【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデンサとその製造方法に係り、特に、固体電解質を重合した際に、電極引き出し手段の丸棒部間に固体電解質が形成されることに起因する端子間におけるショートの発生を防止し、ＬＣ（漏れ電流）不良を低減すべく改良を施した固体電解コンデンサとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。 特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。 なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。

【０００５】このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥ
ＤＴからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、例えば、以下のようにして作製される。
まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。 陰極箔も陽極箔と同様にアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

【０００６】また、図２及び図３に示すように、陽極箔１及び陰極箔２には、それぞれの電極を外部に接続するための外部引き出し手段４、５が接続され、両電極箔をセパレータ３と共に巻回してコンデンサ素子１０が形成されている。 なお、この外部引き出し手段４、５は、電極箔と接続される平板部１１、封口手段貫通用の丸棒部１２及び外部接続部（リード線）１３とから構成され、
平板部１１及び丸棒部１２はアルミニウムから構成されている。 また、丸棒部１２とリード線１３とは溶接により接続されている。 以下、この溶接部分を溶接部１４という。

【０００７】このようにしてコンデンサ素子１０を形成した後、修復化成を行う。 この修復化成は、前記巻回工程において電極箔に機械的ストレスがかかり、これが原因となって酸化皮膜に亀裂が発生する等の損傷を受けた場合に、再度化成液中で化成することによって、この亀裂の発生した部分に酸化皮膜を形成して、損傷を修復するものである。

【０００８】続いて、修復化成を施したコンデンサ素子１０を３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、Ｅ
ＤＴと記す）と酸化剤の混合溶液（重合液）に浸漬することにより、この重合液をコンデンサ素子１０に含浸する。 あるいはまた、コンデンサ素子１０をＥＤＴと酸化剤溶液に交互に浸漬して含浸する。 いずれの場合でも、
コンデンサ素子１０にＥＤＴと酸化剤を含浸した後、重合反応させ、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を生成する。 その後、図４に示したように、コンデンサ素子１０
を封口体１６と共に外装ケース１５に収納し、固体電解コンデンサを作製する。

【０００９】なお、上記の製造方法においては、コンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸する方法として浸漬法を用いたが、ＥＤＴと酸化剤を常温で、シリンジ等により定量注入する方法（注入法）を用いることもできる。
このようなＰＥＤＴを固体電解質とした巻回型の電解コンデンサにおいては、ＰＥＤＴの電極箔間の形成性が良好なため、特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のような方法によって作製されたＰＥＤＴを用いた固体電解コンデンサにおいては、コンデンサ素子をＥＤＴもしくは酸化剤溶液に浸漬した際に、外部引き出し手段４、５の丸棒部１２の表面に、ＥＤＴおよび酸化剤溶液が表面張力によって這い上がって付着し、重合後に、ＰＥＤＴの形成性が良好なため、両側の丸棒部１２、１２の表面にＰＥＤＴが形成されたり、また、コンデンサ素子内部のＰＥＤＴが素子外部へ押し出されて丸棒部の表面に付着して、ＬＣ増大やショートが発生するという問題があった。 また、ＰＥＤＴが片方の丸棒部に付着した場合でも、同様にＬＣ増大やショートが発生するという問題があった。

【００１１】このような問題を解決するためには、丸棒部の表面に化成等によって酸化皮膜層を形成して、丸棒部とＰＥＤＴを絶縁すれば良いとの考えから、コンデンサ素子の修復化成時に、丸棒部の表面に酸化皮膜層を形成する方法を用いることができる。 すなわち、コンデンサ素子の修復化成においては、通常、コンデンサ素子の電極箔とセパレータの巻回部分（図３の“Ａ”部分）を化成液に浸漬しているが、この場合、それと同時に、陽極側の電極引き出し手段の平板部や、平板部と電極箔との接合部のような酸化皮膜が形成されていない部分に酸化皮膜が形成されるため、電極間の絶縁性が保たれることになり、これらの部分においては、ＬＣ不良やショートが発生することを防止できる。

【００１２】しかしながら、コンデンサ素子の修復化成時に、丸棒部１２まで（図３の“Ｂ”部分）を化成液に浸漬して化成しようとすると、リード線１３との溶接部１４まで化成液に浸漬してしまう危険性がある。 このようにリード線との溶接部１４まで化成液に浸漬してしまうと、通電してしまうので、コンデンサ素子の修復化成時に、丸棒部１２を化成することには限界があった。

【００１３】本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解質を重合した際に、丸棒部間に固体電解質が形成されることによる端子間におけるショートの発生を防止し、ＬＣ（漏れ電流）不良を低減することができる固体電解コンデンサとその製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく、固体電解質を重合した際に、丸棒部間に固体電解質が形成されることを防止できる固体電解コンデンサとその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、
本発明を完成するに至ったものである。 すなわち、図１
に示したように、電極引き出し手段の平板部１１及び丸棒部１２の内、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部１２に、予め酸化皮膜２０を形成し、その後に電極箔と共に巻回してコンデンサ素子を形成する。 そして、コンデンサ素子の電極箔とセパレータの巻回部分のみを化成液に浸漬して修復化成を施し、その後にコンデンサ素子内でＰＥＤＴを重合することによって、良好な結果が得られることを見出したものである。

【００１５】［１． 電解コンデンサの製造方法］次に、
本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。 すなわち、本発明に係る固体電解コンデンサは、予め電極引き出し手段の平板部及び丸棒部の内、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部を、０．０５〜
０．５ｗｔ％リン酸二水素アンモニウム水溶液中に浸漬し、５〜１５０Ｖの電圧を１秒〜５分間印加して、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部の表面に化成皮膜を形成し、この電極引き出し手段を両電極箔に接続し、セパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成する。 その後、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成を行う。

【００１６】続いて、このコンデンサ素子にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜６０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、２０
〜１８０℃、３０分以上加熱することにより、コンデンサ素子内で導電性ポリマーを化学重合する。 その後、封口体と共に外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作製する。 なお、ＥＤＴ及び酸化剤をコンデンサ素子に含浸する方法としては、常温で、シリンジ等により定量注入する注入法、あるいは浸漬法を用いることができる。

【００１７】［２． 丸棒部等に酸化皮膜を形成する方法］ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液（濃度は、０．０５〜０．５ｗｔ％）中で、５〜５０
０Ｖの電圧を１秒〜５分間印加して、陽極酸化処理（いわゆる化成処理）を行って、電極引き出し手段の平板部及び丸棒部の内、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部に酸化皮膜を形成する。

【００１８】なお、この際の化成電圧は、絶縁性の酸化皮膜が形成されれば良く、通常は５〜１５０Ｖである。
また、酸化皮膜を形成する時期は、コンデンサ素子を巻回する前なら良く、丸棒部にリード線を溶接した後でも良いが、丸棒部にリード線を溶接する前の方がより望ましい。

【００１９】本発明は、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部に酸化皮膜を形成してなるものである。
これは、以下のような挙動によるものであると考えられる。 すなわち、コンデンサ素子として巻回する陰極箔には、アルミニウム箔を裁断したものを用いる。 従って、
少なくともこの裁断した部分の表面には化成皮膜はなく、その後に修復化成を行うが、これは陽極箔のみに行われるので、陰極箔の化成はされず、陰極箔の裁断部分は化成皮膜が形成されないままの状態である。 従って、
ＰＥＤＴが陽極側の電極引き出し手段の丸棒部に付着した場合、このＰＥＤＴがこのような陰極箔の裁断部分等の陰極箔の導通部分と導通している場合は、コンデンサの陽極と陰極の絶縁性が低下する。

【００２０】そこで、本発明のように、陽極側の電極引き出し手段の丸棒部に酸化皮膜を形成すれば、この丸棒部にＰＥＤＴが付着しても、酸化皮膜が絶縁部分となって絶縁性が低下することはない。 また、陰極側の電極引き出し手段の丸棒部にも酸化皮膜が形成されていると、
陰極全体の耐電圧が向上して、コンデンサの耐電圧が向上するという新たな効果が得られるので、より好適である。

【００２１】［３． 修復化成］修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。 また、
コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。 なお、修復化成の印加電圧は、陽極箔の化成電圧の０．５〜１．１倍が望ましい。

【００２２】［４． ＥＤＴ、酸化剤］また、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜
１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。 前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

【００２３】また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄を用いる。 この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意で良いが、本発明においては３０〜６０％溶液を用いている。 なお、ＥＤＴと酸化剤の配合比は１：１〜
１：６の範囲が好適である。

【００２４】［５． 作用・効果］上記のような本発明の製造方法によれば、コンデンサ素子をモノマー溶液と酸化剤溶液に浸漬した際に、電極引き出し手段の丸棒部に溶液が付着して、この部分にも導電性ポリマーが形成された場合でも、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部には、予め酸化皮膜が形成されているために、端子間でのショートの発生やＬＣの増大を防止することができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。 （実施例１）陽極側の電極引き出し手段を形成するにあたり、リード線を接続する前の電極タブ（平板部及び丸棒部）を、０．２ｗｔ％リン酸二水素アンモニウム水溶液中に浸漬し、１３０Ｖの電圧を２分間印加して、電極タブの表面に化成皮膜を形成した。 このようにして化成皮膜を形成した電極タブの丸棒部にリード線を接続して電極引き出し手段を形成し、この電極引き出し手段を、
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔に接続して陽極側の電極引き出し手段を形成した。

【００２６】一方、陰極側の電極引き出し手段は、化成皮膜を形成しない電極タブの丸棒部にリード線を接続して電極引き出し手段を形成し、この電極引き出し手段を陰極箔に接続して陰極側の電極引き出し手段を形成した。 この陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。 そして、このコンデンサ素子を、リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して４０分間修復化成を行った。

【００２７】続いて、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマー溶液を含浸し、さらに、酸化剤溶液として４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。 その後、封口体と共に外装ケースに収納し、固体電解コンデンサを得た。

【００２８】なお、ＰＥＤＴからなる固体電解質層は、
両極の丸棒部が接続するような状態で形成した。 また、
この固体電解コンデンサの形状は、φ４×８Ｌ、定格電圧は６．３Ｖ、定格容量は３３μＦである。

【００２９】（実施例２）リード線を接続する前の電極タブの内、丸棒部のみをリン酸二水素アンモニウム水溶液中に浸漬し、実施例１と同様にして、陽極側の電極引き出し手段の丸棒部の表面に化成皮膜を形成した。 その他の工程は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

【００３０】（比較例１）電極タブに化成皮膜を形成せずにリード線を接続し、この電極引き出し手段を、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に接続し、この陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。 その他の工程は、上記実施例１
と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

【００３１】［比較結果］上記の実施例１と比較例１について、電気的特性を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。

【表１】

【００３２】表１から明らかなように、陽極側の電極引き出し手段の丸棒部と平板部の両方に化成皮膜を形成した実施例１では、漏れ電流の最大値は３μＡであり、電極タブに化成皮膜を全く形成しない比較例１（４００μ
Ａ）と比較して、約０．００８倍であった。 また、比較例１では１０個中２個にショートが発生したが、実施例１ではショートが発生したものは皆無であった。

【００３３】また、陽極側の電極引き出し手段の丸棒部のみに化成皮膜を形成した実施例２では、漏れ電流の最大値は４μＡであり、電極タブに化成皮膜を全く形成しない比較例１（４００μＡ）と比較して約０．０１倍であり、実施例１と同等の結果が得られた。 また、実施例２においても、ショートが発生したものは皆無であった。 なお、陽極側の電極引き出し手段の丸棒部のみに化成皮膜を形成した実施例２において、実施例１と同等の結果が得られたのは、平板部に化成皮膜を形成しなくても、平板部は修復化成時に化成されるためであると考えられる。

【００３４】このように、少なくとも陽極側の電極引き出し手段の丸棒部に予め酸化皮膜を形成した場合には、
漏れ電流を大幅に低減することができ、ショートの発生を防止することができることが判明した。 また、丸棒部と平板部の両方に予め酸化皮膜を形成した場合には、ショートの発生を防止できるだけでなく、漏れ電流をほぼ完全に防止することができることが判明した。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、固体電解質を重合した際に、丸棒部間に固体電解質が形成されることによる端子間におけるショートの発生を防止し、ＬＣ（漏れ電流）不良を低減することができる固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法によって化成皮膜を形成した電極タブの一例を示す斜視図

【図２】コンデンサ素子の巻回状態を示す斜視図

【図３】コンデンサ素子の一例を示す分解斜視図

【図４】従来の製造方法によって得られた固体電解コンデンサの一例を示す断面図

【符号の説明】

１…陽極箔 ２…陰極箔 ３…セパレータ ４，５…電極引き出し手段 １０…コンデンサ素子 １１…平板部 １２…丸棒部 １３…リード線 １４…溶接部 １５…金属ケース １６…封口体 ２０…酸化皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/24 Ｂ Ｃ Ａ (72)発明者 伊東 英彦 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 BA04 BB01 BC03 CG01