权利要求

오염된 퇴적물 및 토양의 열화학적 개질 및 정화 방법{PROCESS FOR PREPARING ENVIRONMENTALLY STABLE PRODUCTS BY THE REMEDIATION OF CONTAMINATED SEDIMENTS AND SOILS}

우리의 환경을 오염시키는 모든 종류의 인간이 만들어낸 오염 물질은 전세계에서 발생되고 있다. 이들 오염물은 공기, 물, 강의 퇴적물, 도시 가스 공급소 등에서 발견되고 있다. 이들은 일반적으로 두 종류의 오염물, 즉 유기물과 무기물로 분류된다. 퇴적물과 토양과 관련하여 가장 만연되어 있는 유기 오염물로는 다핵성의 방향족 탄화수소(PAH)와, 폴리염화 바이페닐(PCB), 다이옥신, 푸란 등과 같은 염소화 탄화수소와, 화석 연료에서 추출된 탄화 수소 및 그 유도체가 있다. 가장 보편적인 무기 오염물로는 휘발성 및 비휘발성의 중금속과, 석면과 같은 광물 추출 물질이 있다.

그러한 폐기물을 처리하기 위해 현재 사용되는 열적 처리 방법은 유리화(vitrification), 플라즈마 처리 공정, 용융 금속 처리 공정 및 수증기 개질 공정(steam reforming) 등 4개의 처리 시스템을 포함한다. 이들 방법 중 어떤 것도 대용량의 정화에 경제적이지 않은 것으로 판명된 바 있다. 게다가, 이들 기법을 통해서는 처리 후에 다량의 2차적인 폐기물의 흐름이 발생됨으로써, 그 처치에 많은 비용이 소요된다.

본 발명은 오염된 퇴적물과 토양을 새로운 열화학적 처리로써 일반적인 건축적 용도에 유용한 생성물, 즉 혼합 시멘트(cement)로 변환시키는 것에 대해 교시하고 있으며, 따라서 본 발명은 상기와 같이 효용성이 부가된 최종 생성물의 형성을 통해 경제적인 정화를 크게 증진시킬 수 있게 된다.

본 발명은 여러가지 유기ㆍ무기 화합물에 의해 오염된 퇴적물과 토양에 대한 열화학적 개질(thermo-chemical remediation) 및 정화 방법에 관한 것이다. 그러한 개질 공정과 관련하여, 오염된 퇴적물과 토양에 대해 칼슘과 금속 산화물과 같은 첨가제를 첨가하였을 때 환경적으로 안정한 신규한 생성물이 생성된다.

도 1은 본 발명의 x-선 회절 그래프.

도 2는 도 1의 반응성 용융물의 공급원으로서의 퇴적물에 대한 x-선 회절 그래프.

도 3은 상업적으로 판매되는 포틀랜드 시멘트(portland cement; 보통 말하는 통상의 시멘트를 지칭함)에 대한 x-선 회절 그래프.

도 4는 40중량%의 반응성 용융물과 60중량%의 타입 I 포틀랜드 시멘트로 생성된 혼합 시멘트에 대한 x-선 회절 그래프.

도 5는 70중량%의 반응성 용융물과 30중량%의 타입 I 포틀랜드 시멘트로 생성된 혼합 시멘트에 대한 x-선 회절 그래프.

도 6은 상업적으로 판매되는 포틀랜드 시멘트 몰타르(mortar)에 대한 x-선회절 그래프.

도 7은 혼합 시멘트 몰타르에 대한 x-선 회절 그래프.

도 8은 큐폴라(cupola)를 이용한 본 발명의 반응성 용융물 제조 과정을 보여주는 개략도.

도 9는 천연 가스 연소식 용융로(爐)를 이용한 본 발명의 반응성 용융물 제조 과정을 보여주는 개략도.

도 10은 전기 용융로를 이용한 본 발명의 반응성 용융물 제조 과정을 보여주는 개략도이다.

유기 오염물 및 무기 오염물에 의해 오염된 퇴적물과 토양을 경제적으로 정화시키기 위한 본 발명의 유익한 정화 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.

a) 퇴적물과 토양내에 존재하는 유기 오염물을 높은 수준으로 열분해(99.99% 이상)하여 CO ₂ , H ₂ O, CaCl ₂ 와 같은 무해한 화합물로 변환시키는 것을 보장하는 단계;

b) 중금속과 같은 무기 오염물을 비정질의 침출 방지 실리케이트 망상 조직에 정착 및 고착시키는 단계;

c) 오염된 퇴적물과 토양을 유용한 건축용 생성물로 변환시키는 단계.

본 발명의 다른 장점은 과잉의 산소 또는 유산소 가스의 존재하에서 용융 과정중에 적정량의 석회석, 알루미나, 산화 제2철 및 용제(fluxing agent)와의 반응을 통해, 정화된 퇴적물과 토양에 대해 소망의 특정 반응성을 부여할 수 있다는 점이다.

본 발명의 또 다른 장점은 매립 방식과 소각 방식을 대체하는 새로운 폐기물 관리 처리 방식이라는 점이다.

이들을 비롯한 기타 장점들은 PAH, PCB, 다이옥신, 푸란 등과 같은 유기 오염물과, 휘발성 및 비휘발성의 중금속과 같은 무기 오염물에 의해 오염된 퇴적물과 토양에 포함된 유해한 물질을 정화시키기 위한 새로운 공정에 관한 본 발명에 의해 구현된다. 유기 오염물은 본 발명의 공정에서 발생하는 1150 내지 1500℃의 고온에 기인하여 상기 오염된 퇴적물과 토양으로부터 휘발되어진다. 휘발된 유기 오염물은 반응실내에 존재하는 과잉의 산소와의 반응에 의해 99.99% 이상의 분해 및 제거율로 열분해된다. 그 후, 유기 오염물이 제거된 퇴적물과 토양은 오염된 혼합물에 적정량 첨가되어 비정질의 용융 반응 생성물을 형성하는 석회, 알루미나, 산화 제2철 및 기타 소정 첨가제와 다시 반응하며, 상기 반응 생성물내에는 무기 오염물과, 안정한 산화물의 형태의 납, 카드뮴, 비소, 바륨, 크롬, 수은, 셀레늄, 은 등과 같은 중금속 양이온이 실리케이트 망상 조직내에 혼입 및 고착된다. 용융 반응 생성물은 습윤 공기(moist air), 증기 또는 물 중에서 주위 온도로 급냉되어, 비정질 물질의 결정화를 방지하고 따라서, 중금속 양이온이 비정질의 비결정화 물질중에 혼입될 가능성을 높여준다. 급냉된 용융물은 그 후, 본 발명의 반응성 용융물의 수득을 위해 분쇄된다.

따라서, 본 발명의 공정은 유기 오염물과 무기 오염물에 의해 오염된 퇴적물과 토양을 열화학적으로 개질 및 정화시키는 것을 포함하며, 이를 위한 과정으로서, 상기 오염된 퇴적물 또는 토양에, 산화 칼슘 공급원, 알루미나, 산화 제2철, 용제 등의 혼합물을 혼합하는 단계; 그렇게 형성된 혼합물을 가열하여 용융 반응 생성물, 즉 용융물을 생성시키는 단계; 상기 용융물 사이로 산소를 폭기(爆氣)시켜 유기 오염물을 분해시키는 단계; 습윤 공기, 증기, 또는 물의 존재하에 상기 용융물을 급냉시켜 비정질 물질을 형성하는 단계; 상기 비정질 물질을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 상기 분말을 시멘트에 혼합하여 혼합 시멘트를 수득하는 단계를 포함한다.

본 발명의 공정은 반응성 융융물의 제조에 필요한 화학적 조성물을 함유하는 오염된 퇴적물 및 토양, 석회, 금속 산화물 및 용제 등과 같은 원료 공급 물질을 적절한 비율로 로(爐)내로 도입하는 단계를 포함하며, 보다 구체적으로 본 발명의 공정은 유기 오염물과 무기 오염물에 의해 오염된 퇴적물과 토양을 열화학적으로 개질 및 정화시키는 것을 포함하며, 이를 위한 과정으로서, 상기 오염된 퇴적물 또는 토양에, 산화 칼슘 공급원, 알루미나, 산화 제2철, 용제 등의 혼합물을 혼합하는 단계; 그렇게 형성된 혼합물을 가열하여 용융 반응 생성물, 즉 용융물을 생성시키는 단계; 상기 용융물 사이로 산소를 폭기시켜 유기 오염물을 분해시키는 단계; 습윤 공기, 증기, 또는 물의 존재하에 상기 용융물을 급냉시켜 비정질 물질을 형성하는 단계; 상기 비정질 물질을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 상기 분말을 시멘트에 혼합하여 혼합 시멘트를 수득하는 단계를 포함한다.

예시적인 반응성 용융물은 본 발명의 공정에 의해 정화된 퇴적물(표 1)이 약 20-40 중량%의 산화칼슘(CaO), 약 45-65 중량%의 실리카(SiO ₂ ), 약 5-20 중량%의 알루미나(Al ₂ O ₃ ), 약 2-10 중량%의 산화 제2철(Fe ₂ O ₃ ), 석고로서 존재하는 약 0.1-5 중량%의 삼산화황(SO ₃ ), 약 1-3 중량%의 마그네시아(MgO), 약 0.1-5 중량%의 알칼리(Na ₂ O 및 K ₂ O), 약 0-5 중량%의 용제를 함유할 때 발견될 수 있다. 생성되는 반응성 용융물의 특성은 포틀랜드 시멘트와의 혼합을 통해 조절될 수 있다.

반응성 용융물의 비정질 특성은 이러한 생성물의 조성을 입증하기 위해, 투과광을 갖는 광학 현미경을 이용하거나 또는 x-선 회절(XRD) 기법에 의해 확인되었다(도 1). 도 1은 결정 조직의 존재를 지시하는 어떠한 피크도 나타내고 있지 않다. 도면상에 지시되는 바와 같이 석영, 아염소산염, 일라이트(illite) 및 운모(mica)에서 주요 피크를 나타내는 오염된 원래의 퇴적물(도 2)과, 도 3에 나타낸 바와 같이 C ₂ S, C ₃ S 및 얼라이트(alite)에서 주요 피크를 나타내는 시판용 포틀랜드 시멘트와, 비정질의 반응성 용융물과 혼합되어 포틀랜드 시멘트 성분이 희석되는 것에 기인하여 다소 작은 피크를 나타내는 혼합 시멘트(반응성 용융물과 포틀랜드 시멘트가 중량비로 40:60 및 70:30으로 혼합된 시멘트)(도 4,5 참조)의 x-선 회절 패턴이 서로 완전히 다르다.

퇴적물이나 토양(뉴욕에 소재한 뉴타운 크리크의 퇴적물과, 일리노이즈에 소재한 수퍼펀드 사이트의 토양 시료의 주요 광물질 산화물 성분을 표 1에 나타내고 있다.)이 개질되었을 때 형성되는 생성물(반응성 용융물)은 매우 반응성이 좋으며, 그 화학적 조성은 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

산화칼슘(CaO) 20-40 중량%

실리카(SiO ₂ ) 45-65 중량%

알루미나(Al ₂ O ₃ ) 5-20 중량%

산화 제2철(Fe ₂ O ₃ ) 2-10 중량%

용제 0-5 중량%.

퇴적물의 주요 광물 조성

성분	퇴적물(중량%)	토양(중량%)
SiO 2	51.33	65.07
Al 2 O 3	10.58	5.35
Fe 2 O 3	6.26	2.96
CaO	2.03	7.38
MgO	2.11	4.18
SO 3	0.41	0.29
Na 2 O	2.77	0.54
K 2 O	1.97	1.52
TiO 2	0.72	0.28
P 2 O 5	0.54	0.09
Mn 2 O 3	0.06	0.07
SrO	0.03	0.03
점화시 손실(950℃)	20.43	12.24
기타(차이값에 의함)	0.76	0.00
합계	100.00	100.00

반응성 용융물에 포함된 기타 소량의 화학적 성분으로는 마그네시아(MgO)와, 알칼리(Na ₂ O 및 K ₂ O)와, 석고로서 존재하는 삼산화황(SO ₃ )과, 할로겐화된 무기물로서 존재하는 할로겐과, 산화인(P ₂ O ₅ )과, 산화티탄(TiO ₂ )과, 산화스트론튬(SrO) 및 중금속 등이 있다. 전술한 화학적 성분에 한정되는 반응성 용융물의 융점은 약 1150-1400℃의 온도 범위이다.

분쇄된 반응성 용융물은 수성 알칼리 용액(예시 I)과의 반응에 의하거나, 포틀랜드 시멘트(예시 II,III)와 같은 물질과 혼합하는 것에 의해 시멘트적 성질을 나타낸다. 건축용 등급의 혼합 시멘트의 제조에 필요한 반응성 용융물의 포틀랜드 시멘트에 대한 중량비는 반응성 용융물 대 포틀랜드 시멘트의 비율이 10부:90부 내지 70부:30부의 범위이다.

용융 상태에서, 실리카(SiO ₂ )는 자체적으로 그리고 알루미나(Al ₂ O ₃ ), 산화 제2철(Fe ₂ O ₃ ), 산화나트륨(Na ₂ O), 석회(CaO) 등과 같은 다른 산화물과의 화학적 결합을 통해 중금속 원자를 혼입시키는 실리케이트 망상 조직을 형성한다. 상기 실리케이트 망상 조직에 혼입될 수 있는 특정 중금속의 양은 망상 조직내에 이미 존재하는 다른 원자들에 대한 당해 중금속의 유사성에 의존한다. 원소의 치환은 원자가, 이온 반경, 배위수 및 양이온의 전자 구조( 불레틴 오브 더 지오라지컬 소사이어티 오브 어메리카 의 제70권 1127-1184면에 서술된 잭 그린의 원소의 지오케미컬 테이블 참조)로부터 계산되는 "이온 치환 지수(indices of ionic replacement)"의 비교에 의해 평가될 수 있다. 관련 양이온 모두에 대한 이온 치환 지수들이 표 2에 제시되고 있다.

이온 치환 지수

K +2	0.03
Ag +	0.04
Na +	0.06
Ba +2	0.07
Pb +2	0.08
Sr +2	0.08
Ca +2	0.09
Cd +2	0.09
Hg +2	0.12
Mn +2	0.13
Zn +2	0.14
Fe +2	0.14
Cu +2	0.14
Sn +2	0.14
Ni +2	0.14
Mg +2	0.14
U +4	0.19
Zr +4	0.20
Mn +3	0.21
Cr +3	0.22
Fe +3	0.22
W +4	0.28
Mo +4	0.28
Ti +4	0.28
Se +4	0.31
Al +3	0.35
Si +4	0.48
Se +6	0.49
As +5	0.60
P +5	0.62

표 2를 참조하면, Ag ⁺ , Ba ⁺² , Pb ⁺² , Sr ⁺² , Cd ⁺² 는 알칼리 금속을 치환하는 경향이 있고, Hg ⁺² , Mn ⁺² , Zn ⁺² , Cu ⁺² , Sn ⁺² , Ni ⁺² 는 Mg ⁺² , Fe ⁺² 를 치환하는 경향이 있으며, Cr ⁺³ 은 Fe ⁺³ 을 치환하는 경향이 있다.

용융물의 급속한 냉각은 실리케이트 망상 조직을 왜곡시키는 원인이 되며, 높은 냉각 속도에서, 응고된 용융물내에서 실리케이트 망상 조직은 매우 불규칙해지며, 그 분자는 무질서한 비결정 조직의 유리질로 굳어진다. 망상 조직의 불규칙성이 증대되면, 이미 망상 조직내에 존재하는 기타 양이온과 상이한 이온 치환 지수를 갖는 중금속 양이온이 혼입될 가능성은 커진다.

응고된 용융물의 안정성은 중금속 불순물이 혼입될 실리케이트 망상 조직의 강도에 의존한다. 그러한 강도는 용융물의 몰 산성도를 계산하는 것에 의해 평가될 수 있는데, 몰 산성도라함은 용융물의 염기성 산화물에 대한 산성 산화물의 총 몰비를 말한다. 실리카 이외에, 용융물내의 다른 공통의 산성 산화물로는 Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , ZrO ₂ 가 있다. 용융물내의 공통적인 염기성 산화물로서는 CaO, MgO, Na ₂ O, K ₂ O, FeO, 황화물 및 염화물이 있다. 용융물의 몰 산성도가 높으면, 실리케이트 망상 조직이 강화되어 용융물이 안정화될 것이다. 예컨대, 21.3 중량%의 SiO ₂ , 5.3 중량%의 Al ₂ O ₃ , 2.3 중량%의 Fe ₂ O ₃ , 65.2 중량%의 CaO, 2.9 중량%의 MgO, 3.0 중량%의 SO ₃ 를 함유한 전형적인 타입 I의 포틀랜드 시멘트는 0.33의 몰 산성도를 가진다. 전형적인 반응성 용융물은 약 1.0 내지 약 2.5 범위의 몰 산성도를 가지며, 따라서 포틀랜드 시멘트에 비해 환경적으로 더 안정적이다.

펜실베이아 피츠버그에 소재한 엔유에스 코포레이티드에 의해 1987년 발간된 작자 미상의 저서, 어날리스트 컨트롤 의 12(1), 1-6에 소개된 개선된 TCLP 방법 에 따른 저용량의 [독성 특성 침출 공정(TCLP)에 따른] 침출능 시험(leachability test)을 이용하여, 그로부터 본 발명의 성과를 확인하였다. 반응성 용융물, 혼합 시멘트, 포틀랜드 시멘트 및 이들의 몰타르(mortar) 시편들에 대한 TCLP 시험 결과는 예시 IV-VIII에 제시되고 있다.

본 발명에 있어서의 금속 혼입 양상을 확증하기 위해, 반응성 용융물과 포틀랜드 시멘트 모두의 샘플을 제조하는 데에 사용되는 원료 재료에 산화크롬(Cr ₂ O ₃ )을 혼합하였다. 이에 대해서는 예시 IV 및 예시 VI에서 논의한다. 반응성 용융물내의 크롬 함량은 약 1110mg/kg(표 5 참조)가 되도록 결정되었고, 포틀랜드 시멘트내의 크롬 함량은 307mg/kg(표 9 참조)으로 결정되었다. 각 샘플의 침출능은 TCLP 시험(pH 조절된)에 따라 결정되었고, 그 결과는 표 6, 표 10에 제시된다. 크롬은 반응성 용융물로부터 0.94mg/L로 침출되었다. 크롬은 포틀랜드 시멘트로부터는 11.8mg/L로 침출되는데, 이는 크롬에 대한 TCLP의 규정 한계인 5mg/L를 훨씬 초과하는 것이다. 각 샘플에 있어서의 원래 크롬 함량과 그 함량에 대해 얻어지는 침출능을 비교해 보면, 반응성 용융물이 포틀랜드 시멘트에 비해 약 45배 정도 침출능이 낮다는 것을 알 수 있다.

반응성 용융물로부터 제조된 혼합 시멘트 제품은 통상의 포틀랜드 시멘트에 존재하는 수산화칼슘의 소비 속도에 비해, 그 혼합 시멘트의 포틀랜드 시멘트 성분에 존재하는 수산화칼슘[Ca(OH) ₂ ] 소비 속도가 빠르다는 특성이 있다. 이는 알칼리-실리카 반응(ASR)과 같은 유해한 부(副)반응을 본질적으로 제거함으로써 반응성 용융물을 원료로 한 혼합 시멘트에 의해 마련된 콘크리트 또는 몰타르의 내구성을 현저히 향상시킨다. 이에 대해서는 예시 IX를 통해 검증되고 논의된다.

예시 I

분쇄된 반응성 용융물 1부를 2.75부의 모래와 0.484부의 20중량%의 NaOH 수용액에 혼합하여 몰타르를 제조하였다. 그 몰타르를 5cm(2 in) 입방체로 성형하고 습한 조건하에서 55℃의 온도에서 23시간 동안 경화시켰다. 그 후, 샘플들을 주형에서 분리하고 한 시간 이내에 압축 강도를 시험하였다. 보고된 바로는 반응성 용융물의 수경 활성도(hydraulic activity)는 21.4 Mpa(3100psi)의 강도이다. 이는 반응성 용융물이 본래 반응적이고 시멘트적 성질을 가짐을 나타낸다. 절차와 몰타르 제법은 ASTM 표준 C-1073에 속하는 것이다.

예시 II

ASTM 표준 C-595에 따른 타입 IP/P의 혼합 시멘트 사양을 만족시키도록, 40 중량%의 미분화된 반응성 용융물(약 4000cm ² /g)을 60 중량%의 타입 I 포틀랜드 시멘트와 혼합하였다. 주의할 점은 상기 혼합물에 성능 향상 첨가제를 첨가하지 않았다는 점이다. 혼합 시멘트 1부를 이어서 ASTM 표준 C-109 절차의 규정에 따라 2.75부의 모래와 0.484부의 탈이온수(deionized water)과 혼합하여 몰타르를 제조하였다. 그 몰타르를 5cm(2in) 입방체로 성형하고 습한 공간에서 주위 온도에 밤새도록 방치하였다. 그 후, 상기 입방체를 주형에서 분리하고 포화된 석회수 용액에서 경화시켰다. 3, 7 및 28일을 경과한 이후에 시험한 압축 강도는 ASTM에서 요구하는 수준과 거의 동등하거나 그 이상이다. 표 3에 제시되는 결과는 3번의 별도의 압축 강도 시험의 평균이다.

40중량%의 반응성 용융물과 60중량%의 타입 I 포틀랜드 시멘트에 의해 제조된 타입 IP/P 혼합 시멘트의 압축 강도

시험 시기	타입 IP/P 반응성 용융물:포틀랜드 시멘트=40:60 [MPa(psi)]	타입 IP/P에 대한 ASTM 범위 [MPa(psi)]	타입 I에 대한 ASTM** [MPa(psi)]
3일	13.44(1950)	12.5(1810)(IP 타입에만)	12.0(1740)
7일	18.82(2730)	10.4-19.4* (1510-2810)	19.0(2760)
28일	31.85(4620)	20.7-24.2* (3000-3510)	28.0(4060)

* 낮은 수치는 타입 P의 혼합 시멘트에 대한 ASTM 요구 조건; 높은 수치는 타입 IP의 혼합 시멘트에 대한 요구 조건.

** 교차 비교를 목적으로, 일반적인 용도의 타입 I의 포틀랜드 시멘트에 대한 강도 요구 조건도 역시 ASTM 표준 C-150(표 3,4)으로부터 표 3에 개재되었다.

예시 III

70 중량%의 미분화된 반응성 용융물과 30 중량%의 타입 I의 포틀랜드 시멘트를 혼합하여 타입 P의 혼합 시멘트를 제조한 것을 제외하고 어떠한 성능 향상 첨가제도 첨가하지 않고 예시 II 의 절차에 따라 몰타르 입방체를 마련하였다. 타입 P는 초기에 고강도를 요하지 않는 콘크리트 구조물에 사용되는 혼합 시멘트이다.ASTM에서는 변형된 형태의 타입 P의 혼합 시멘트에 대한 3일 압축 강도 요구 조건을 특정하지 않고 있다.

70중량%의 반응성 용융물과 30중량%의 타입 I 포틀랜드 시멘트에 의해 제조된 변형된 타입 P 혼합 시멘트의 압축 강도

시험 시기	변형된 타입 P 반응성 용융물:포틀랜드 시멘트=70:30 [MPa(psi)]	타입 P에 대한 ASTM [MPa(psi)]
3일	6.21(900)	특정되지 않음
7일	10.41(1510)	10.4(1510)
28일	22.41(3250)	20.7(3000)

예시 IV

준설된 원료 퇴적물과 반응성 용융물의 금속 분석은 표 5에 제시되고 있으며, 반응성 용융물에 대한 독성 특성 침출 공정 시험(TCLP test)의 결과는 표 6에 제시되고 있다. 반응성 용융물의 침출액의 금속 분석을 통해서, 대부분의 금속이 처리중의 용융 반응 단계에 기인하여 반응성 용융물 실리케이트 망상 조직에 잔류되어 있음을 알 수 있다. 비소와 수은과 같은 일부 금속은 열처리 과정중에 휘발되어 필수적인 공기 오염 제어 장치의 하류에 포획된다.

준설된 원료 퇴적물과 반응성 용융물의 금속 분석

성분	준설된 원료 퇴적물(mg/kg)	크롬 첨가된 반응성 용융물(mg/kg)
비소	33	<5
바륨	192	--*
카드뮴	37	<5
크롬	377	1110
납	617	130
수은	1.3	<5
셀레늄	<3.24**	<5
은	18	<10

* 분석 않음

** <는 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

반응성 용융물 침출액의 금속 분석과 TCLP 규정 한계

성분	크롬 첨가된 반응성 용융물 침출액(mg/L)	TCLP 규정 한계(mg/L)
비소	<0.1*	5
바륨	<0.5	100
카드뮴	<0.01	1
크롬	0.94	5
납	<0.05	5
수은	<0.001	0.2
셀레늄	<0.1	1
은	<0.01	5

* <은 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

예시 V

반응성 용융물 대신에 혼합 시멘트(반응성 용융물:포틀랜드 시멘트=40 중량%:60 중량%)를 사용한다는 점을 제외하고 예시 IV의 절차에 따라 금속 분석을 수행하였다. 그 결과는 표 7에 제시된다. 침출능 시험에 대한 결과는 표 8에 제시된다.

준설된 원료 퇴적물과 혼합 시멘트의 금속 분석

성분	준설된 원료 퇴적물(mg/kg)	혼합 시멘트(mg/kg)
비소	33	9.22
바륨	192	--*
카드뮴	37	1.59
크롬	377	480
납	617	35.8
수은	1.3	<0.07
셀레늄	<3.24**	<0.94
은	18	2.66

* 분석 않음

** <는 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

혼합 시멘트 침출액의 금속 분석과 TCLP 규정 한계

성분	혼합 시멘트 침출액(mg/L)	TCLP 규정 한계(mg/L)
비소	<0.1*	5
바륨	<0.5	100
카드뮴	<0.01	1
크롬	0.2	5
납	<0.05	5
수은	<0.001	0.2
셀레늄	<0.1	1
은	<0.01	5

* <은 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

예시 VI

반응성 용융물 대신에 포틀랜드 시멘트 샘플을 사용한다는 점을 제외하고 예시 IV의 절차에 따라 금속 분석을 수행하였다. 그 결과는 표 9에 제시된다. 침출능 시험에 대한 결과는 표 10에 제시된다.

준설된 원료 퇴적물과 포틀랜드 시멘트의 금속 분석

성분	준설된 원료 퇴적물(mg/kg)	크롬 첨가된 포틀랜드시멘트(mg/kg)
비소	33	<2
바륨	192	51.6
카드뮴	37	<5
크롬	377	307
납	617	55
수은	1.3	<5
셀레늄	<3.24*	<5
은	18	<10

* <는 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

포틀랜드 시멘트 침출액의 금속 분석과 TCLP 규정 한계

성분	크롬 첨가된 포틀랜드 시멘트침출액(mg/L)	TCLP 규정 한계(mg/L)
비소	<0.1*	5
바륨	<0.5	100
카드뮴	<0.01	1
크롬	11.8	5
납	<0.05	5
수은	<0.001	0.2
셀레늄	<0.1	1
은	<0.01	5

* <은 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

예시 VII

화합물의 조성을 확증하기 위해 포틀랜드 시멘트 몰타르 및 혼합 시멘트 몰타르의 대표적 샘플들을 x-선 회절(XRD) 기법으로 분석하였다. 도 6, 7에 나타낸 상기 XRD 결과는 XRD 패턴의 차이점이 비교된다. 몰타르는 주로 실리카 모래로 구성되어 있으므로, 나타난 주요 피크 대부분은 석영과 그 유사 결정에 기인한 것이다.

예시 VIII

반응성 용융물 몰타르 시편, 포틀랜드 시멘트 몰타르 시편 및 혼합 시멘트 몰타르 시편을 사용하는 점을 제외하고 예시 IV의 절차에 따라 금속 분석을 수행하였다.

반응성 용융물 몰타르 시편과 포틀랜드 시멘트 몰타르 시편의 금속 분석

성분	크롬 첨가된 반응성 용융물몰타르(mg/kg)	크롬 첨가된 포틀랜드시멘트 몰타르(mg/kg)	혼합 시멘트 몰타르(mg/kg)
비소	3.5	<2	<5
바륨	109	14.3	56.5
카드뮴	<5	<5	<5
크롬	435	146	145
납	17	16	13
수은	<5	<5	<5
셀레늄	<5	<5	<5
은	<10	<10	<10

* <은 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

반응성 용융물 몰타르 및 포틀랜드 시멘트 몰타르 침출액의 금속 분석에 대한 TCLP 규정 한계

성분	크롬 첨가된 반응성용융물 몰타르 침출액(mg/L)	크롬 첨가된 포틀랜드 시멘트 몰타르침출액(mg/L)	혼합 시멘트몰타르 침출액(mg/L)	TCLP 규정 한계(mg/L)
비소	<0.1*	<0.1	<0.1	5
바륨	<0.5	<0.5	<0.5	100
카드뮴	<0.01	<0.01	<0.01	1
크롬	1.4	3.6	<0.1	5
납	<0.05	<0.05	<0.05	5
수은	<0.001	<0.001	<0.001	0.2
셀레늄	<0.01	<0.1	<0.1	1
은	<0.01	<0.01	<0.01	5

* <은 분석 물질에 대한 분석 검출 한계 미만을 나타냄.

예시 IX

반응성 용융물로부터 제조된 혼합 시멘트 제품은 통상의 포틀랜드 시멘트에 존재하는 수산화칼슘의 소비 속도에 비해, 그 혼합 시멘트의 포틀랜드 시멘트 성분에 존재하는 수산화칼슘[Ca(OH) ₂ ] 소비 속도가 빠르다는 특성이 있다. 이는 알칼리-실리카 반응(ASR)과 같은 유해한 부(副)반응을 본질적으로 제거함으로써 반응성 용융물을 원료로 한 혼합 시멘트에 의해 마련된 콘크리트 또는 몰타르의 내구성을 현저히 향상시킨다. 이 예시에서, 혼합 시멘트(반응성 용융물을 원료로 한 것) 또는 포틀랜드 시멘트 샘플과 물로 마련된 페이스트를 디퍼렌셜 스캔닝 칼로리미터(Differential Scanning Calorimeter; DSC)로 분석하여, 3-28일간의 경화의 초기 단계중에 수산화칼슘의 소비를 측정하였다.

본 발명의 기타 장점과 이점들은 후술하는 상세한 설명과 첨부된 공정 흐름도로부터 이해될 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 공정은 반응성 용융물을 생산하기 위해 필요한 화학적 조성물을 함유하는 오염된 퇴적물과 토양, 석회, 금속 산화물 및 용제와 같은 원료 공급 물질을 용융 장치(melter) 안으로 적정 비율로 도입하는 단계를 포함한다.

가장 보편적인 석회 공급원은 주로 탄산칼슘(CaCO ₃ )을 함유하는 석회석이다. 약 900℃로 가열했을 때, 이 화합물은 석회(CaO)와 이산화탄소(CO ₂ )로 분해되며, 이산화탄소는 가스의 형태로서 통상 영향을 받지 않은 공정으로부터 배기된다. 통상, 석회석은 용융 장치 내로 도입되기 이전에 예열됨으로써 이산화탄소를 탈기시킴은 물론 용융 장치에서 요구되는 에너지를 낮춰주기도 한다. 기타 자연 발생적인 물질, 즉 아라고나이트(aragonite), 백악(chalk), 이회토(泥灰土;marl), 시멘트석, 혈암(頁岩;shale), 조개껍질 등은 공정중에 원료 공급 물질로서 사용되기에 적합하다.

원료 공급 물질에는 실리카 공급원도 포함되는데, 우수한 실리카 공급원은 오염된 퇴적물과 토양이다. 상기 실리카 공급원은 주위 온도에서, 또는 바람직하게는 예열된 상태로 분말(fines)로 용융물내에 도입될 수 있다.

원료 공급 물질은 석회 공급원과 실리카 공급원 이외에 알루미나 공급원, 산화 제2철 공급원, 염화칼슘과 같은 용제 공급원도 포함하지만, 그러한 물질에 대한 유용한 양은 석회나 실리카의 양에 비해 상당히 낮다.

전술한 바 있지만, 기타 물질들도 반응성 용융물내에 미량 함유될 수 있으며, 또한 여러가지 공급 물질내에 존재할 수도 있다. 이들은 알칼리성(나트륨 및 칼륨) 화합물과, 황, 티타늄, 마그네슘, 망간, 인, 바륨 및 스트론튬 화합물을 포함한다.

용융 장치내에서, 공급 물질들은 혼합되고 화학적으로 반응됨으로써, 그렇게 형성된 용융물은 회수되어 급속 냉각되었을 때 적정 비율을 취하게 된다. 납이나 카드뮴과 같은 독성 금속은 비정질의 실리케이트 망상 조직내에 혼입 및 고착되어진다.반응성 용융물의 제조를 위해 전술한 원료 공급 물질을 용융, 혼합 및 반응시키는 작업은 특별히 제작된 큐폴라 로(爐)(도 8 참조), 천연 가스 연소식 용융로(도 9 참조), 전기 용융로(도 10 참조), 또는 기타 용융 장치에 의해 수행될 수 있다.

큐폴라(10)는 용광로(爐)와 유사한 수직의 원통형 샤프트 로(cylindrical shaft furnace)이며, 효율적인 전환-용융(conversion-melting)이 그 주요한 기능이다. 큐폴라(10)는 내화재로 라이닝이 되어 있고, 공기나 산소 혼합물을 샤프트내로 전달하거나 전송하도록 마련된 풍통(windbox)[윈드드럼, 버슬(bustle), 도시 생략] 및 수냉식 송풍구(14)를 갖춘 원통형의 수냉식 강재(鋼材) 셸부(shell)(12)를 구비한다. 공기나 산소 혼합물 공급물중 적어도 일부는 큐폴라(10)의 저부에 위치된 용융 영역을 통해 연속적으로 발포된다(bubbled). 장입용 도어가 상부 레벨에 제공되며, 저부 근처의 구멍 또는 배출구(18)는 용융된 물질이 흘러나갈 수 있게 한다. C+O ₂ -> CO ₂ 의 주반응이 지배적인 산소 소실 영역은 산화 영역 또는 연소 영역이라고 지칭한다.

C+O ₂ -> CO ₂ △H=-94 kcal/mole. 이 영역에서 상기 반응에 의해 발생된 열은 용융 공정을 달성케한다. 이 용융 영역(16)의 온도는 1150-1500℃로 유지된다. 연소 영역의 온도는 융점으로부터 아래로 약 1000℃까지의 범위에 있다. 융점은 반응성 용융물로 이루어진 물질에 주로 의존하여 변화될 수 있다. 연소 영역에서는 또한 연도 가스(flue gas)가 약 0.5-4초 동안 잔류함으로써 유기 오염물이 높은 수준으로 열분해될 수 있게 한다.

연소 영역 위쪽은 열 전달 영역으로서, 그 영역에서 석회석이 약 870-1000℃에서 생석회로 분해된다. 상기 생석회는 또한 용융 장치의 연도 가스에서 나오는 입자 및 이에 수반되는 비휘발성의 중금속을 포획하는 필터로서도 작용한다. 상기 열 전달 영역은 원하는 경우 수직 샤프트 킬른(kiln)과 같은 별도의 장치를 구비할 수 있다.

상기 열 전달 영역 위로는 예열 영역이며, 그 상부 영역에는 별도의 장치(28)가 있을 수도 있다. 상기 예열 영역에서 석회석 장입물은 약 870℃로 가열된다. 배출 가스는 상기 예열 영역을 약 250-350℃의 온도로 빠져나간다. 퇴적물과 토양이 용융 장치 내로 공급되기 이전에 그 퇴적물과 토양에 포함된 과잉의 수분 성분을 제거하기 위해 상기 배출 가스로부터 폐열을 추가적으로 회수할 수 있다. 습윤 공급물의 건조는 염소화 유기 화합물과 기타 유해 화합물이 연도 가스 내로 휘발되는 것을 최소화시키기 위해 별도의 장치(도 8, 9, 10에 도시되어 있지 않음)에서 약 55-95℃의 온도로 수행될 수 있다. 공급물의 수분 함량은 0 내지 약 70%이다. 필요한 경우, 연도 가스는 대기중으로 방출되기 이전에 세정될 수 있다.

전술한 공정의 유익한 특성중 하나는 장입 물질이 대향류 방식으로 예열되는 것(counter-flow preheating)이 용융 공정중의 고유한 부분이 된다는 점이다. 상향 유동하는 고온 가스는 하강중인 적재물과 친밀하게 접촉하여, 열교환이 직접적이고 효율적으로 이루어지게 된다.

큐폴라 용융 로(爐)로부터 나오는 배출물에 기인하여, 대기 배기 규제가 보다 엄격한 몇몇 장소에서는 코크스를 대신하여, 천연 가스를 연료로 하는 천연 가스 연소식 용융로를 사용할 수 있다. 천연 가스를 사용하는 다른 이유는 큐폴라에 사용되는 코크스나 석탄에 의해 생기는 재(ash) 오염물로부터 연유될 수 있다.

도 9에 도시된 바와 같이, 천연 가스 연소식 용융로(30)는 내화재로 라이닝된 수냉식의 수직 원통형 강재 용기(vessel)(31)와 비소모성의 중공형 강재 랜스(lance)(32)로 구성된다. 상기 로(30)는 또한 공급 포트(34, 35)를 구비하고, 상층부에 가스 출구를, 로의 저부의 다소 위에 출탕구(18)를 갖추고 있다. 로벽과 저부의 외면은 냉각 자켓(36) 내로 유동하는 물의 흐름에 의해 냉각된다.

첨가 화합물(알루미나, 보오크사이트, 산화 제2철, 용제 등을 포함)과 생석회는 상기 공급 포트(34,35)를 통해 중력에 의한 공급 방식으로 공급된다. 랜스(32)를 통해서는 천연 가스(또는 연료 오일)와 소정량의 산소 혼합물 또는 공기가 강제 용기(31)내로 주입되어, 산소는 연소 반응 발생의 화학량론적 요구량 이상으로 존재하게 된다. 용융로내에서 용융을 달성하는 기구는 천연 가스와 산소의 연소에 의한 열 방출(CH ₄ + 2O ₂ -> CO ₂ + 2H ₂ O △H=-192kcal/mole)이다.

냉각된 슬래그(37)의 보호 피막에 의해 랜스는 소모되지 않게 된다. 정상적인 작업하에서, 랜스 팁은 용탕(16)중에 잠입되어, 적절하게 혼합되도록 하고 유기 오염물의 높은 열분해 및 제거 효율을 달성케한다.

선택적으로, 도 10에 도시된 바와 같이, 상기와 동일한 목적을 달성하기 위해 전기 용융로(40)를 사용할 수 있다. 전기 용융로(40)는 반응성 용융물의 제조에 사용되는 공급 물질을 연속적으로 용융시키며, 내화재로 라이닝된 로(爐) 용기(42)를 포함한다. 측부나 상부로부터 로 용기내로 연장하는 다수의 전극(44)이 도 10에 개략적으로 도시되어 있다. 각각의 전극(44)은 일정한 잠김 깊이로 조정되도록 웜 구동 기구(도시 생략)에 의해 용탕(16)에서 밀리미터 단위로 진퇴될 수 있다. 높은 용융 성능을 달성하기 위해, 전기 용융로는 3상 교류 전기로로서 구성된다. 에너지의 도입은 저항열에 의해 이루어질 수 있다.

전극(44)의 잠입 깊이는 일정한 성능을 위해 조정되며, 복수 개의 전극은 개별적으로 제어된다. 전극(44)으로부터의 열은 폐물질을 포함하는 공급 물질을 약 1150-1500℃의 온도에서 용융시키고, 거의 균질한 조성의 용융된 반응성 용융물이 액상 산화 반응의 결과로서 형성된다. 표면 아래의 고온 영역으로부터의 용융된 반응성 용융물은 로 용기로부터 출탕 기구(26)를 통해 연속적으로 출탕된다. 출탕 기구의 위치는 로 용기의 저부에서 다소 위쪽인 것이 바람직하다.

전기 용융로 또는 천연 가스 연소식 용융로의 연소 영역의 온도 범위는 큐폴라의 온도 범위와 유사하며, 융점에서 시작하여 약 1000℃에 이른다. 가열 단계에서 발생되는 연도 가스의 약 0.5-4 초간의 잔류 시간은 유기 오염물이 연소 영역에서 높은 정도로 열분해되도록 하는데 유용하다. 큐폴라와 유사하게, 석회석에서 생석회로의 반응은 별도의 장치(28)(예, 수직 샤프트 킬른)에서 행해질 수 있다. 연소 영역으로부터의 고온 가스는 석회석의 분해(CaCO ₃ ->CO ₂ +CaO, △H=42.82kcal/mole)에 필요한 에너지를 제공할 것이고, 고온의 생석회가 용융로 안으로 연속적으로 장입되어진다.

생석회용 수직 샤프트 킬른(28)은 추가적인 에너지가 필요하다면, 연료 오일 또는 천연 가스에 의해 연소될 수 있다.

큐폴라; 전기 용융로; 또는 천연 가스 연소식 용융로의 배출구(18)를 통해 나오는 용융된 반응성 용융물은 대체로 약 1300℃를 초과하는 온도로 유지된다. 상기 용융물은 습윤 공기, 증기 또는 물에 의해 급냉되어, 결정화를 방지하고 중금속의 혼입을 증진시킨다. 급냉된 용융물은 그 후 분쇄되어 반응성 용융물의 제품으로 제조되고, 그러한 제품은 다시 혼합 시멘트의 제조를 위해 포틀랜드 시멘트나 기타 시멘트와 혼합될 수 있다. 급냉된 용융물은 가장 긴 치수가 1-100㎛인 입자 크기로, 바람직하게는 5-40㎛인 입자 크기로 분쇄되어, 최종의 혼합 시멘트가 신속하게 경화될 수 있게 한다.

의도하고자 하는 공정은 탈수와 사이징과 같은 예비 처리를 요하지 않고 모든 종류의 강 하구, 강, 해양 또는 호수의 오염된 퇴적물과 오염된 토양(모래, 진흙, 셰일)을 공급 물질로 활용한다. 오염된 퇴적물과 토양은 그 오염물의 성질 및 종류에 따라 용융로의 용융 영역 또는 연소 영역으로 공급되며, 그곳에서, 유기 오염물이 제거된 퇴적물과 토양은 적정량의 석회, 금속 산화물, 용제와 함께 용융물로 혼입되고, 그 후에 반응성 용융물을 형성한다.

용융물내에 포함된 칼슘 때문에, HCl, 염소 또는 SO _x 가 형성될 수 없다. 배출 가스내에 염소(만일, 있다면) 또는 염소 화합물, SO _x (만일, 있다면)와 NO _x 는 통상 세정되거나 수세된다. 수은과 비소 같은 고휘발성의 중금속은 단순한 직렬형의 백-타입(bag-type) 필터, 또는 활성 탄소, 또는 은이나 황이 함침된 활성 탄소에 의해 배출 가스로부터 제거될 수 있다. 배출 가스에서 나트륨, 칼륨, 인 등의 휘발화된 화합물은 세정 및 제거된다. 배출 가스에 함유된 비휘발성 중금속도 역시 본 발명에 따른 혼입을 위해 세정되어 용융 영역으로 복귀된다.

제안된 모든 용융로는 이들 용융로가 매우 고온으로 작동하고 잔류 시간이 긴 경우에 폐 공급 물질과 에너지 공급원으로서 조각난 스크랩 타이어를 사용하기에 매우 적합하다. 용융로의 온도는 전형적으로 약 1300℃(2372℉)를 초과한다. 고온, 긴 잔류 시간, 적절한 산소 공급은 유기물의 완전 연소를 보장하여, 고체 폐기물의 연소에서 1차적으로 고려되는 사항인 다이옥신과 푸란의 2차적인 형성을 배제한다.

또한, 본 발명의 반응성 용융물 제조 공정은 타이어의 강재(鋼材) 비드(bead) 및 벨트에 포함된 철을 활용할 수 있다. 상기 강재는 다량의 철 화합물이 이미 주요 성분중 하나로 존재하고 있기 때문에 반응성 용융물 제품의 품질을 변화시키지 않는다. 몇몇 경우, 공급 물질중에 존재하는 철 화합물의 양이 불충분하면, 강재 벨트가 있는 타이어에 포함된 철 성분은 최종의 반응성 용융물 제품의 특성을 개선하는 데에 도움이 될 수 있다. 타이어에 함유된 황은 석회석과 반응하여, 역시 반응성 용융물 제품에 필요한 성분중 하나인 석고를 형성한다. 이 반응은 또한 고무 타이어중의 황에 기인하여 SO _x 가 공기중으로 배출되는 문제점에 대한 염려도 경감시켜 준다.

일반적으로, 용융로내에서의 스크랩 타이어의 연소는 용융로의 성능을 증진시키고, 천연 가스 소비를 감소시키며, 타이어의 보다 높은 에너지 함량 및 보다 균일한 조성에 기인하여 보다 안정적인 작업을 도모할 수 있다. 재 오염물이 문제가 되지 않으며, 공기중으로의 방출 수준이 적절히 모니터링되는 경우, 연료 및 전력 소비를 줄이기 위해 원료 물질에 조각난 스크랩 타이어를 첨가할 수 있다. 이는 상기 공급 물질이 강 하구 퇴적물로서 젖어있는 경우에 중요할 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시예를 기준으로 설명되었지만, 당업자들에게 있어서는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경예가 만들어질 수 있고 본 발명의 요소를 등가물로서 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형례가 본 발명의 교시에 따라 특별한 상황이나 물질에 대해 적용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 안출된 적정 방식의 특정 실시예에 한정되도록 의도된 것이 아니며, 오히려 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 속하는 모든 실시예와 등가물을 포함하도록 의도된 것이다.

본 발명의 다양한 특징은 후속하는 청구의 범위에 기술된다.