技术领域：

本发明涉及可钝化金属材料(包括常见的不锈钢、FeCr合金、NiCr合 金等)局部腐蚀的修复技术与方法。

背景技术：

随着工业和科技的发展，可钝化金属材料在现代工业和日常生活中应 用的非常普遍，为了延长其使用寿命，金属材料在使用前一般都经过表面 改性处理，使其处于钝态。然而由于应用环境中氯离子等侵蚀性离子的存 在，易诱发钝态金属的点蚀等局部腐蚀破坏，从而造成严重的危害。因此 对处于局部腐蚀破坏状态的金属材料进行修复，从而消除局部腐蚀破坏， 显然具有重要的实际意义。

可钝化金属材料因形成钝化膜，具有较好的耐蚀性能，而在工业和日 常生活中得到较为广泛的应用；然而点蚀等局部腐蚀的发生往往破坏这种 钝化膜，造成较为严重的后果。因此，研究可钝化金属材料的钝化行为与 机理、钝化膜的生长与性能、点蚀破坏机制以及再钝化修复行为与表面改 性等方面的内容一直是世界腐蚀与防护领域的热点。目前，对可钝化合金 的耐蚀性能的研究侧重于表面钝化膜改性技术方面的研究。其中比较典型 的技术包括，在浓硝酸或浓硫酸中化学钝化处理，或在适当浓度的硝酸或 硫酸中施加较高电位钝化处理结合适当的后处理，能够较大幅度的提高可 钝化金属的耐蚀性能。另一类技术是在硫酸钠溶液中应用交变电场技术结 合钼酸盐后处理以大幅度的提高可钝化金属的耐蚀性能；或是利用脉冲电 流或电位技术在特定介质中处理以赋予金属材料较好的耐蚀性和色彩化。 以上技术主要针对的是表面改性处理，而没有涉及到局部腐蚀破坏的修复。 还有一类技术是通过添加钼酸盐、磷酸盐及一些有机缓蚀剂来抑制可钝化 合金局部腐蚀，但这类技术一方面需要改变介质组成，向环境介质中添加 缓蚀剂，这在有些情况下是难以办到的，另一方面难以有效的消除已存在 的局部腐蚀，对局部腐蚀的修复作用有限。

发明内容：

为了消除局部腐蚀的危害，同时使金属材料表面改性，达到甚至超过处 于完好钝态的耐蚀性能。本发明提供了一种对处于局部腐蚀破坏状态下的 钝态金属进行修复的方法，其特征在于：将局部腐蚀的金属材料作为三电 极体系或两电极体系之一的工作电极，在修复介质中，应用交变电场对其 进行修复，并在后处理溶液中恒定电位下进行稳定化处理；其中，修复介 质为硫酸钠盐、钾盐或铵盐，或与可溶性磷酸氢盐、可溶性磷酸盐、可溶 性碳酸氢盐、碳酸盐之一种或多种的组合；后处理溶液为可溶性钼酸盐， 或与硫酸钠盐、钾盐或铵盐的组合。    

本发明可钝化金属材料局部腐蚀的电化学修复方法中，修复介质为 0.1～1.0mol/L硫酸钠盐、钾盐或铵盐；还可以加入0.02～0.1mol/L可溶性磷 酸氢盐或可溶性磷酸盐或可溶性碳酸氢盐或碳酸盐。

本发明可钝化金属材料局部腐蚀的电化学修复方法中，后处理溶液为 0.05～0.5mol/L可溶性钼酸盐；还可以加入0.2～1.0mol/L硫酸钠盐、钾盐或 铵盐。

本发明可钝化金属材料局部腐蚀的电化学修复方法中，所述交变电场可 以为正弦波、三角波或方波，其中方波为最优选方案。

当交变电场为方波时，交变电场的高电位值EH＝Et-0.050V～Et+0.150V， 交变电场的低电位值EL＝Ecorr～Ecorr+0.20V，交变电场的频率F＝5～80Hz，交 变电场的占空比R＝0.5～2；其中Ecorr为自腐蚀电位，Et为过钝化电位。

当交变电场为正弦波信号时，E(max)＝EA+ED＝Et-0.050V～Et+0.150V， E(min)＝ED-EA＝Ecorr±0.100V，F＝5～80Hz；其中EA为正弦波幅值，ED为叠加 的直流电位，F为正弦波频率，Ecorr为自腐蚀电位，Et为过钝化电位。

当交变电场为三角波时，EH＝Et-0.050V～Et+0.150V，EL＝Ecorr～Ecorr+ 0.200V，F＝5～80Hz；其中EH为三角波的高电位值，EL为三角波的低电位 值，F为三角波的频率，Ecorr为自腐蚀电位，Et为过钝化电位。

本发明可钝化金属材料局部腐蚀的电化学修复方法中，所述后处理中 恒定电位最好处于该材料在相应后处理溶液中的钝化区内。

本发明率先提出应用特征波形的交变电场对局部腐蚀的可钝化金属材 料进行修复处理的新思路，并在试验中针对处于局部破坏状态的数种金属 材料取得了较好的修复效果；本发明相对于现有的依靠添加各种缓蚀剂来 抑制局部腐蚀的发展的技术相比，其修复效果突出，可以完全消除局部腐 蚀的危害。本发明不仅可在实验室条件下应用，还可以方便的应用到工业 现场条件下，具有较好的可操作性。

具体实施方式：

本发明实施具体方案是：步骤(一)确定待处理金属材料的电化学参数， 即确定待处理金属材料在特定的修复介质中的阳极极化行为，确定其Ecorr (自腐蚀电位)、Ep(致钝电位)、Et(过钝化电位)等值，并由此确定钝化 区范围Et-Ep；步骤(二)确定修复的敏感波形，即确定交变电场的参数值。 一般使交变电场的高电位处于金属材料在该体系中的钝化区高端或钝化与 过钝化过渡区，使交变电场的低电位处于活化溶解区或钝化区低端，对正 弦波信号而言使E(max)＝EA+ED＝Et-0.050V～Et+0.150V，E(min)＝ED-EA＝Ecorr ±0.100V，F＝5～80Hz；对三角波而言，EH＝Et-0.050V～Et+0.150V， EL＝Ecorr～Ecor+0.200V，F＝5～80Hz；对方波而言，EH＝Et-0.050V～Et+0.150V， EL＝Ecorr～Ecorr+0.20V，F＝5～80Hz，R＝0.5～2；步骤(三)修复处理，即将待 处理金属材料按三电极体系或两电极体系连入处理电路中，在修复介质中 应用交变电场对其进行修复，一般处理时间在20～40mins；然后在特定的后 处理溶液中进行稳定化处理(位于钝化区)，一般处理时间在10～30mins。

本发明实施例中涉及到交变电场发生装置是指，恒电位仪+信号发生器 或带信号发生器的恒电位仪或可控的具有交变电位/电流输出功能稳压电 源；三电极和两电极体系，均将待处理金属材料作为工作电极，将碳或铂 或经过钝化处理的不锈钢等具有一定惰性的导电材料作为辅助电极，电解 池可用一般的槽代替，而三电极体系中的参比电极则根据介质体系来选定。 其中恒电位仪+信号发生器的三电极处理装置为最优方案。

本发明实施例中所涉及到的电位除特殊指明的外均指相对于饱和甘汞 参比电极(SCE)，涉及到的溶液均未除氧。 实例1、NiCr合金的修复

材料为NiCr合金，其化学成分为(质量百分数，％)：C0.091，Cr20.48， Ni74.0，Ti2.48，Si0.79，S0.014。 步骤(一)电化学参数的确定 1.1金属材料试样化，将NiCr合金切割成面积一定的金属块后密封，露出 工作面，例如露出工作面1cm2。 1.2表面处理，在测试前将电极表面的氧化物、灰尘打磨干净，露出新鲜的 表面。 1.3模拟点蚀破坏，实验室诱导点蚀破坏，模拟实际条件下的金属材料的破 坏情况；例如在NaCl溶液中动电位极化或恒电位极化诱发点蚀破坏。 1.4测定阳极极化行为，确定电化学参数，即在处理介质中测试点蚀破坏后 待处理材料的阳极极化行为，确定Ecorr、Ep、Et及钝化区；例如，在0.5mol/L Na2SO4溶液中测试点蚀破坏后NiCr合金电极的阳极极化曲线，确定 Ecorr＝-0.250～-0.200V，Ep＝-0.100～0.50V，Et＝0.700～0.850V，钝化区＝0.6～ 0.7V，以上电位均相对于SCE。 步骤(二)敏感修复波形的确定

确定敏感的修复波形，例如对NiCr合金电极而言，正弦波的交变电场 参数，E(max)＝EA+ED＝0.800V，E(min)＝ED-EA＝-0.200V，F＝20Hz；三角波 的交变电场参数，EH＝0.800V，  EL＝-0.200V，F＝20Hz；而方波的交变电场 参数，EH＝0.800V，EL＝-0.200V，F＝20Hz，R＝1。 步骤(三)修复处理 3.1待处理材料表面处理，在修复处理之前将待处理材料NiCr合金表面的 锈层和灰尘打磨干净。 3.2处理电路的连接，将待处理材料NiCr合金作为三电极体系之工作电极， 参比电极选择饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为较大面积的碳板(或铂网)， 视NiCr合金材料大小而选择不同的电解槽，修复介质为0.5mol/L Na2SO4 溶液。 3.3设置修复波形，进行修复处理，据步骤(二)各参数值设置三种交变电 场，分别对点蚀后的电极进行修复处理；处理时间为30mins。 3.4稳定化后处理，将修复后的电极在后处理溶液中进行稳定化处理，例如 将NiCr合金浸入0.5mol/L Na2SO4+0.1mol/L Na2MoO4溶液中，恒定电位 0.400V，处理20mins。 3.5修复效果对比

在0.4mol/L NaCl溶液中分别测试处于不同状态下的NiCr合金电极(点 蚀破坏前完好状态，点蚀破坏后，正弦波修复处理后，三角波修复处理后， 方波修复处理后)的动电位极化曲线和阻抗图谱，其结果如表-1所示。从 表-1可以清楚的看到交变电场的修复作用明显，修复后电极的Rp、Ecorr值 最高，其Eb值也略高于破坏以前的值；其中，Rp值表征钝化膜抵抗侵蚀性 介质的阻挡能力，Ecorr表征金属在介质中的稳定电位，其值越高一般越不 易发生反应，Eb值表征钝化膜的抗点蚀能力。 表-1在0.4mol/L NaCl溶液中处于不同状态下NiCr合金电极的电化学参数 电极处于不同状态     Ecorr/V   Eb/V   Rp/Ω.cm2 点蚀破坏前(完好状态)  -0.250    0.350      3.60E5 点蚀破坏后            -0.290    0.300      1.20E5 正弦波修复处理后      -0.180    0.520      7.80E5 三角波修复处理后      -0.200    0.400      3.60E5 方波修复处理后        -0.120    0.610      3.20E6 实例2、点蚀破坏的188不锈钢的修复

188不锈钢材料的成分为：C：0.07 Mn：1.19 Si：0.57 S：0.01 P：0.029 Ni：9.41 Cr：17.66 Ti：0.51 步骤(一)电化学参数的确定 1.1金属材料试样化，同实例一之1.1 1.2表面处理，同实例一之1.2 1.3模拟点蚀破坏，同实例一之1.3 1.4测定阳极极化行为，确定电化学参数，同实例一之1.4，例如在0.4mol/L Na2SO4+0.02mol/L Na2HPO4溶液中188不锈钢电极的Ecorr＝-0.200～ -0.150V，Ep＝-0.050～0.050V，Et＝0.800～0.900V(vs SCE)。 步骤(二)敏感修复波形的确定

确定敏感的修复波形，例如对188不锈钢电极而言，正弦波的交变电场 参数，E(max)＝EA+ED＝0.850V，E(min)＝ED-EA＝EL＝-0.100V，F＝20Hz；三 角波的交变电场参数，EH＝0.800V，EL＝-0.100V，F＝20Hz；而方波的交变 电场参数，EH＝0.800V，EL＝-0.100V，F＝20Hz，R＝1。 步骤(三)修复处理 3.1待处理材料表面处理，同实例一之3.1 3.2处理电路的连接，同实例一之3.2 3.3设置修复波形，进行修复处理，同实例一之3.3 3.4稳定化后处理，将修复后的电极在后处理溶液中进行稳定化处理，例如 将188不锈钢浸入0.08mol/L Na2MoO4溶液中，恒定电位0.350V，处理20 mins。 3.5修复效果对比

在0.4mol/L NaCl溶液中分别测试的处于不同状态下的188不锈钢电极 (点蚀破坏前完好状态，点蚀破坏后，正弦波修复处理后，三角波修复处 理后，方波修复处理后)的动电位极化曲线和阻抗图谱，其结果如表-2所 示。从表-2可以清楚的看到交变电场的修复作用明显，修复后电极的Rp、 Ecorr值最高，其Eb值也略高于破坏以前的值。 表-2在0.4mol/L NaCl溶液中处于不同状态下188不锈钢电极的电化学参数 电极处于不同状态    Ecorr/V     Eb/V    Rp/Ω.cm2 点蚀破坏前(完好状态) -0.180      0.380      4.40E5 点蚀破坏后           -0.220      0.300      9.80E4 正弦波修复处理后     -0.050      0.510      7.20E5 三角波修复处理后     -0.100      0.450      3.60E5 方波修复处理后       +0.050      0.720      3.40E6 实例3、点蚀破坏的304不锈钢的修复 304不锈钢材料的成分为：C：0.09   Mn：1.20   Si：0.60   S：0.01   P：0.025 Ni：9.6   Cr：18.66 步骤(一)电化学参数的确定 1.1金属材料试样化，同实例一之1.1 1.2表面处理，同实例一之1.2 1.3模拟点蚀破坏，同实例一之1.3 1.4测阳极极化曲线，确定电化学参数，同实例一之1.4，例如在0.5mol/L Na2SO4+0.05mol/L NaHCO3溶液中304不锈钢电极的Ecorr＝-0.160～-0.200V Ep＝-0.050V～0.100V，Et＝0.800～0.900V(vs SCE)。 步骤(二)敏感修复波形的确定

确定敏感的修复波形，例如对304不锈钢电极而言，正弦波的交变电场 参数，E(max)＝EA+ED＝0.860V，E(min)＝ED-EA＝EL＝-0.000V，F＝5Hz；三角 波的交变电场参数，EH＝0.860V，EL＝-0.000V，F＝5Hz；而方波的交变电场 参数，EH＝0.860V，EL＝-0.000V，F＝5Hz，R＝2。 步骤(三)修复处理 3.1待处理材料表面处理，同实例一之3.1 3.2处理电路的连接，同实例一之3.2 3.3设置修复波形，进行修复处理，同实例一之3.3 3.4稳定化后处理，将修复后的电极在后处理溶液中进行稳定化处理，例如 将304不锈钢浸入0.1mol/L Na2MoO4溶液中，恒定电位0.300V，处理20 mins。 3.5修复效果对比

在0.4mol/L NaCl溶液中分别测试的处于不同状态下的304不锈钢电极 (点蚀破坏前完好状态，点蚀破坏后，正弦波修复处理后，三角波修复处 理后，方波修复处理后)的动电位极化曲线和阻抗图谱，其结果如表-3所 示。从表-3可以清楚的看到交变电场的修复作用明显，修复后电极的Rp、 Ecorr值最高，其Eb值也略高于破坏以前的值。 表-3在0.4mol/L NaCl溶液中处于不同状态下304不锈钢电极的电化学参数 电极处于不同状态       Ecorr/V     Eb/V     Rp/Ω.cm2 点蚀破坏前(完好状态)    -0.160      0.380      3.20E5 点蚀破坏后              -0.200      0.300      1.20E5 正弦波修复处理后        -0.070      0.450      9.80E5 三角波修复处理后        -O.100      0.420      4.30E5 方波修复处理后          +0.060      0.620      2.30E6 实例4、点蚀破坏的316不锈钢的修复 3l6不锈钢材料的成分为：C：O.027   Mn：1.56   Si：0.52   S：0.01   P：O.023 Ni：11.68   Cr：17.28   Se：0.08 步骤(一)电化学参数的确定 1.1金属材料试样化，同实例一之1.1 1.2表面处理，同实例一之1.2 1.3模拟点蚀破坏，同实例一之1.3 1.4测阳极极化曲线，确定电化学参数，同实例一之1.4，例如在0.6mol/L Na2SO4溶液中316不锈钢电极的Ecorr＝-0.12O～-0.200V，Ep＝-0.050～0.1V， Et＝0.850～1.00V(vs SCE)。 步骤(二)敏感修复波形的确定

确定敏感的修复波形，例如对316不锈钢电极而言，若采用两电极体 系，辅助电极为铂片，则在0.6mol/L Na2SO4溶液中铂片的 Ecorr＝0.150～0.200V(vs SCE)，正弦波的交变电场参数，E(max)＝EA+ED ＝0.600V(相对辅助电极)，E(min)＝ED-EA＝-0.200V(相对辅助电极），三角波的 交变电场参数，EH＝0.600V(相对辅助电极），EL＝-0.200V(相对辅助电极)， F＝5Hz；而方波的交变电场参数，EH＝0.600V(相对辅助电极)，EL＝0.200V(相 对辅助电极)，F＝5Hz，R＝0.5。 步骤(三)修复处理 2.1待处理材料表面处理，同实例一之2.1 2.2处理电路的连接，同实例一之2.2 2.3设置修复波形，进行修复处理，据步骤(二)各参数值设置三种交变电 场，分别对点蚀后的电极进行修复处理；处理时间为30mins。 2.4稳定化后处理，将修复后的电极在后处理溶液中进行稳定化处理，例如 将316不锈钢浸入0.5mol/L Na2SO4+0.1mol/L Na2MoO4溶液中，恒定电位 0.300V(相对辅助电极)，处理20mins。 2.5修复效果对比 在0.4mol/L NaCl溶液中分别测试的处于不同状态下的316不锈钢电极(点 蚀破坏前完好状态，点蚀破坏后，正弦波修复处理后，三角波修复处理后， 方波修复处理后)的动电位极化曲线和阻抗图谱，其结果如表-4所示。从 表-4可以清楚的看到交变电场的修复作用明显，修复后电极的Rp、Ecorr值 最高，其Eb值也略高于破坏以前的值。 表-4在0.4mol/L NaCl溶液中处于不同状态下316不锈钢电极的电化学参数 电极处于不同状态       Ecorr/V      Eb/V       Rp/Ω.cm2 点蚀破坏前(完好状态)    -0.120        0.400        5.20E5 点蚀破坏后              -0.200        0.320        1.20E5 正弦波修复处理后        +0.070        0.510        2.10E6 三角波修复处理后        -0.050        0.480        9.80E5 方波修复处理后          +0.100        0.600        3.20E6