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一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用

阅读：963发布：2023-12-24

专利汇可以提供一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用属于抗污性能的改性聚合物膜领域。针对现有技术中，聚合物膜因表面能较低，从而带来导致聚合物膜易受到蛋白质、油等污染造成一系列临时或者永久性污染等问题，本发明从引发剂入手，通过苄基的保护与脱保护，通过制备特殊结构的超支化聚合物，并利用植物多酚将这种特殊结构的超支化聚合物接枝到聚合物膜表面，制备得到的超支化聚合物改性聚合物膜具有显著的抗污染能力，抗菌性，亲水性提高，在污水处理领域有着很好的应用前景。同时，本发明为温和条件下的聚合物膜改性开辟了一条操作简易、通用性强的有效途径。，下面是一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚的合成：将引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷加入无水苯或甲苯中，经过除氧后，向体系中加入氢氧化铯一水合物，经反应，得到固体反应物，将所述固体反应物加入二甘醇二甲醚中，经除氧，向体系中逐滴加入缩水甘油，得到高粘性产物，将高粘性产物经溶解，通过阳离子交换树脂置换得到置换溶液，再将所述置换溶液提纯、沉淀、烘干得到产物N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚；
(2)氨基末端超支化聚缩水甘油醚的合成：将N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚溶解至甲醇溶液中，加入催化剂，体系在高压氢气环境下反应后，经过滤、提纯、烘干后得到产物氨基末端超支化聚缩水甘油醚；
(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将聚合物膜浸没于含有植物多酚以及金属盐的TRIS缓冲溶液中，待反应后，得到植物多酚改性聚合物膜；
(4)超支化聚合物接枝改性聚合物膜的制备；将所述植物多酚改性聚合物膜浸没于含有氨基末端超支化聚缩水甘油醚和NaCl的TRIS缓冲溶液中反应，洗涤、烘干后得到超支化聚合物接枝改性聚合物膜。
2.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷的合成步骤如下：向极性溶剂中加入三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，经溶解混合后，调节体系pH 7-9，继续搅拌后，向上述体系中加入苄基溴，经回流反应、减压蒸馏、有机溶剂萃取、洗涤、除水、重结晶后得到引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷。
3.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入TRIS，40-60℃下搅拌1-2h，得到混合液A，所述极性溶剂与TRIS的比例为100-200ml：3-
8g；向混合液A中加入强碱弱酸盐，调节体系pH 7-9，继续搅拌1-2h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，120-160℃条件下回流反应18-30h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去强碱弱酸盐固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与TRIS的质量比为14-20:3-8；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，80-90℃真空烘箱辅助除去极性溶剂，得到N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷粗产物；用氯仿溶解N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤2-4次，向其中加入除水剂A，搅拌3-6h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶；60-
80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷；所述TRIS、氯仿、除水剂A以及乙酸乙酯的添加比例为：3-8g：200-400ml：1-3g：20-30ml。
4.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷，通入氮气10-20分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为0.5-5g：1-20ml；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，50-70℃搅拌反应1-2小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为0.2-2：0.5-5；之后在70-
80℃下，经真空抽滤1-2h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至90-100℃，持续通氮气10-30分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为30-50ml：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于8h，继续搅拌反应8-12h后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：10ml-80ml；将产物溶于甲醇中，经过阳离子交换树脂搅拌、过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入冷乙醚之中沉淀数次，在70-80℃条件下抽真空1-3h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的极性溶剂在和TRIS反应前经过除水处理，具体方法为：向极性溶剂中加入除水剂B，经混合后，分别在60-80℃条件下搅拌6-12h，减压蒸馏得到无水极性溶剂；所述除水剂B与极性溶剂的比例为1-3g：100-200ml；所述步骤(1)的缩水甘油和二甘醇二甲醚需要经过除水处理，具体方法为：分别向缩水甘油以及二甘醇二甲醚中加入除水剂B，搅拌6-12h，60-
80℃条件下减压蒸馏得到无水缩水甘油和无水二甘醇二甲醚；所述除水剂B与极性溶剂的比例为1-3g：100-200ml。
6.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的氨基末端超支化聚缩水甘油醚的合成包括以下步骤：将N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚与浓度为10％的钯碳按照质量比为1-2:0.15-0.3加入甲醇溶液中，在50-80bar压力下用氢气还原反应48-72h，经过滤固体残渣后，经冷乙醚沉淀，在60-80℃真空烘干6-8h，直到质量不发生变化，得到合成产物氨基末端超支化聚缩水甘油醚，所述N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚与甲醇的比例为1-2g：100-200ml；所述冷乙醚与N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚的添加比例为：100-200ml：1-2g。
7.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中植物多酚改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)植物多酚混合溶液的配制：将TRIS以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7-10，得到TRIS缓冲溶液，向TRIS缓冲溶液中加入植物多酚，混合，得到植物多酚混合溶液，所述植物多酚混合溶液中的添加比例为：TRIS：植物多酚：金属盐：水＝1-5.5g：1-6g：1-55g：1000mL；
(b)将聚合物膜浸没在植物多酚混合溶液中，20-30℃条件下在恒温水浴振荡器中反应
3-24h；将湿膜取出，在去离子水中反复冲洗10-20分钟，得到植物多酚改性聚合物膜。
8.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的超支化聚合物改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)超支化聚合物混合溶液的配制：将TRIS以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7-10，得到TRIS缓冲溶液，向TRIS缓冲溶液加入氨基末端超支化聚缩水甘油醚，混合搅拌，得到超支化聚合物混合溶液，所述超支化聚合物混合溶液中各组分比例为：TRIS：金属盐：氨基末端超支化聚缩水甘油醚：水＝0.5-5g：5-50g：0.1-10g：1000mL；
(b)超支化聚合物接枝改性聚合物膜的制备：将植物多酚改性聚合物膜浸没于超支化聚合物混合溶液中，20-30℃下轻微搅拌反应6-12h；将湿膜取出，在去离子水中反复涮洗5-
10分钟；60-80℃真空烘干6-10h，直到膜的质量不发生变化，得到超支化聚合物接枝改性聚合物膜。
9.如权利要求1-8任一所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜。
10.如权利要求9所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的应用。

说明书全文

一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及抗污性能的改性聚合物膜领域，具体涉及一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 聚合物膜具有优异的成膜性、化学和热稳定性、耐氧化性、耐腐蚀和耐酸碱性能，是最常见的膜材料之一。例如申请号为201310472682.1的发明专利，公开了“一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法”，其特征在于，将环糊精与制膜材料共混，并加入交联剂将环糊精固定在膜材料中，避免了经多次使用，使环糊精从聚合物多孔膜中流失，从而导致聚合物多孔膜的选择性分离功能的丧失及聚合物多孔膜亲水等性能的改变。本发明所制备的聚合物多孔膜对酚类和芳香胺类(芳香类)水体有机污染物具有显著的吸附清除能力，对重金属离子的去除效果良好，且分离效率高、压降低、再生方便，易于规模化生产与应用，可广泛用于生态防护水体净化处理系统及水处理系统。

[0003] 又如申请号为201280060321.X的发明专利，公开了“膜、水处理系统及制造方法”，其特征在于所述膜包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚合物层。所述膜还包括布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。还提供了水处理系统和制造膜的方法。

[0004] 申请号为201110415045.1的发明专利，公开了“一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜”，该发明方法用含乙烯醇链段的聚合物、第一溶剂和去离子水的溶液浸泡多孔膜，然后蒸发除去溶剂，使亲水聚合物吸附在多孔膜表面和膜孔表面形成薄层，再用交联剂和膜表面吸附的亲水性高分子进行交联反应，在多孔膜外侧形成网络状亲水聚合物薄层。本发明的方法可以完全避免堵孔而造成通量减小的现象，生成的亲水涂层更加牢固，亲水处理效果好。

[0005] 然而在膜分离过程中，由这些材料所组成的聚合物膜通常容易吸附原料液中的有机物质(如蛋白质、胶体和微生物等)，从而导致膜污染；在与血液接触时，膜表面的蛋白质非特异性吸附还会引发凝血等负面效应，使性能劣化，使用寿命缩短。事实上，膜表面的亲水性、荷电性及荷电密度等性质均会对有机污染的吸附产生重要的影响。

[0006] 对于聚合物多孔膜，虽然表面改性可以改变以上性能，但选择层厚度的增加，膜孔的减小甚至堵塞，都会带来额外的传质阻力，从而对渗透性能产生影响。在连续恒定通量的渗透过程中，孔径减小甚至孔堵塞会造成液体通过膜孔时的局部渗透通量增加，传质阻力的增大。为了保持这一通量，需要在使用过程中增大跨膜压力，这也导致了污染物进一步聚集在膜表面和膜孔。如此反复的恶性循环，使得聚合物膜使用寿命缩短，增加了分离过程中的成本。为了提高聚合物膜的亲水性，常采用物理共混或者表面接枝等方法，但物理共混的不稳定性以及表面接枝的繁琐制约了其在工业中的应用。因此对于提供一种简便、高效、通用性高，同时不仅有效吸附水中污染物等杂质，高效处理水质，同时还可达到保持聚合物膜的清洁，可多次循环利用的技术方案是很有必要的。

发明内容

[0007] 为了克服聚合物膜使用过程中易于被污染，亲水化改性不可控的缺点，本发明目的在于设计一种特殊结构的亲水性物质，对膜表面进行功能化设计，构建亲水性抗污染表面，延长了膜在应用过程中的使用寿命。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供了一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，包括下述步骤：

[0009] (1)N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚(Bn2-TRIS-HbPG)的合成：将引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷(Bn2-TRIS)加入无水苯或甲苯中，经过除氧后，向体系中加入氢氧化铯一水合物，经反应，得到固体反应物，将所述固体反应物加入二甘醇二甲醚中，经除氧，向体系中逐滴加入缩水甘油，得到高粘性产物，将高粘性产物经溶解，通过阳离子交换树脂置换得到置换溶液，再将所述置换溶液提纯、沉淀、烘干得到产物Bn2-TRIS-HbPG；

[0010] (2)氨基末端超支化聚缩水甘油醚的合成(NH2-HbPG)：将Bn2-TRIS-HbPG溶解至甲醇溶液中，加入催化剂，体系在高压氢气环境下反应后，经过滤、提纯、烘干后得到产物NH2-HbPG；

[0011] (3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将聚合物膜浸没于含有植物多酚以及金属盐的TRIS缓冲溶液中，待反应后，得到植物多酚改性聚合物膜；

[0012] (4)超支化聚合物接枝改性聚合物膜(以MHPG-PVDF表示超支化聚合物接枝改性聚合物膜)的制备；将所述植物多酚改性聚合物膜浸没于含有NH2-HbPG和NaCl的TRIS缓冲溶液中反应，洗涤、烘干后得到MHPG-PVDF；

[0013] 进一步地，所述步骤(1)中，引发剂Bn2-TRIS的合成：向极性溶剂中加入三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，经溶解混合后，调节体系pH 7-9，继续搅拌后，向上述体系中加入苄基溴，经回流反应、减压蒸馏、有机溶剂萃取、洗涤、除水、重结晶后得到引发剂Bn2-TRIS；

[0014] 进一步地，所述步骤(1)中引发剂Bn2-TRIS的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入TRIS，40-60℃下搅拌1-2h，得到混合液A，所述极性溶剂与TRIS的比例为100-200mL：3-8g；向混合液A中加入强碱弱酸盐，调节体系pH 7-9，继续搅拌1-2h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，120-160℃条件下回流反应18-30h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去强碱弱酸盐固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与TRIS的质量比为14-20:3-8；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，80-90℃真空烘箱辅助除去极性溶剂，得到Bn2-TRIS粗产物；用氯仿溶解Bn2-TRIS粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤
2-4次，向其中加入除水剂A，搅拌3-6h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶。60-80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-TRIS。

[0015] 优选地，所述强碱弱酸盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。

[0016] 进一步地，所述TRIS、氯仿、除水剂A以及乙酸乙酯的添加比例为：3-8g：200-400mL：1-3g：20-30mL。

[0017] 进一步地，所述步骤(1)的极性溶剂在和TRIS反应前经过除水处理，具体方法为：向极性溶剂中加入除水剂B，经混合后，分别在60-80℃条件下搅拌6-12h，减压蒸馏得到无水极性溶剂；所述除水剂B与极性溶剂的比例为1-3g：100-200mL。

[0018] 更进一步地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

[0019] 进一步地，所述步骤(1)的Bn2-TRIS-HbPG的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂Bn2-TRIS，通入氮气10-20分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为0.5-5g：1-20mL；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，50-70℃搅拌反应1-2小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为0.2-2：0.5-5；之后在70-80℃下，经真空抽滤1-2h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至90-100℃，持续通氮气10-30分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为30-50mL：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于8h，继续搅拌反应8-12h后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：10mL-80mL；将产物溶于甲醇中，经过阳离子交换树脂搅拌、过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入冷乙醚之中沉淀数次，在70-80℃条件下抽真空1-3h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。

[0020] 进一步地，所述步骤(1)的缩水甘油和二甘醇二甲醚需要经过除水处理，具体方法为：分别向缩水甘油以及二甘醇二甲醚中加入除水剂B，搅拌6-12h，60-80℃条件下减压蒸馏得到无水缩水甘油和无水二甘醇二甲醚；所述除水剂B与极性溶剂的比例为1-3g：100-200mL。

[0021] 进一步地，所述除水剂A为氢化钙。

[0022] 进一步地，所述除水剂B为无水氯化钙,无水硫酸镁,活性氧化铝,无水硫酸钠,无水硫酸钙，氢化钙，4A分子筛中的一种或多种。

[0023] 进一步地，所述步骤(1)的合成反应为阴离子开环聚合，通过恒压滴液漏斗或恒速注射器将单体缩水甘油加入至体系中，滴加过程需缓慢进行。

[0024] 进一步地，所述步骤(2)的NH2-HbPG的合成包括以下步骤：将Bn2-TRIS-HbPG与浓度为10％的钯碳按照质量比为1-2:0.15-0.3加入甲醇溶液中，在50-80bar压力下用氢气还原反应48-72h，经过滤固体残渣后，经冷乙醚沉淀，在60-80℃真空烘干6-8h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG，所述Bn2-TRIS-HbPG与甲醇的比例为1-2g：100-200mL。所述冷乙醚与Bn2-TRIS-HbPG的添加比例为：100-200mL：1-2g。

[0025] 进一步地，所述步骤(3)中植物多酚改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)植物多酚混合溶液的配制：将TRIS以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7-10，得到TRIS缓冲溶液，向TRIS缓冲溶液中加入植物多酚，混合，得到植物多酚混合溶液，所述植物多酚混合溶液中的添加比例为：TRIS：植物多酚：金属盐：水＝1-5.5g：1-6g：1-55g：1000mL；

[0026] (b)将聚合物膜浸没在植物多酚混合溶液中，20-30℃条件下在恒温水浴振荡器中反应3-24h；将湿膜取出，在去离子水中反复冲洗10-20分钟，得到植物多酚改性聚合物膜。

[0027] 进一步地，所述步骤(3)中，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜或再生纤维素膜中的一种。

[0028] 进一步地，所述步骤(3)中，所述聚合物膜经过预处理：将所述聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡0.5-1h，再在去离子水中浸泡0.5-1h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。

[0029] 进一步地，所述步骤(3)中，植物多酚为单宁酸、咖啡酸、肉桂酸、鸡纳酸、绿原酸、柯子酸、茶多酚、葡萄籽多酚、仙鹤素、地榆素、玫瑰素、花青素、儿茶素、表儿茶素、老鹤草素、云实素、月见草素、虾子花素、石榴素、山茱萸素、栎精、没食子酸、鞣花酸或熊果苷中的一种或多种。

[0030] 进一步地，所述步骤(4)的超支化聚合物改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)超支化聚合物混合溶液的配制：将TRIS以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7-10，得到TRIS缓冲溶液，向TRIS缓冲溶液加入NH2-HbPG，混合搅拌，得到超支化聚合物混合溶液，所述超支化聚合物混合溶液中各组分比例为：TRIS：金属盐：NH2-HbPG：水＝0.5-5g：5-50g：0.1-10g：1000mL；

[0031] (b)MHPG-PVDF的制备：将植物多酚改性聚合物膜浸没于超支化聚合物混合溶液中，20-30℃下轻微搅拌反应6-12h；将湿膜取出，在去离子水中反复涮洗5-10分钟，60-80℃真空烘干6-10h，直到膜的质量不发生变化，得到MHPG-PVDF。

[0032] 本发明的另一目的是提供一种超支化聚合物改性聚合物膜。

[0033] 本发明的另一目的是提供一种超支化聚合物改性聚合物膜的应用。

[0034] 所述超支化聚合物改性聚合物膜在抗蛋白污染性能中的应用。

[0035] 以错流过滤的方式，在一定压力下进行了三次水-蛋白质-水溶液的循环过滤实验。通过计算膜通量的变化及通量恢复率的大小来判断膜材料污染及清洗性能。(纯水通量常作为膜性能评价的基本指标，通量的变化在一定程度上反映了膜材料被污染的程度。)具体步骤如下：

[0036] 将膜剪成适当大小，放入过滤元件中，接入纯水。首先在0.05MPa～0.4MPa下预压15-30min，将压力降到0.01MPa～0.3MPa下稳压，待通量稳定后，每隔4-10min测试一次通过的纯水的质量，按照如下公式计算纯水通量；

[0037]

[0038] 式中，V为渗透液的体积；A为膜的有效面积；Δt为透过V体积的滤液所需时间。

[0039] 然后，将纯水换为1g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，压力仍然维持在0.01MPa～0.3MPa，每隔4-10min测试一次蛋白质溶液通量的变化，测试时间为5-30min；最后，将膜取出，用磷酸盐缓冲溶液冲洗膜，大约15-30min后，接入纯水，测试纯水的通量，如此重复三次。最终分别得到稳定的纯水通量JW0，JW1，JW2，JW3；每一次BSA通量JB1，JB2，JB3；每一次清洗后的纯水通量记为Jr1，Jr2，Jr3。

[0040] 通量恢复率(FRR)的计算公式如下：

[0041]

[0042] 经过水-蛋白循环实验过后，超支化聚合物改性聚合物膜分别均高达80％以上，是纯聚合物膜的通量恢复率的两倍以上，说明了超支化聚合物的引入使得聚合物膜形成亲水涂层，有着很好的抗蛋白污染能力，为延长应用过程中膜使用寿命奠定了基础。

[0043] 有益效果

[0044] 1、本发明改性方法简单，操作简便，反应温和，改性过程介质为水，避免了有机溶剂所造成的膜本体性能损伤和环境污染。本发明应用范围广，对聚合物膜的外形、尺寸、膜材料等均无限制。

[0045] 2、本发明的NH2-HPG不仅可有效接枝到聚合物膜表面，并且在接枝过程中保留了聚合物膜表面的表面形貌和膜孔整体结构，使原有的优良性能得到保留。同时，通过测量超支化聚合物粒径大小，可明确改性膜的功能层厚度，从而达到可控亲水化改性聚合物膜的目的。

[0046] 3、接触角和纯水渗透性能测试结果表明，通过超支化聚缩水甘油醚接枝改性的聚合物膜的亲水性和渗透性能显著提高。

[0047] 4、本发明制备的改性聚合物膜具有显著的亲水性、抗蛋白污染的特性。同时实验对比可知，纯聚合物膜的初始通量最低，衰减更为迅速，这也表明纯聚合物膜固有的疏水特性使其更容易受到蛋白质污染。与纯聚合物膜相比，超支化聚合物改性聚合物膜整个循环2 2
过滤过程中均保持较高通量，初始水通量分别达到了249.02L/mh、317.23L/mh和371.14L/m2h，远高于纯聚合物膜的122.86L/m2h。经过3.5h水-蛋白循环实验过后，纯聚合物膜的通量恢复率为41.25％，而改性聚合物膜分别高达90.06％、88.22％、88.04％，说明了超支化聚合物的引入使得聚合物膜形成亲水涂层，有着很好的抗蛋白污染能力，为延长应用过程中膜使用寿命奠定了基础。

[0048] 膜动态抗蛋白质污染循环过滤实验表明，随着亲水性的NH2-HPG的成功接枝，膜表面抗蛋白质污染能力提高，通量恢复率增加，经过超支化聚合物改性的聚合物膜表现出良好的抗蛋白质污染能力。改性膜表面亲水性的NH2-HPG可以结合水分子形成水化层，抑制蛋白质在膜表面的吸附和沉积，阻止膜孔堵塞。此外，膜表面吸附或沉积的少量BSA，多为物理污染，加之水化层的存在，容易被清洗除去，固表现出高通量恢复率和较强的抗污染性能。

[0049] 5、本发明设计合成了一种含有单氨基的超支化聚缩水甘油醚，与传统超支化聚缩水甘油醚相比，它保留周围n-1个羟基，将其中的一个羟基变为氨基，结构特殊。通过改变合成过程中的单体/引发剂比例，本发明可合成得到不同分子量的超支化聚合物，数均分子量范围500-6000g/mol，拓宽了其在改性聚合物膜方面的应用。本发明所用超支化聚合物的分子量和接枝密度具有很好的可控性，可以通过选取合适的接枝链长与接枝密度来平衡亲水化改性与渗透性能之间的关系。

[0050] 发明技术原理：

[0051] 本发明所构建的超支化聚合物是一种理想的单分散大分子，具有高度支化的三维空间结构，其支化结构末端含有大量的功能性基团。从分子结构角度，超支化聚合物介于线型聚合物与树枝状大分子之间。与线型聚合物相比，超支化分子具有高溶解性、低粘度、大的空间体积、高反应活性等特点，使其在涂料、液晶、药物释放、聚合物共混、水处理等领域有着广泛的应用。

[0052] 超支化聚缩水甘油醚(HbPG)是一种线性单元组成与聚乙二醇类似，且周围含有大量羟基的聚醚,有着优异的溶解性和良好的生物相容性。本发明基于单宁酸易于二次功能化的特点，设计合成了带有单氨基末端的超支化聚缩水甘油醚(NH2-HbPG)，其特点是保留了HbPG周围n-1个羟基，从引发剂入手，使得每个分子含有单个氨基官能团。当NH2-HbPG中的氨基与单宁酸上的醌基发生迈克尔加成或席夫碱反应后，这种超支化聚合物被锚固在含有单宁酸涂层的聚合物膜表面。基于单氨基的特点，超支化聚合物在膜表面呈单层分布，且具有特定的伞型结构。

[0053] 本发明通过引入苄基对引发剂三羟甲基氨基甲烷的氨基进行保护，以阴离子开环聚合的方法，合成得到双苄基保护的超支化聚缩水甘油醚，再将苄基加氢还原为氨基，从而得到一种带有单氨基末端的超支化聚缩水甘油醚。

[0054] 本发明以植物多酚为过渡层，将这种特殊结构的超支化聚合物锚固在聚合物膜表面。基于单氨基的特点，超支化聚合物在聚合物膜表面呈单层分布，可明确接枝链长和接枝密度，可提高聚合物膜的亲水化性能。

[0055] 需要说明的是本发明制备的超支化聚合物改性聚合物膜的技术效果是各组分相互协同、相互作用的结果，并非简单的原料功能的叠加，产生的效果远远超过各单一组份功能和效果的叠加，具有较好的先进性和实用性。附图说明

[0056] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明：

[0057] 图1：改性前后PVDF膜的水接触角测试(MPVDF：纯PVDF膜；MTA-PVDF:单宁酸涂覆改性PVDF膜；MHPG1-1-PVDF、MHPG1-2-PVDF以及MHPG1-3-PVDF：不同分子量超支化聚合物接枝改性PVDF膜)；

[0058] 图2：改性前后PVDF膜静态抗蛋白吸附实验(MPVDF：纯PVDF膜；MTA-PVDF:单宁酸涂覆改性PVDF膜；MHPG1-1-PVDF、MHPG1-2-PVDF以及MHPG1-3-PVDF：不同分子量超支化聚合物接枝改性PVDF膜)；

[0059] 图3：改性前后PVDF膜静态抗细菌吸附实验(MPVDF：纯PVDF膜；MTA-PVDF:单宁酸涂覆改性PVDF膜；MHPG1-1-PVDF、MHPG1-2-PVDF以及MHPG1-3-PVDF：不同分子量超支化聚合物接枝改性PVDF膜)；

[0060] 图4：改性前后PVDF膜动态抗蛋白污染分析(MPVDF：未改性PVDF膜，MHPG1-1-PVDF、MHPG1-2-PVDF以及MHPG1-3-PVDF：不同分子量超支化聚合物接枝改性PVDF膜)。

具体实施方式

[0061] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

[0062] 实施例1超支化聚合物改性聚合物膜的制备

[0063] 本实施例选择的聚合物膜为聚偏氟乙烯膜。

[0064] (1)引发剂Bn2-Tris的合成包括以下步骤：向极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入Tris，50℃下搅拌1.5h，得到混合液A，DMF与Tris的比例为150mL：5g；向混合液A中加入碳酸钠，调节体系pH 8，继续搅拌1.5h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，140℃条件下回流反应24h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸钠固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与Tris的质量比为17:5.5；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，85℃真空烘箱辅助除去DMF溶剂，得到Bn2-Tris粗产物；用氯仿溶解Bn2-Tris粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤3次，向其中加入氢化钙，搅拌4h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶。70℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-Tris。

[0065] 其中，Tris、氯仿、氢化钙以及乙酸乙酯的添加比例为：5g：300mL：1.5g：25mL。

[0066] 其中，DMF在和Tris反应前经过除水处理，具体方法为：向DMF中加入无水氯化钙，经混合后，分别在70℃条件下搅拌9h，减压蒸馏得到无水极性溶剂。所述无水氯化钙与DMF的比例为2g：150mL。

[0067] (2)Bn2-Tris-HbPG的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂Bn2-Tris，通入氮气15分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为2.5g：10mL；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，60℃搅拌反应1.5小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为1：2.5；之后在75℃下，经真空抽滤1.5h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至95℃，持续通氮气20分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为40mL：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于
8h，继续搅拌反应10小时后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：45mL；将产物溶于甲醇中，经过阳离子交换树脂搅拌、过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入冷乙醚之中沉淀数次，在75℃条件下抽真空1.5h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。所述冷乙醚与引发剂的添加比例为：150mL：1.5g。

[0068] 步骤(2)的合成反应为阴离子开环聚合，通过恒压滴液漏斗或恒速注射器将单体缩水甘油加入至体系中，滴加过程需缓慢进行。

[0069] 步骤(2)的缩水甘油和二甘醇二甲醚需要经过除水处理，具体方法为：分别向缩水甘油以及二甘醇二甲醚中加入无水氯化钙，搅拌9h，70℃条件下减压蒸馏得到无水缩水甘油和无水二甘醇二甲醚；所述无水氯化钙与N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)的比例为2g：150mL。

[0070] (3)NH2-HbPG的合成包括以下步骤：将Bn2-TRIS-HbPG与浓度为10％的钯碳按照质量比为1.5:0.2加入甲醇溶液中，在75bar压力下用氢气还原反应55h，经过滤固体残渣后，经冷乙醚沉淀，在70℃真空烘干7h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG，所述Bn2-TRIS-HbPG与甲醇的比例为1.5g：150mL。所述冷乙醚与Bn2-TRIS-HbPG的添加比例为：150mL：1.5g。

[0071] (4)植物多酚改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)植物多酚混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至8.5，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液中加入单宁酸，混合，得到单宁酸混合溶液，所述单宁酸混合溶液中的添加比例为：
Tris：单宁酸：金属盐：水＝3g：3.5g：20g：1000mL；

[0072] 2)将聚合物膜浸没在单宁酸混合溶液中，25℃条件下在恒温水浴振荡器中反应9h；将湿膜取出，在去离子水中反复冲洗，得到单宁酸改性聚合物膜。

[0073] 步骤(4)中，所述聚合物膜经过预处理：将所述聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡0.5-1h，再在去离子水中浸泡0.5-1h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。

[0074] (5)超支化聚合物改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)超支化聚合物混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至8.5，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液加入NH2-HbPG，混合搅拌，得到超支化聚合物混合溶液，所述超支化聚合物混合溶液中各组分比例为：TRIS：金属盐：NH2-HbPG：水＝2g：15g：5g：1000mL；

[0075] (b)MHPG-PVDF的制备：将单宁酸改性聚合物膜浸没于超支化聚合物混合溶液中，25℃下轻微搅拌反应9h；将湿膜取出，在去离子水中反复涮洗，70℃真空烘干8h，直到膜的质量不发生变化，得到MHPG-PVDF。

[0076] 实施例2超支化聚合物改性聚合物膜的制备

[0077] 本实施例选择的聚合物膜为聚四氟乙烯膜。

[0078] (1)引发剂Bn2-Tris的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入Tris，40℃下搅拌2h，得到混合液A，所述极性溶剂与Tris的比例为100mL：3g；向混合液A中加入碳酸钠，调节体系pH 7，继续搅拌2h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，120℃条件下回流反应
30h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸钠固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与Tris的质量比为14:3；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，80℃真空烘箱辅助除去DMF溶剂，得到Bn2-Tris粗产物；用氯仿溶解Bn2-Tris粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤2-4次，向其中加入氢化钙，搅拌6h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶。60℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-Tris。

[0079] 所述Tris、氯仿、氢化钙以及乙酸乙酯的添加比例为：3g：200mL：1g：20mL。

[0080] 其中，极性溶剂在和Tris反应前经过除水处理，具体方法为：向极性溶剂四氢呋喃中加入无水硫酸镁，经混合后，分别在60℃条件下搅拌12h，减压蒸馏得到无水四氢呋喃。所述无水硫酸镁与四氢呋喃的比例为1g：100mL。

[0081] (2)Bn2-Tris-HbPG的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂Bn2-Tris，通入氮气10分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为0.5g：1mL；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，50℃搅拌反应1小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为0.2：0.5；之后在70℃下，经真空抽滤1h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至90℃，持续通氮气10分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为30mL：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于8h，继续搅拌反应12小时后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：10mL；将产物溶于甲醇中，经过阳离子交换树脂搅拌、过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入冷乙醚之中沉淀数次，在70℃条件下抽真空1h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。所述冷乙醚与引发剂的添加比例为：100mL：1g。

[0082] 进一步地，所述步骤(2)的合成反应为阴离子开环聚合，通过恒压滴液漏斗或恒速注射器将单体缩水甘油加入至体系中，滴加过程需缓慢进行。

[0083] 进一步地，所述步骤(2)的缩水甘油和二甘醇二甲醚需要经过除水处理，具体方法为：分别向缩水甘油以及二甘醇二甲醚中加入无水硫酸镁，搅拌6h，60℃条件下减压蒸馏得到无水缩水甘油和无水二甘醇二甲醚；所述无水硫酸镁与四氢呋喃的比例为1g：100mL。

[0084] (3)的NH2-HbPG的合成包括以下步骤：将Bn2-TRIS-HbPG与浓度为10％的钯碳按照质量比为1:0.15加入甲醇溶液中，在50bar压力下用氢气还原反应48h，经过滤固体残渣后，经冷乙醚沉淀，在60℃真空烘干8h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG，所述Bn2-TRIS-HbPG与甲醇的比例为1g：100mL。所述冷乙醚与Bn2-TRIS-HbPG的添加比例为：100mL：1g。

[0085] (4)所述步骤(4)中咖啡酸改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)咖啡酸混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液中加入咖啡酸，混合，得到咖啡酸混合溶液，所述咖啡酸混合溶液中的添加比例为：Tris：咖啡酸：金属盐：水＝1g：1g：1g：1000mL；

[0086] (b)将聚合物膜浸没在咖啡酸混合溶液中，20℃条件下在恒温水浴振荡器中反应3h；将湿膜取出，在去离子水中反复冲洗，得到咖啡酸改性聚合物膜。

[0087] 进一步地，所述步骤(4)中，所述聚合物膜经过预处理：将所述聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.5h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。

[0088] (5)所述步骤(5)的超支化聚合物改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)超支化聚合物混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液加入NH2-HbPG，混合搅拌，得到超支化聚合物混合溶液，所述超支化聚合物混合溶液中各组分比例为：TRIS：金属盐：NH2-HbPG：水＝0.5g(优：5g：0.1g：1000mL；

[0089] (b)MHPG-PVDF的制备：将咖啡酸改性聚合物膜浸没于超支化聚合物混合溶液中，20℃下轻微搅拌反应6h；将湿膜取出，在去离子水中反复涮洗，60℃真空烘干6h，直到膜的质量不发生变化，得到MHPG-PVDF。

[0090] 实施例3超支化聚合物改性聚合物膜的制备

[0091] 本实施例选择的聚合物膜为聚砜膜；植物多酚为茶多酚、葡萄籽多酚按照质量比1:1的混合。

[0092] (1)引发剂Bn2-Tris的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入Tris，60℃下搅拌1h，得到混合液A，所述极性溶剂与Tris的比例为200mL：8g；向混合液A中加入强碳酸氢钾，调节体系pH 9，继续搅拌1h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，160℃条件下回流反应18h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸氢钾固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与Tris的质量比为20:8；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，90℃真空烘箱辅助除去DMF溶剂，得到Bn2-Tris粗产物；用氯仿溶解Bn2-Tris粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤2-4次，向其中加入氢化钙，搅拌3h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶。80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-Tris。

[0093] 所述Tris、氯仿、氢化钙以及乙酸乙酯的添加比例为：8g：400mL：3g：30mL。

[0094] 其中，极性溶剂在和Tris反应前经过除水处理，具体方法为：向极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中加入除水剂B：活性氧化铝，经混合后，分别在80℃条件下搅拌6h，减压蒸馏得到无水极性溶剂。活性氧化铝与极性溶剂的比例为3g：200mL。

[0095] (2)Bn2-Tris-HbPG的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂Bn2-Tris，通入氮气20分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为5g：20mL；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，70℃搅拌反应1小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为2：5；之后在80℃下，经真空抽滤1h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至100℃，持续通氮气30分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为50mL：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于8h，继续搅拌反应8小时后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：80mL；将产物溶于甲醇中，经过阳离子交换树脂搅拌、过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入冷乙醚之中沉淀数次，在80℃条件下抽真空1h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。所述冷乙醚与引发剂的添加比例为：200mL：2g。

[0096] 其中，步骤(2)的合成反应为阴离子开环聚合，通过恒压滴液漏斗或恒速注射器将单体缩水甘油加入至体系中，滴加过程需缓慢进行。

[0097] 其中，所述步骤(2)的缩水甘油和二甘醇二甲醚需要经过除水处理，具体方法为：分别向缩水甘油以及二甘醇二甲醚中加入活性氧化铝，搅拌6h，80℃条件下减压蒸馏得到无水缩水甘油和无水二甘醇二甲醚；活性氧化铝与极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺的比例为
3g：200mL。

[0098] (3)的NH2-HbPG的合成包括以下步骤：将Bn2-TRIS-HbPG与浓度为10％的钯碳按照质量比为2:0.3加入甲醇溶液中，在80bar压力下用氢气还原反应48h，经过滤固体残渣后，经冷乙醚沉淀，在80℃真空烘干6h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG，所述Bn2-TRIS-HbPG与甲醇的比例为2g：200mL。所述冷乙醚与Bn2-TRIS-HbPG的添加比例为：200mL：2g。

[0099] (4)所述步骤(4)中植物多酚改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)植物多酚混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至10，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液中加入植物多酚，混合，得到植物多酚混合溶液，所述植物多酚混合溶液中的添加比例为：Tris：植物多酚：金属盐：水＝5.5g：6g：55g：1000mL；

[0100] (b)将聚合物膜浸没在植物多酚混合溶液中，30℃条件下在恒温水浴振荡器中反应24h；将湿膜取出，在去离子水中反复冲洗，得到植物多酚改性聚合物膜。

[0101] 进一步地，所述步骤(4)中，所述聚合物膜经过预处理：将所述聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡1h，再在去离子水中浸泡1h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。

[0102] (5)所述步骤(5)的超支化聚合物改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)超支化聚合物混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至10，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液加入NH2-HbPG，混合搅拌，得到超支化聚合物混合溶液，所述超支化聚合物混合溶液中各组分比例为：TRIS：金属盐：NH2-HbPG：水＝5g：50g：10g：1000mL；

[0103] (b)MHPG-PVDF的制备：将植物多酚改性聚合物膜浸没于超支化聚合物混合溶液中，30℃下轻微搅拌反应12h；将湿膜取出，在去离子水中反复涮洗，80℃真空烘干6h，直到膜的质量不发生变化，得到MHPG-PVDF。

[0104] 实施例4超支化聚合物改性聚合物膜的制备

[0105] 本实施例选择的聚合物膜为聚丙烯膜，植物多酚为单宁酸、虾子花素、石榴素的混合。

[0106] (1)引发剂Bn2-Tris的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入Tris，45-55℃下搅拌1-2h，得到混合液A，所述极性溶剂与Tris的比例为140-160mL：4-6g；向混合液A中加入碳酸氢钠，调节体系pH 7-9，继续搅拌1-2h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，135-145℃条件下回流反应18-20h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸氢钠固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与Tris的质量比为16-18:4-6；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，83-87℃真空烘箱辅助除去DMF溶剂，得到Bn2-Tris粗产物；用氯仿溶解Bn2-Tris粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤2-4次，向其中加入氢化钙，搅拌
3-6h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶。68-72℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-Tris。

[0107] 其中，Tris、氯仿、氢化钙以及乙酸乙酯的添加比例为：4-6g：260-320mL：1-3g：24-26mL。

[0108] 其中，极性溶剂在和Tris反应前经过除水处理，具体方法为：向极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入无水硫酸钙，经混合后，分别在68-72℃条件下搅拌8-10h，减压蒸馏得到无水极性溶剂。所述无水硫酸钙与DMF的比例为1-3g：146-155mL。

[0109] (2)Bn2-Tris-HbPG的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂Bn2-Tris，通入氮气14-16分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为2-4g：8-10mL；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，56-66℃搅拌反应1-2小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为0.6-1.6：2-3；之后在73-76℃下，经真空抽滤1-2h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至94-98℃，持续通氮气20分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为38-42mL：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于8h，继续搅拌反应8-12小时后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：36mL-44mL；将产物溶于甲醇中，经过阳离子交换树脂搅拌、过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入冷乙醚之中沉淀数次，在74-76℃条件下抽真空1-3h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。所述冷乙醚与引发剂的添加比例为：
145-155mL：1-2g。

[0110] 其中，步骤(2)的合成反应为阴离子开环聚合，通过恒压滴液漏斗或恒速注射器将单体缩水甘油加入至体系中，滴加过程需缓慢进行。

[0111] 其中，步骤(2)的缩水甘油和二甘醇二甲醚需要经过除水处理，具体方法为：分别向缩水甘油以及二甘醇二甲醚中加入无水硫酸钙，搅拌8-10h，67-72℃条件下减压蒸馏得到无水缩水甘油和无水二甘醇二甲醚；所述无水硫酸钙与DMF的比例为1-3g：145-155mL。

[0112] (3)NH2-HbPG的合成包括以下步骤：将Bn2-TRIS-HbPG与浓度为10％的钯碳按照质量比为1-2:0.15-0.3加入甲醇溶液中，在65-75bar压力下用氢气还原反应55-65h，经过滤固体残渣后，经冷乙醚沉淀，在65-75℃真空烘干6-8h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG，所述Bn2-TRIS-HbPG与甲醇的比例为1-2g：145-155mL。所述冷乙醚与Bn2-TRIS-HbPG的添加比例为：145-155mL：1-2g。

[0113] (4)所述步骤(4)中植物多酚改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)植物多酚混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7.5-8，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液中加入植物多酚，混合，得到植物多酚混合溶液，所述植物多酚混合溶液中的添加比例为：Tris：植物多酚：金属盐：水＝2-4g：3-4g：20-30g：1000mL；

[0114] (b)将聚合物膜浸没在植物多酚混合溶液中，24-28℃条件下在恒温水浴振荡器中反应7-12h；将湿膜取出，在去离子水中反复冲洗，得到植物多酚改性聚合物膜。

[0115] 步骤(4)中，所述聚合物膜经过预处理：将所述聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡0.5-1h，再在去离子水中浸泡0.5-1h，如此反复2-4次；经处理后，将所述聚合物膜置于去离子水中待用。

[0116] (5)所述步骤(5)的超支化聚合物改性聚合物膜的制备包括以下步骤：(a)超支化聚合物混合溶液的配制：将Tris以及金属盐加入到去离子水中混合，调节pH至7.5-9，得到Tris缓冲溶液，向Tris缓冲溶液加入NH2-HbPG，混合搅拌，得到超支化聚合物混合溶液，所述超支化聚合物混合溶液中各组分比例为：TRIS：金属盐：NH2-HbPG：水＝1.5-3g：10-20g：4-6g：1000mL；

[0117] (b)MHPG-PVDF的制备：将植物多酚改性聚合物膜浸没于超支化聚合物混合溶液中，24-28℃下轻微搅拌反应8-10h；将湿膜取出，在去离子水中反复涮洗，64-68℃真空烘干6-
10h，直到膜的质量不发生变化，得到MHPG-PVDF。

[0118] 实施例5超支化聚合物改性聚合物膜的制备

[0119] 本实施例选择的聚合物膜为聚偏氟乙烯膜。

[0120] 1)引发剂双苄基三羟甲基氨基甲烷的合成(Bn2-TRIS)的合成；在圆底烧瓶中加入5.5g三羟甲基氨基甲烷、150mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，60℃下搅拌1h。之后加入
13.8g碳酸钾，继续搅拌1h。加入17g苄基溴，160℃条件下回流反应24h。待反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸钾固体。搭建减压蒸馏装置，80℃真空烘箱辅助除去DMF溶剂。向体系加入300mL氯仿，溶解。利用分液漏斗，用200mL去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤3次。
加入2g无水硫酸镁，搅拌6h，除去溶液中残留的水分。过滤，通过旋转蒸发仪除去体系中的氯仿溶剂。加入20mL乙酸乙酯，重结晶。80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-TRIS。

[0121] 2)双苄基保护超支化聚缩水甘油醚的合成(Bn2TRIS-HbPG)：将1.35g引发剂Bn2-TRIS加入到3.3mL无水苯中悬浮，通入氮气10分钟。将0.75g氢氧化铯一水合物加入到悬浮液中，60℃搅拌反应1小时。搭建抽滤体系，80℃下真空抽滤2h除去甲苯溶剂。之后向体系中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至100℃，持续通氮气20分钟。向氮气保护的反应体系逐滴加入15mL缩水甘油，滴加时间为12h。继续反应12h后得到高粘性产物。将产物溶于150mL甲醇中，然后用阳离子交换树脂搅拌30分钟，过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入200mL冷乙醚之中沉淀数次。80℃下抽真空2h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。

[0122] 3)单氨基超支化聚缩水甘油醚的合成(NH2-HbPG)；将1.5g Bn2-TRIS-HbPG加入150mL甲醇溶液中，加入300mg浓度为10％的钯碳。体系在70bar压力下用氢气还原反应72h。
过滤，用200mL冷乙醚沉淀。80℃真空烘干8h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG。

[0123] 4)单宁酸改性聚合物膜的制备；将2g三羟甲基氨基甲烷(TRIS)加入到1L去离子水中，通过浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液调节pH至8.5，得到TRIS缓冲溶液。将2g单宁酸、16g 氯化钠加入到1L TRIS缓冲溶液中，搅拌5min，得到均匀的单宁酸溶液。将聚合物膜在无水乙醇和去离子水中分别浸泡30min，重复两次，在去离子水中浸泡备用，浸泡时间大于6h。将聚合物膜浸没在装有200mL单宁酸溶液的烧杯中，30℃条件下在恒温水浴振荡器中反应6h。将改性聚合物膜从烧杯中取出，在去离子水中反复涮洗10分钟。

[0124] 5)超支化聚合物接枝改性聚合物膜的制备：将2g三羟甲基氨基甲烷(TRIS)加入到1L去离子水中，通过浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液调节pH至8.5，得到TRIS缓冲溶液。将
0.1-10g NH2-HbPG、16g氯化钠加入到1L TRIS缓冲溶液中，搅拌5min，得到均匀的超支化聚合物溶液。将单宁酸改性聚合物膜加入到装有200mL超支化聚合物溶液的烧杯中，25℃下轻微搅拌反应12h。将超支化聚合物改性聚合物膜取出，在去离子水中反复涮洗10分钟。80℃真空烘干8h，直到膜的质量不发生变化。

[0125] 实施例6超支化聚合物改性聚合物膜的制备

[0126] 本实施例选择的聚合物膜为聚偏氟乙烯膜。

[0127] 1)引发剂双苄基三羟甲基氨基甲烷的合成(Bn2-TRIS)的合成；在圆底烧瓶中加入5.5g三羟甲基氨基甲烷、150mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，60℃下搅拌1h。之后加入
13.8g碳酸钾，继续搅拌1h。加入17g苄基溴，160℃条件下回流反应24h。待反应体系冷却至室温，过滤，除去碳酸钾固体。搭建减压蒸馏装置，80℃℃真空烘箱辅助除去DMF溶剂。向体系加入300mL氯仿，溶解。利用分液漏斗，用200mL去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤3次。加入2g无水硫酸镁，搅拌6h，除去溶液中残留的水分。过滤，通过旋转蒸发仪除去体系中的氯仿溶剂。加入20mL乙酸乙酯，重结晶。80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-TRIS。

[0128] 2)双苄基保护超支化聚缩水甘油醚的合成(Bn2-TRIS-HbPG)：将1.35g引发剂Bn2-TRIS加入到3.3mL无水苯中悬浮，通入氮气10分钟。将0.75g氢氧化铯一水合物加入到悬浮液中，60℃搅拌反应1小时。搭建抽滤体系，80℃下真空2h除去甲苯溶剂。加入二甘醇二甲醚，将体系升温至100℃，持续通氮气20分钟。向氮气保护的反应体系逐滴加入15-60mL缩水甘油，滴加时间为14h。继续反应12小时后得到高粘性产物。将产物溶于150mL甲醇中，然后用阳离子交换树脂搅拌30分钟，过滤除去阳离子交换树脂，浓缩，倒入200mL冷乙醚之中沉淀数次。80℃下真空2h，直到质量不再发生变化，得到最终反应产物Bn2-TRIS-HbPG。

[0129] 3)单氨基超支化聚缩水甘油醚的合成(NH2-HbPG)；将1.5g Bn2-TRIS-HbPG加入150mL甲醇溶液中，加入300mg浓度为10％的钯碳。体系在70bar压力下用氢气还原反应72h。
过滤，用200mL冷乙醚沉淀。80℃真空烘干8h，直到质量不发生变化。得到合成产物NH2-HbPG。

[0130] 4)单宁酸改性聚合物膜的制备；将2g三羟甲基氨基甲烷(TRIS)加入到1L去离子水中，通过浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液调节pH至8.5，得到TRIS缓冲溶液。将2g单宁酸、16g氯化钠加入到1L TRIS缓冲溶液中，搅拌5min，得到均匀的单宁酸溶液。将聚合物膜在无水乙醇和去离子水中分别浸泡30min，重复两次，在去离子水中浸泡备用，浸泡时间大于6h。将聚合物膜浸没在装有200mL单宁酸溶液的烧杯中，30℃条件下在恒温水浴振荡器中反应6h。将改性聚合物膜从烧杯中取出，在去离子水中反复冲洗10分钟。

[0131] 5)超支化聚合物接枝改性聚合物膜的制备：将2g三羟甲基氨基甲烷(TRIS)加入到1L去离子水中，通过浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液调节pH至8.5，得到TRIS缓冲溶液。将2g NH2-HbPG、16g氯化钠加入到1L TRIS缓冲溶液中，搅拌5min，得到均匀的超支化聚合物溶液。将单宁酸改性聚合物膜加入到装有200mL超支化聚合物溶液的烧杯中，25℃下轻微搅拌反应12h。将超支化聚合物改性聚合物膜取出，在去离子水中反复冲洗10分钟。80℃真空烘干8h，直到膜的质量不发生变化。

[0132] 实施例7实验例改性聚合膜水接触角实验

[0133] 对膜进行水接触角测试是表征膜亲疏水性能的常用方法，水接触角越小，表明膜亲水性能越好。本实验对聚合物膜，仅用植物多酚改性的聚合物膜以及不同分子量(即不同缩水甘油添加量)的超支化聚合物改性聚合物膜分别进行了水接触角的测试。

[0134] 其中，对照组MPVDF：为未改性聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)；

[0135] 对照组MTA-PVDF：为仅按照实施例5步骤(4)制备的单宁酸涂覆改性PVDF膜；

[0136] 实验组：由实施例5制备的改性PVDF膜，唯一不同的是步骤(2)中，缩水甘油添加量不同，其中，MHPG1-1-PVDF，缩水甘油添加量为15mL；MHPG1-2-PVDF，缩水甘油添加量为30mL；MHPG1-3-PVDF，缩水甘油添加量为45mL。

[0137] 从图1中可以看出，纯PVDF膜的初始水接触角高达93.2±1.32°，表现出强疏水性，经单宁酸改性后，降低至71.2±2.78°，亲水性改善效果不明显。而超支化聚合物的引入使得接触角下降至50.1±1.78°、43.2±1.43°38.5±4.32°。该结果表明超支化聚合物改性PVDF膜具有更好的亲水性，并且随着分子量的增加，水接触角逐渐降低，膜亲水性逐渐提高。较大分子量的超支化聚合物末端带有更多的羟基，特有的单活性基团使其呈单层分布于PVDF表面，减少了末端羟基之间的相互包埋。超支化聚合物的引入使得PVDF膜表面形成一层水化层，随着膜表面羟基接枝量的增加，其与水之间的亲和能力显著增强。改性PVDF膜亲水性能的大幅改善为改性PVDF膜的应用提供了基础，通过改变超支化聚合物分子量，即接枝链长，达到了可控亲水化改性的目的。

[0138] 实施例8实验例改性聚合膜静态抗蛋白吸附实验

[0139] 膜表面对蛋白质的抗吸附能力是衡量膜抗污染能力的重要指标。本实施例研究采用牛血清蛋白(BSA)为蛋白质样品，对膜的抗蛋白质吸附能力进行研究。

[0140] 其中，对照组MPVDF：为未改性聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)；

[0141] 对照组MTA-PVDF：为仅按照实施例5步骤(4)制备的单宁酸涂覆改性PVDF膜；

[0142] 实验组：由实施例5制备的改性PVDF膜，唯一不同的是步骤(2)中，缩水甘油添加量不同，其中，MHPG1-1-PVDF，缩水甘油添加量为15mL；MHPG1-2-PVDF，缩水甘油添加量为30mL；MHPG1-3-PVDF，缩水甘油添加量为45mL。

[0143] 从图2中可以看出，纯PVDF膜对BSA的吸附量分别为118.1±6.4μg/cm2。经过单宁酸涂覆改性的PVDF膜的吸附量为100.5±5.1μg/cm2，略小于纯PVDF膜。虽然单宁酸的引入使得PVDF膜亲水性得到改善，但单宁酸易于与蛋白质结合，附着在膜表面，影响渗透效率。经过超支化聚合物改性后的PVDF膜的蛋白吸附量远小于纯PVDF膜，分别为28.1±4.1μg/cm2，25.0±2.9μg/cm2，21.5±2.3μg/cm2。且随着超支化聚合物分子量的增加，分子中的端羟基数量逐渐增多，亲水性提高，使得膜表面的蛋白吸附量逐渐降低。研究表明，膜表面的吸附性能与膜材料的物理化学性质密切相关。由于膜材料与蛋白质之间的疏水相互作用，蛋白质非常容易吸附在膜表面，超支化聚合物使得膜表面形成亲水层，可有效避免蛋白质与膜表面的直接接触，因此改性膜表面对蛋白质具有一定的排斥作用，表现出良好的抗污染性能。

[0144] 需要说明的是：本发明实施例1-4、6制备的超支化聚合物改性聚合物膜均具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。

[0145] 实施例9实验例改性聚合膜静态抗细菌吸附实验

[0146] 微生物粘附是影响聚合物膜使用寿命的重要因素，为了表征改性前后PVDF膜的抗细菌粘附性能，实验分别采用阴阳两性的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对PVDF膜抗细菌粘附能力进行评价。

[0147] 其中，对照组MPVDF：为未改性聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)；

[0148] 对照组MTA-PVDF：为仅按照实施例5步骤(4)制备的单宁酸涂覆改性PVDF膜；

[0149] 实验组：由实施例5制备的改性PVDF膜，唯一不同的是步骤(2)中，缩水甘油添加量不同，其中，MHPG1-1-PVDF，缩水甘油添加量为15mL；MHPG1-2-PVDF，缩水甘油添加量为30mL；MHPG1-3-PVDF，缩水甘油添加量为45mL。

[0150] 如图3，结果显示，纯PVDF膜和经过单宁酸改性的PVDF膜易于受到细菌污染，当以纯PVDF膜细菌粘附量为基准时，单宁酸改性PVDF膜对两种细菌的粘附百分比分别高达100.9±5.4％和95.3±5.5％。而经过超支化聚合物改性的PVDF膜对两种细菌的粘附量均低于16％，当采用分子量最大的HPG-3作为改性剂时，改性膜对两种细菌的粘附量低至8.5±3.1％和10.2±2.3％。这也说明了超支化聚合物分子量的提高使得改性膜表面的羟基密度增大，亲水性提高。总的来说，超支化聚合物的引入使得膜表面形成水化层，有效避免了细菌与膜表面的非特异性结合，使得膜抗污染性能提高。

[0151] 需要说明的是：本发明实施例1-4、6制备的超支化聚合物改性聚合物膜均具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。

[0152] 实施例10实验例改性聚合膜动态抗蛋白污染分析

[0153] 为了进一步考察膜的长期抗蛋白污染性能，进行了3.5h三次水-蛋白质-水溶液的循环过滤实验。

[0154] 其中，对照组MPVDF：为未改性聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)。

[0155] 实验组：由实施例5制备的改性PVDF膜，唯一不同的是步骤(2)中，缩水甘油添加量不同，其中，MHPG1-1-PVDF，缩水甘油添加量为15mL；MHPG1-2-PVDF，缩水甘油添加量为30mL；MHPG1-3-PVDF，缩水甘油添加量为45mL。

[0156] 以错流过滤的方式，在一定压力下进行了三次水-蛋白质-水溶液的循环过滤实验。通过计算膜通量的变化及通量恢复率的大小来判断膜材料污染及清洗性能。(纯水通量常作为膜性能评价的基本指标，通量的变化在一定程度上反映了膜材料被污染的程度。)具体步骤如下：

[0157] 将膜剪成适当大小，放入过滤元件中，接入纯水。首先在0.2MPa下预压30min，将压力降到0.1MPa下稳压，待通量稳定后，每隔5min测试一次通过的纯水的质量，按照如下公式计算纯水通量；

[0158]

[0159] 式中，V为渗透液的体积；A为膜的有效面积；Δt为透过V体积的滤液所需时间。

[0160] 然后，将纯水换为1g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，压力仍然维持在0.1MPa，每隔5min测试一次蛋白质溶液通量的变化(测试6次)；最后，将膜取出，用磷酸盐缓冲溶液冲洗膜，大约20min后，接入纯水，测试纯水的通量，如此重复三次。最终分别得到稳定的纯水通量JW0，JW1，JW2，JW3；每一次BSA通量JB1，JB2，JB3；每一次清洗后的纯水通量记为Jr1，Jr2，Jr3。

[0161] 通量恢复率(FRR)的计算公式如下：

[0162]

[0163] 如图4为纯PVDF膜和不同分子量超支化聚合物改性PVDF膜在循环过滤实验时通量的变化情况。当纯水换为蛋白质溶液时，由于膜污染，改性前后PVDF膜均发生了不同程度的衰减，并且通量衰减的速率各不相同。纯PVDF膜的初始通量最低，衰减更为迅速，这也表明纯PVDF膜固有的疏水特性使其更容易受到蛋白质污染。与纯PVDF膜相比，超支化聚合物改性PVDF膜整个循环过滤过程中均保持较高通量，初始水通量分别达到了249.02L/m2h、317.23L/m2h和371.14L/m2h，远高于纯PVDF膜的122.86L/m2h。经过3.5h水-蛋白循环实验过后，纯PVDF膜的通量恢复率为41.25％，而改性PVDF膜分别高达90.06％、88.22％、88.04％，说明了超支化聚合物的引入使得PVDF膜形成亲水涂层，有着很好的抗蛋白污染能力，为延长应用过程中膜使用寿命奠定了基础。

[0164] 需要说明的是：本发明实施例1-4、6制备的超支化聚合物改性聚合物膜均具有上述实验效果，各实施例之间及与上述实验效果差异性不大。

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一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用

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