技术领域
[0001] 本
发明属于固体废弃物修复领域，特别涉及一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法。
背景技术
[0002] 我国金矿资源十分丰富，随着行业需求的增大，金矿的勘察和开采
力度相继增大。氰化工艺因其具有操作简单、
浸出率高、成本低廉等优势，被广泛应用于矿物中黄金的浸出，从而形成大量的氰化尾渣。在2017年国家修订出台的《固体废物
鉴别标准-通则》(GB34330-2017)将氰化尾渣列入危险废物的名单。氰化尾渣由于粒度较细，极易随
风扩散，此外，含有大量的氰化物和重金属，易造成周边
土壤和地下
水污染。
[0003] 目前我国
尾矿渣主要以地表堆存(干排法)为主，其不仅含有大量的易迁移态的重金属外，还含有一定量的氰化物或重金属-氰络合物。为防止尾矿渣中的Cd、As、Pb等具有潜在毒性的重金属和氰化物经大风、雨水冲刷作用迁移进入土壤和
地下水中，目前往往在干排时在尾矿浆中加入一定量的
固化剂，形成尾矿固化体。传统的尾矿固化方法，往往通过添加一系列污染性较强的化学建材(
水泥、丙烯酰胺、聚
氨酯等)进行灌浆来加固尾矿，这些化学建材在一定程度上具有较高毒性或者危险性，可能产生二次污染。
[0004] 目前在对含氰尾矿降解氰化物同时固化重金属方面的研究尚少，大多是针对某一方面的研究。处理方法如下：
[0005] 氰化物降解：物理化学法、光催化
氧化法、微生物法等。
[0006] 尾矿固化：化学注浆法、微生物法(MICP)等。
[0007] 同传统
化学修复方法相比，微
生物修复技术具有成本低、操作简便、无二次污染且不改变尾矿原有的结构等优势。
[0008] 南京林业大学提出一种黄金尾矿渣微生物复合处理及应用方法(中国发明
专利CN201810024717)，属于道路工程领域，该方法将巴氏芽孢杆菌(Bacillus pasteurii)与枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)或巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)中的一种或几种配合使用。利用巴氏芽孢杆菌在黄金尾矿渣的孔隙中沉积生成
碳酸
钙结晶，提高其力学性能和
稳定性，固定尾矿渣中的重金属和贵
金属离子。利用枯草芽孢杆菌、短小芽孢杆菌或巨大芽孢杆菌分解黄金尾矿渣中的氰化物。然而其并不能解决微生物诱导碳酸钙沉淀固化Hg2+存在的问题，氰化尾渣的固化强度不足，切无法实现氰化物的彻底降解。
发明内容
[0009] 针对长期露天堆放的含氰尾矿，本发明提供一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法。并利用此方法能够达到降解尾矿中氰化物同时固化金矿尾渣以及尾渣中易迁移的重金属。为解决
现有技术存在的技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0010] 一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011] (1)菌液制备：将Aneurinibacillusthiaminolyticussp.LS-1菌株同培养基加入
发酵罐中进行培养，48h以后得到发酵菌液；所述培养基的成分包括：
葡萄糖10.0g/L、
硫酸镁0.2g/L、
氯化钠0.2g/L、硫酸钙0.2g/L、
磷酸氢二
钾0.2g/L，所述培养基的pH值为7.8；
[0012] (2)反应液制备：按一定比例将水、尿素、
氯化钙及无机营养物加入圆柱容器中进行搅拌，得到固化尾矿的反应液；
[0013] (3)模具制备：由PVC管材组合成圆柱
体模具，底部开设多孔筛板状，用于使过量的
浆液渗漏出尾矿；
[0014] (4)氰化尾渣微生物降氰过程：
[0015] ①将150g含氰尾矿装入步骤(3)制备的模具中，然后加入一定量的固化助剂，静置24小时，强化后期固化效果的同时实现部分重金属离子的
吸附固定；
[0016] ②用
蠕动泵将一定量的步骤(1)制备的菌液注入尾矿中，每隔两天注入一次，数次之后完成氰化物的
水解和六价铬的还原；
[0017] ③用
蠕动泵将集液槽中经曝气充氧后的菌液继续注入尾矿中，渗滤液返回集液槽，连续循环一定时间，实现氰化物的降解；
[0018] (5)氰化尾渣固化过程：
[0019] ①先将一定量的步骤(1)制备的菌液通过蠕动泵慢速注入经步骤(4)处理后的尾矿中，静置1h；
[0020] ②将一定量的所述反应液通过蠕动泵慢速注入到上述处理后的尾矿中，通过浆液扩散的方式充满尾矿空隙中；每隔一天注射一次，数次之后完成固化过程。
[0021] 作为进一步优选的技术方案，所述步骤(2)中，反应液的成分包括：氯化钙90g/L、尿素166.5g/L、营养肉汤3g/L、
氯化铵10g/L、
碳酸氢钠2.12g/L。
[0022] 作为进一步优选的技术方案，所述的固化助剂为巯基化黏土矿物材料；
[0023] 作为进一步优选的技术方案，所述的黏土矿物材料包括蒙脱石粉、
高岭土、凹凸棒土中的一种或多种；所述的黏土矿物材料粒径为160-200目。
[0024] 作为进一步优选的技术方案，菌株降解氰化物的过程为先缺氧后好氧。
[0025] 作为进一步优选的技术方案，待处理的所述含氰尾矿中氰化物为单一氰化物和
铜氰、铬氰、镍氰络合物；其中，重金属包括铜、铅、镉、砷、汞及铬中的一种或多种。
[0026] 作为进一步优选的技术方案，所述菌液的pH为6-9；所述菌液浓度OD600为0.7-1.6；所述步骤(4)中，菌液的投加量为30-80ml，优选50ml；所述步骤(4)中，所述注菌次数为4-7，优选5次。
[0027] 作为进一步优选的技术方案，所述菌液的pH为7.5。
[0028] 作为进一步优选的技术方案，所述菌液浓度OD600为1.2。
[0029] 作为进一步优选的技术方案，其特征在于，所述步骤(5)中，所述菌液的pH为6-9；所述菌液浓度OD600为0.7-1.6；菌液的投加量为30-80ml；所述步骤(4)中，所述注菌次数为
4-7；所述反应液中尿素和Ca2+浓度分别为1-2mol/L；反应液的投加量为30-80ml；固化助剂添加量为1-5％；注浆速度为0.5-3ml/min；注浆次数为8-12次。
[0030] 作为进一步优选的技术方案，所述模具的尺寸具体为高12mm，直径48mm。
[0031] 作为进一步优选的技术方案，在步骤(5)之后还包括步骤(6)，具体为，测定重金属固化尾矿柱的淋滤液重金属含量及其无侧限抗压强度。
[0032] 本发明的有益效果是：(1)该微生物兼具降氰、还原六价铬及矿化能力，避免了不同
微生物处理时产生的竞争、拮抗关系，极大提高了该微生物的活力、酶催化反应能力；(2)同传统化学修复方法相比，本发明具有以下优势:无二次污染、成本低廉、反应高效的优点；(3)长期露天堆放的尾矿含氰量超标且含大量的重金属元素，对周边水土环境造成极大危害，本发明利用一种绿色的修复方法，防止了氰化物和重金属的迁移，并且待技术成熟时可将固化的重金属提取出来，如此一来本发明既解决了尾矿周边环境问题，又可以提高
矿石利用率，真正做到了零污染、零排放。(4)同现有技术专利相比，本发明添加了固化助剂提高了氰化尾渣的固化强度，且将氰化物降解分步进行，降解更加彻底。
具体实施方式
[0033] 为解决现有技术中存在的技术问题，本发明结合微生物降氰和微生物诱导碳酸钙沉淀技术，提供一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法，其技术原理是：通过筛选出一种兼具降氰和诱导碳酸钙沉淀能力的菌株，对含氰尾矿进行降氰、固化分步处理，并采用固化助剂来强化部分金属离子的固定和氰化尾渣的固化效果。
[0034] 氰化物的降解：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039] CO(NH2)2+H2O→H2COOH+2NH3
[0040] H2COOH+H2O→NH3+H2CO3
[0041]
[0042]
[0043] Ca2++Cell→Cell-Ca2+
[0044]
[0045] 氰化尾渣的固化：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] CO(NH2)2+H2O→H2COOH+2NH3
[0051] H2COOH+H2O→NH3+H2CO3
[0052]
[0053]
[0054] Ca2++Cell→Cell-Ca2+
[0055]
[0056] 具体给出一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法，所述处理含氰尾矿的方法包括降氰和固化重金属两部分。
[0057] 具体地，所述方法步骤为：
[0058] 第一步、实验材料制备：
[0059] (1)菌种选育：微生物菌剂样品采集、培养基制备、菌株筛选及鉴定。
[0060] (2)菌液制备：将从含氰金矿尾渣中筛选得到的菌株同一定比例培养基加入
发酵罐中进行培养，48h以后得到发酵菌液。
[0061] (3)反应液制备：按一定比例将水、尿素、氯化钙及无机营养物加入圆柱容器中进行搅拌，得到固化尾矿的反应液。
[0062] (4)模具制作：由PVC管材组合成的圆柱体模具，底部为多孔筛板状，便于过量的浆液渗漏出尾矿。
[0063] 第二步、尾矿降氰实验：
[0064] (1)测定处理前含氰尾矿的相关理化性质(pH、电导率、堆积
密度、粒径分布、总氰、重金属含量)。
[0065] (2)取150g过60目筛的含氰尾矿，装入第一步(4)所述模具中，然后用
注射器将一定量的经曝气后的发酵菌液注射到尾矿中，每隔两天注射一次，数次之后完成氰化物的降解过程。
[0066] (3)每隔一段时间取样测定尾矿的相关理化性质(总氰去除率等)。
[0067] 第三步、尾矿固化实验：
[0068] (1)同第二步所述(1)中一致。
[0069] (2)先将一定量的经曝气后的发酵菌液通过蠕动泵慢速注入经第二步处理后的尾矿中，间隔1h后，再将一定量的反应液通过同样方式注射到尾矿中，通过浆液扩散的方式充满尾矿空隙中。每隔一天注射一次，数次之后完成固化实验。
[0070] (3)待脱模烘干后，测定尾矿的相关理化性质(柱淋滤液重金属含量等)及抗压强度测试。
[0071] 第一步中所述的各类培养基及容器在接种前均已灭菌；所述培养环境均为32℃。
[0072] 第一步中所述的微生物为Aneurinibacillusthiaminolyticussp.LS-1，该微生物兼具降氰和诱导碳酸钙沉淀的能力。
[0073] 第一步中所述降氰及固化培养基的成分为：葡萄糖10.0g/L、
硫酸镁0.2g/L、氯化钠0.2g/L、硫酸钙0.2g/L、
磷酸氢二钾0.2g/L、去离子水1L，pH值为7.8；所述固化反应液的成分为：氯化钙90g/L、尿素166.5g/L、营养肉汤3g/L、氯化铵10g/L、碳酸氢钠2.12g/L、去离子水1L；
[0074] 第二步降氰实验中所述发酵菌液的pH为6-8，优选7.5；所述发酵菌液浓度OD600为0.7-1.6，优选1.2；所述发酵菌液的投加量为30-80ml，优选50ml；所述注菌次数为4-7，优选
5次。
[0075] 第二步中所述氰化物由异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定。
[0076] 第三步固化实验中所述发酵菌液pH、OD600及投加量同第二步降氰实验一致；所述反应液中尿素、Ca2+浓度分别为1-2mol/L，优选1.5mol/L；所述反应液的投加量为30-80ml，优选50ml；所述固化助剂添加量为1-5％，优选3％；所述的注浆速度为0.5-3ml/min，优选1ml/min；所述的注浆次数为8-12次，优选10次。
[0077] 第三步中所述重金属含量由火焰
原子吸收法测定；无侧限抗压强度通过万能试验机测定。
[0078] 第二、三步中所述菌液经曝气充氧后注入待固化尾矿中；所述处理的含氰尾矿均已灭菌；所述尾矿氰化物为单一氰化物和铜氰、铬氰、镍氰络合物；所述重金属包括铜、铅、镉、砷。
[0079] 本发明所述的一种利用微生物技术实现氰化尾渣无害化处理的方法，利用了微生物对环境适应性强、酶催化反应高效、无二次污染、成本低等优势，克服了传统化学修复法降解氰化物及固化尾矿成本高、污染环境的缺点。
[0080] 以下给出实际实施案例1-5，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0081] 含氰尾矿取自内蒙某金矿尾矿坝，测定pH为8.23，电导率为1.82ms/cm，D50＝9.50um，堆积密度759.83kg/m3，总Cu含量为86.90mg/kg，总Cr含量为172.35mg/kg，总Pb含量为425.28mg/kg，总Ni含量为47.24mg/kg，总As含量为9.75mg/kg。
[0082] 具体实施方式1
[0083] 含氰尾矿降氰、固化实验同步进行
[0084] 取150g过60目筛的含氰尾矿，同9g固化助剂混合均匀后装入由亚克力板组合成的圆柱体模具中，底部为多孔筛板状，先用注射器将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液注射到尾矿中，一个小时后，再将配制好的50ml反应液(c＝1.5mol/L)通过蠕动泵慢速注入到尾矿中(v＝1ml/min)，置于32℃恒温环境培养，每隔一天注射一次，注射10次之后完成降氰固化实验。脱模烘干后测定尾矿的相关指标(总氰去除率、重金属削减率、无侧限抗压强度等)。
[0085] 结果显示：在处理12d以后，测得总氰去除率达81.74％；淋滤液中Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了80.65％、72.38％、93.86％、89.62％、67.21％；将烘干后的尾矿柱通过万能试验机下测得无侧限抗压强度为0.98MPa。
[0086] 具体实施方式2
[0087] 先对含氰尾矿进行降氰处理，之后进行固化实验
[0088] 取150g过60目筛的含氰尾矿，同9g固化助剂混合均匀后装入由亚克力板组合成的圆柱体模具中，底部为多孔筛板状，用注射器将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液注射到尾矿中，每隔2d注射一次，共注射5次，处理完成后测得尾矿总氰含量下降95.82％。
[0089] 将上述经降氰处理的尾矿进行固化实验，先将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液通过蠕动泵注入到尾矿中，一小时后再将配制好的50ml反应液(c＝1.5mol/L)以同样方式注入尾矿中(v＝1ml/min)，置于32℃恒温环境培养，每隔一天注射一次，注射10次之后完成固化实验。脱模烘干后测定尾矿的相关指标(重金属削减率、无侧限抗压强度等)。
[0090] 结果显示：在处理12d以后，淋滤液中Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了89.15％、83.37％、96.80％、92.44％、74.16％；将烘干后的尾矿柱通过万能试验机下测得无侧限抗压强度为1.24MPa。
[0091] 具体实施方式3
[0093] 取150g过60目筛的含氰尾矿，同9g固化助剂混合均匀后装入由亚克力板组合成的圆柱体模具中，底部为多孔筛板状，然后用注射器将50ml经曝气后的发酵菌液注射到尾矿中，分别置于28℃、32℃、36℃恒温环境培养，每隔2d注射一次，共注射5次，处理完成后测得尾矿总氰含量同初始值分别下降了78.18％、97.35％、94.20％。
[0094] 将上述经降氰处理的尾矿进行固化实验，先将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液通过蠕动泵注入到尾矿中，一小时后再将配制好的50ml反应液(c＝1.5mol/L)通过同样方式注入尾矿中(v＝1ml/min)，分别置于28℃、32℃、36℃恒温环境培养，每隔一天注射一次，注射10次之后完成固化实验。脱模烘干后测定尾矿的相关指标(重金属削减率、无侧限抗压强度等)。
[0095] 结果显示：在处理12d以后，测得经28℃下处理后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了63.50％、74.28％、81.94％、75.16％、54.92％；测得经32℃下处理后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了87.52％、85.1％、95.44％、90.35％、64.17％；测得经36℃下处理后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了85.62％、80.23％、96.35％、86.46％、67.80％；将烘干后的尾矿柱通过万能试验机下测得无侧限抗压强度分别为0.53MPa、1.09MPa、0.85MPa。
[0096] 具体实施方式4
[0097] 不同注射次数的降氰、固化分步实验
[0098] 取150g过60目筛的含氰尾矿，同9g固化助剂混合均匀后装入由亚克力板组合成的圆柱体模具中，底部为多孔筛板状，然后用注射器将50ml经曝气后的发酵菌液注射到尾矿中，置于32℃恒温环境培养，共设计四组实验，注射次数分别为3、5、7、10次之后完成降氰实验。
[0099] 结果显示：在处理10d以后，测得不同注射次数的四组尾矿总氰含量分别下降了48.50％、70.15％、98.74％、98.36％。
[0100] 将上述经降氰处理的尾矿进行固化实验，先将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液通过蠕动泵注入到尾矿中，一小时后再将配制好的50ml粘结液(即反应液)(c＝1.5mol/L)以同样方式注入尾矿中(v＝1ml/min)，置于32℃恒温环境培养，每隔一天注射一次，共设计四组实验，注浆次数分别为3、5、7、10次之后完成固化实验。脱模烘干后测定尾矿的相关指标(重金属削减率、无侧限抗压强度等)。
[0101] 结果显示：在处理12d以后，测得注浆3次后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了35.62％、38.93％、52.40％、45.38％、40.84％；测得注浆5次后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了62.50％、67.31％、79.60％、74.26％、48.94％；测得注浆7次后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了73.86％、69.28％、88.34％、90.32％、67.64％；测得注浆10次后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了85.15％、
78.98％、93.37％、93.18％、72.08％；将烘干后的尾矿柱通过万能试验机下测得无侧限抗压强度分别为0.46MPa、0.64MPa、0.91MPa、1.37MPa。
[0102] 具体实施方式5
[0103] 降氰实验同
实施例2，之后进行不同浓度反应液的固化实验
[0104] 取150g过60目筛的含氰尾矿，同9g固化助剂混合均匀后装入由亚克力板组合成的圆柱体模具中，底部为多孔筛板状，用注射器将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液注射到尾矿中，每隔2d注射一次，共注射5次，修复完成后测得尾矿总氰含量下降92.7％。
[0105] 将上述经降氰处理的尾矿进行固化实验，先将50ml pH＝8的经曝气后的发酵菌液通过蠕动泵注入到尾矿中，一个小时后，再将配制好的50ml不同浓度反应液(c＝1mol/L、1.5mol/L、2mol/L)通过同样方式注入尾矿中，置于32℃恒温环境培养，每隔一天注射一次，注射10次之后完成固化实验。脱模烘干后测定尾矿的相关指标(重金属削减率、无侧限抗压强度等)。
[0106] 结果显示：在处理12d以后，测得注射c＝1mol/L粘结液(即反应液)后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了68.51％、60.02％、78.85％、65.83％、55.18％；测得注射c＝1.5mol/L粘结液后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了80.49％、73.92％、92.15％、94.10％、68.61％；测得注射c＝2mol/L粘结液后尾矿淋滤液Cu、Cr、Pb、Ni、As含量比初始值降了70.50％、62.84％、83.97％、84.57％、59.23％；将烘干后的尾矿柱通过万能试验机下测得无侧限抗压强度分别为0.82MPa、1.25MPa、1.06MPa。
[0107] 虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以
权利要求书所界定的为准。
