z与C混合
研磨，按1∶1、1∶2、2∶3的配比混合制备出抗菌组合物粉体Z-C1。
[0021] 将上述方法制备的钨酸铜抗菌粉体进行对抗金色葡萄球菌的抑菌圈测试，抗菌测试结果抗菌测试如表1所示
[0022] 表1微波-机械混合法制备不同复合比例的ZnWO4-CuWO4的抑菌圈宽
[0023]
[0024] 由表1和图1可知，ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体的抗菌效果优于任何单一粉体，尤其是配比在1∶1时的抑菌圈宽达到6mm以上，这是因为其抗菌性能来自各自的Zn2+及Cu2+的抗菌机理及协同作用，同时还叠加了CuWO4与ZnWO4具有的光催化作用的特性，因而使得CuWO4-ZnWO4抗菌组合物粉体具有更好的抗菌效果。
[0025] 4.熔盐法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体(以下“熔盐法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体称”为“Z-C2”)
[0026] 将上述C和Z及熔盐((如NaNO3与Li NO3等)的质量比分别按1∶1∶2-14、1∶2∶2-14、2∶3∶2-14等的配比混合，在研钵内加入适量无水
乙醇研磨1-2h，使C和Z与反应介质充分混合均匀。混合物装入
坩埚内，经100-120℃烘干1-4h后，放入电炉内在240-340℃保温2-6h的实验条件下进行
煅烧，冷却后得到
固化产物。用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，干燥，除去剩余的熔盐，即可得到Z-C2。
[0027] 表2微波-熔盐法制备不同复合比例的ZnWO4-CuWO4的抑菌圈宽
[0028]
[0029] 从表2和图2可知，抗菌组合物粉体Z-C2的抗菌效果在1∶1、1∶2、2∶3时，较单一的抗菌粉体效果好些，但其它配比效果不如单一的。因此应用该工艺时要注意选择适当的配比。
[0030] ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体的抗菌机理包括两个方面
[0031] (1)Zn2+及Cu2+活性抗菌机理：目前认为钨酸铜、钨酸锌粉体抗菌机理是根据其的Zn2+及Cu2+活性抗菌机理；ZnWO4在使用过程中Zn2+会逐渐的游离出来，当微量Zn2+到达
微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力使二者牢固
吸附。Zn2+穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞中的巯基(-SH基)反应，使
蛋白质变性，破坏细胞合成酶的活性，从而细胞丧失分裂增殖能力而死亡。在杀灭细菌后，Zn2+可以从细胞中游离出来，再与其他细菌
接触，周而复始。Cu2+活性抗菌机理与Zn2+类似。
[0032] (2)Zn2+及Cu2+光催化抗菌机理
[0033] Zn2+及Cu2+能起到催化活性中心的作用，在光的作用下激活空气或水中的
氧，产生羟基自由基(·OH)及
活性氧离子(O2-)，它们能破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌。
[0034] 本发明的特点：
[0035] 本发明采用微波加热法合成方法引入到ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体的制备中，本发明的特点：两种条件下都可制得性能良好的ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体，抗菌效果优良，可在不同条件下使用；由于Z-C1中钨酸铜带结晶水如图3所示；温度大于300℃左右，一般含水钨酸盐晶体会释出结晶水使得结构发生变化影响抗菌性能，另外Z-C1中的Z也处于非晶不稳定状态，如图4所示。故使用于0-300℃时，建议采用工艺简单的微波法制备的抗菌性能较好的组合物粉体Z-C1。如果使用温度300-1000℃时，建议采用
晶体结构稳定的微波-熔盐法制备的抗菌组合物粉体Z-C2。本发明用钨酸锌/铜化合物代替银系化合物，既降低抗菌剂成本，又扩大抗菌剂家族成员。该过程工艺简单、设备要求低、环境友好，价格低廉，抗菌效果较好。本发明可以广泛应用于抗菌纸、抗菌塑料及抗菌涂层等领域。
附图说明
[0036] 图1微波-机械混合法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体抑菌圈图；
[0037] 图2微波-熔盐法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体抑菌圈图；
[0038] 图3微波加热法制备CuWO4·2H2O粉体的XRD图；
[0039] 图4微波加热法制备ZuWO4粉体的XRD图；
具体实施方式
[0041] 微波法制备ZnWO4前驱体(以下称“微波法制备ZnWO4前驱体”为“Z”)[0042] 按摩尔比为1∶1-3的Zn(NO3)2和Na2WO4的晶体同时加入到去离子水中，共配置150ml混合溶液，将其置于功率为500-800W的微波炉中，加热3-5min后取出，搅拌混合溶液，有絮状白色沉淀生成。混合溶液再经离心分离，蒸馏水洗涤，然后在80-150℃烘干4h，可得到Z。
[0043] 实施例2：
[0044] 微波法制备CuWO4前驱体(以下称“微波法制备CuWO4前驱体”为“C”)[0045] 按摩尔比为1∶1-3的Cu(NO3)2和Na2WO4的晶体同时加入到去离子水中，共配置150ml混合溶液，将其置于功率为500-800W的微波炉中，加热3-5min后取出，搅拌混合溶液，有絮状荧光绿沉淀生成。混合溶液再经离心分离，蒸馏水洗涤，80-180℃烘干3-12h，可得到C。
[0046] 实施例3：
[0047] 机械混合法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体(以下称“机械混合法制备ZnWO4-CuWO4复合抗菌粉体”为“Z-C1”)
[0048] 采用机械混合的方法，将上述Z与C混合研磨，按1∶1、1∶2、2∶3的配比混合制备出抗菌组合物粉体Z-C1。
[0049] 实施例4：
[0050] 熔盐法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体(以下“熔盐法制备ZnWO4-CuWO4抗菌组合物粉体称”为“Z-C2”)
[0051] 将上述C和Z及熔盐(如NaNO3与Li NO3等)的质量比分别按1∶1∶2-14、1∶2∶2-14、2∶3∶2-14等的配比混合，在研钵内加入适量无水乙醇研磨1-2h，使C和Z与反应介质充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经80-120℃烘干3-5h后，放入电炉内在240-340℃保温2-5h的实验条件下进行煅烧，冷却后得到固化产物。用蒸馏水充分浸泡洗涤固化产物，然后通过离心分离、蒸馏水洗涤，干燥，除去剩余的熔盐，即可得到Z-C2。
