동전기를 이용한 불소 오염된 토양의 정화방법{ELECTROKINETIC REMEDIATION OF FLUORINE-CONTAMINATED SOIL}

도 1은 본 발명에 따른 불소 오염된 토양의 정화를 위한 동전기 정화 시스템의 개략도.

도 2는 NaOH 전해질의 농도에 따른 불소 추출 및 제거 효율을 나타내는 그래프.

도 3은 시간에 따른 전압의 변화를 나타내는 그래프.

도 4는 시간에 따른 축적된 전기삼투 흐름을 나타내는 그래프.

도 5a 및 도 5b는 동전기 처리후의 수분 함량과 pH 변화를 나타내는 그래프.

도 6a 및 도 6b는 동전기 처리후의 토양중의 불소 농도 및 불소 제거율을 나타내는 그래프.

본 발명은 불소로 오염된 토양에 대한 동전기를 이용한 토양정화방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 용액, 바람직하게는 수산화나트 륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 전해질을 사용하여 불소 오염된 토양을 알칼리 조건으로 만들고, 동전기 기술을 이용하여 토양으로부터 불소를 제거하는 토양정화방법에 관한 것이다.

최근 폐광산과 미군부대 부지 등에서의 중금속 오염이 사회적 문제가 되고 있다. 토양이 중금속으로 오염되면 복원하기가 어렵고 농작물의 피해뿐만 아니라 인간에게도 직접적으로 피해를 주는 여러 가지 문제가 발생하게 된다. 그 중 불소는 수돗물 사용 등 인간생활과 밀접한 관련이 있고 독성뿐 아니라 기준치 이상으로 섭취 시 뼈와 신경계의 손상을 야기하는 뼈 불소증의 원인이 되기도 하므로, 토양 및 지하수가 불소로 오염되면 복원할 필요성이 있다. 기존에 중금속으로 오염된 토양을 정화하는 방법인 펌핑 후 처리, 토양세척공법 등이 있는데 최근 혁신적인 기술로서 동전기 정화공법(Electrokinetic, EK)이 있다[문헌: Zhongming Li, et al. A new approach to electrokinetic remediation of soils polluted by heavy metals, Journal of Contaminant Hydrology, 22, pp. 241-253, 1996]. 동전기 정화를 이용한 복원기술은 유기물 및 중금속 제거에 가장 효과적으로 적용할 수 있는 기술로서 선진국 뿐 만 아니라 국내에서도 활발하게 연구가 진행되고 있다[문헌: KR Reddy, CY Xu, Supraja. Chinthamreddy, Assesment of electrokinetic removal of heavy metals from soils by sequential extraction analysis, Journal of Hazardous Materials, B84, pp. 279-296, 2001]. 이 외에도 방사능 물질, 유기화합물, 무기물 등 다양한 물질의 제거에 적용할 수 있다[문헌: YB Acar, et al. Electrokinetic remediation : Basics and technology status, Journal of Hazardous Materials, 40, pp. 117-137, 1995]. 이러한 오염물질을 제거하는 동전기 정화공법(EK)의 주된 제거기작은 이온이 이동하는 전기이동과 공극수가 이동하는 전기삼투가 있는데 이 두 가지 현상에 의해서 오염물질이 제거된다. 현장 처리에 있어서 EK는 기존의 처리방법에 비해 여러 가지 장점이 있어서 널리 사용되고 있다. EK의 장점으로는 유기물 및 무기물의 동시 제거가 가능하고, 여러 종류의 금속의 동시 제거가 가능하며, 짧은 처리시간에 비해 높은 제거효율을 얻을 수 있다[문헌: Jing-Yuan. Wang, Di-song. Zhang, Olena. Stabnikova, Joo-Hwa. Tay, Evaluation of electrokinetic removal of heavy metals from sewage sludge, Journal of Hazardous Materials, B124, pp. 139-146, 2005, and Ji-Hsing Chang, Zimin Qiang, Chin-Pao Huang, Remediation and stimulation of selected chlorinated organic solvents in unsaturated soil by a specific enhanced electrokinetics, Colloids and surfaces A :physicochem. Eng. Aspects, 2006]. 또한 불균일한 토양과 투수성이 낮은 점토질 토양에도 적용이 가능하고, 다른 방법에 비해 경제적이며, 생물학적 처리 등의 다른 방법과 함께 적용할 수 있다[문헌: Ching. Yuan, Chih-huang Weng, Sludge dewatering by electrokinetic technique: effect of processing time and potential gradient, Advances in environmental research, 7, pp. 727-732, 2003, and V. Pomes, A. Fernandez, N. Costarramone, B. Grano, D. Houi, Fluorine migration in a soil bed submitted to an electric field: influence of electric potential on fluorine removal, Colloids and surface A: physicochem. Eng. Aspects, 159, pp. 481-490, 1999]. 이런 장점이 있 는 반면 중요한 단점이 있는데 EK 적용 시 낮은 pH 환경과 전극사이에 급격한 pH의 변화가 발생하게 되는데, 이러한 현상은 EK 공정 중 양극과 음극에서 전기분해에 의한 산화ㆍ환원 반응이 발생하기 때문이다. 각각의 전극에서의 산화ㆍ환원반응은 다음과 같다[문헌: Jih-Hsing Chang, Ying-Chih Liao, The effect of critical operational parameters on the circulation-enhanced electrokinetic, Journal of Hazardous Materials, B129, pp. 186-193, 2006].

1/2 H ₂ O → H ⁺ + 1/4 O ₂ + e ^- (양극)

H ₂ O + e ^- → OH ^- + 1/2 O ₂ (음극)

전기분해에 의해서 양극에서는 수소이온이 발생하고 음극에서는 수산이온이 발생하여 양극에서는 pH가 낮아지고 전극사이에서는 급격한 pH 차이가 발생하게 된다. 불소는 pH 가 높을수록 불소이온과 수산이온의 이온교환에 의해서 물에 대한 용해도가 높아지므로[문헌: Walter W. Wenzel, Winfried EH Blum, Fluorine speciation and mobility in F-contaminated soils, Soil Science Vol. 153, No.5, 1992, and MA Elrashidi, WL Lindsay, Chemical equilibria of fluorine in soils: A Theoretical development, Soil Science Vol.141, No4, 1986], EK를 이용 한 불소 제거 시 낮아진 pH를 잘 조절해야 높은 제거율을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 불소 오염된 토양에 알칼리 용액, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH 전해질을 주입시켜 토양 중의 불소를 용출시킨 다음, 특정의 전류밀도의 동전기를 가하여 불소를 제거하는 토양정화방법을 제공하고 있다.

본 발명에서는 동전기를 이용한 토양정화방법에서 불소를 용출시키기 위한 특정의 전해질을 선택하고, 그러한 전해질의 농도와 동전기의 전류밀도 사이의 상호관계를 연구하여 적합한 조건을 선택함으로써 불소 오염됨 토양을 효율적으로 정화시키는 방법을 제공하고 있다.

본 발명에서는 동전기 정화공법을 적용하여 불소 오염토양을 복원하는데 있어서 불소의 용해도를 높여주기 위해서 알칼리 용액, NaOH 또는 KOH 전해질을 사용하고 전류의 세기와 전해질의 농도에 따른 불소의 제거율에 대해 연구하여 효율적으로 불소 오염 토양을 복원하는 방법을 제공하고 있다.

바람직하게는, 본 발명은 전류공급기를 제공하는 단계, 불소 오염된 토양 사이에 소정의 거리로 양극과 음극이 각각 구비된 양극 탱크와 음극 탱크를 제공하는 단계, 순환펌프를 사용하여 전류공급기에 연결된 양극 탱크 쪽에 알칼리 용액을 주입하는 단계, 토양의 pH가 약 11 이상으로 유지되도록 알칼리 용액을 토양에 주입 하여 불소를 용출시키면서 전류를 통과시켜 용출된 불소를 음극과 양극 탱크에서 제거하는 단계를 포함하는 불소 오염된 토양을 정화시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 토양에 공급하는 적합한 전류 밀도는 전력 소비량 및 불소 제거 효율 등을 고려할 때 약 0.01-10mA/cm ² 이다.

본 발명의 방법에서 토양에 주입하는 알칼리 용액의 농도는 전력 소비량 및 불소 제거 효율 등을 고려할 때 약 0.01M-1.0M(OH-이온 기준)이다.

본 발명의 방법에서 토양의 pH는 불소의 적합한 용출을 위해서 약 9-12로 유지되는 것이 적합하다.

본 발명의 방법에서 양극 탱크와 음극 탱크 사이의 간격은 적절한 전류의 흐름을 위해서 0.5m 내지 5m이다.

본 발명에서 이용되고 있는 동전기 정화공정은 불소 오염된 토양내에 전극을 설치하여 낮은 DC 전류를 가함으로써 불소를 제거하는 현장내 토양정화기술이다. 직류전압공급기를 사용할 경우 0.1 V/cm - 10 V/cm의 전압경사를 사용할 수 있고, 직류전류공급기를 사용할 경우에는 0.01-10mA/cm ² 의 전류밀도를 적용할 수 있다. 토양의 전기전도도에 차이가 크기 때문에 이 범위 내에서 현장 상황을 고려하여 적용할 수 있다.

동전기 현상으로서, 전위차에 의해서 토양내 유체의 흐름이 형성되는 것은 전기삼투(electroosmosis)이라 하며, 금속이나 이온들이 반대 전극방향으로 이동하는 현상을 전기이동(electromigration)이라 하고, 콜로이드나 하전된 입자가 반대 전극방향으로 이동하는 현상을 전기영동(electrophoresis)라 한다. 상기 전기삼투란 토양과 같은 다공성 매질(porous media)에 전기장이 존재하면 매질내의 액체가 특정방향으로 이동하는 현상을 말한다. 전기삼투가 발생하는 이유는 일반적으로 대부분의 토양입자가 수분과 접촉하여 약한 음전하를 띠므로 입자사이의 공간에는 양전하 밀도가 큰 액체가 모이게 되어 전류를 흘리면 토양내 액체가 음극 방향으로 이동하는 현상이 생기기 때문이다. 토양내 전기삼투를 일으키기 위해서는 오염지역 주변에 양극과 음극을 설치하고, 이 전극들을 통하여 전원으로부터 오염지역에 전류를 공급하도록 한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 도 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 불소 정화방법은 전류 공급기를 제공하고, 불소 오염된 토양 사이에 소정의 거리로 양극과 음극이 각각 구비된 양극 탱크와 음극 탱크를 제공하며, 순환펌프를 사용하여 전류공급기에 연결된 양극 탱크 쪽에 알칼리 용액을 주입하고, 토양의 pH가 알칼리 상태(pH 9.0 - pH 12.0)로 유지되도록 알칼리 용액을 토양에 주입하여 불소를 용출시키면서 전류를 통과시켜서, 전기 삼투에 의해서 용출된 불소를 음극 탱크에서 제거하고 전기 이동에 의해서 용출된 불소를 알칼리 용액에 농축하여 최종적으로 제거하는 단계를 포함하여 불소 오염된 토양을 정화시키고 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하고 있지만, 이러한 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이고 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

불소 오염토양을 정화하는데 동전기 정화공법(Electrokinetic)을 적용하였다. 불소용출 실험을 통하여 불소가 알칼리 조건에서 쉽게 용출되는 것을 확인하였고, 토양으로부터 불소제거를 위해 전해질(NaOH)을 사용하여 알칼리 조건을 만들어 주었다. 토양중의 불소는 음극 쪽으로 공극수가 이동하는 전기삼투와 양극 쪽으로 이온이 이동하는 전기이동에 의하여 제거된다. 본 실험에서는 전해질의 농도, 전류의 세기의 조건을 달리하여 네 가지 EK실험을 14일동안 진행하였다. 실험 진행시 시간에 따른 전압의 변화, 전기삼투흐름(EOF)을 측정하였고, 실험종료 후 토양을 10등분하여 각각의 수분함량, pH, 잔류불소농도 및 제거율에 대해 연구하였다.

실험재료 및 장치

실험에 사용된 토양은 불소 오염 지역에서 채취한 크기 2mm 이하의 것을 사용하였고 토양 중 불소의 평균농도는 약 414mg/kg 이었다. 토양의 초기 pH는 8.91 이였고, 수분함량은 15%로 하여 실험을 진행하였다. 전해질은 NaOH 용액을 사용하였다.

1. 불소 용출실험

전해질에 의해 불소의 용출 정도를 파악하기 위해 50ml 폴리에틸렌 병에 불소오염토양 3g을 넣고, NaOH를 0.001M, 0.01M, 0.1M, 0.5M, 1M 농도로 하여 각 30mL씩 넣은 후 24시간 혼합한 후 상등액을 채취하여 이온크로마토그래피(futex, Korea)를 사용하여 불소이온의 농도를 측정하였다.

2. EK 실험

EK실험을 위하여 일정 전류공급기를 사용하였고, 순환펌프를 사용하여 양극 쪽에 NaOH 용액을 주입하면서 pH를 조절해 주었다. 전극은 탄소전극을 사용하였고, 크기는 (4×4)cm ² 였다. 실험에 사용된 반응기의 크기는 (20×4×4)cm ³ 이었고, 아크릴 재질로 만들었다. EK의 실험조건은 표 1에 나타내었다. 적용된 전류는 2mA/cm ² - 5mA/cm ² 이였고, 전해질 용액 농도는 0.1M-1.0M 로 하여 사용하였다. 실험이 진행되는 동안 전압의 변화를 측정하였고, 실험이 종료된 후에는 반응기 내의 토양을 10등분하여 각각의 pH, 수분함량, 불소농도를 분석하였으며, 토양 중 불소의 분석은 토양오염공정시험방법을 따랐다.

표 1. EK 가동을 위한 실험 조건

결과

1. 불소 용출실험

도 에 전해질(NaOH) 농도에 따른 용출되는 불소의 농도 및 제거율을 나타2내 었다. NaOH의 농도가 높을수록 용출되는 불소의 농도와 제거율이 높아지는 것으로 나타났다. 본 실험을 통하여 EK 실험에서는 0.1M, 0.5M, 1.0M 의 NaOH를 전해질로 사용하였다.

2. 전압의 변화

도 3에 시간에 따른 전압의 변화를 나타내었다. 초기에는 전압이 조금 불안정하다가 점차 감소하면서 96시간 이후로 안정화 되는 경향을 보였다. V(전압)=I(전류)×R(저항)에서 전류가 일정한 가운데 전해질로 사용한 NaOH가 이온화 되면서 생기는 Na ⁺ 이온의 영향으로 저항이 줄어들어 전압이 일정하게 유지 되는 것으로 보인다(도 2 및 도 3).

3. 전기삼투 흐름( EOF )

도 4에 시간에 따른 전기삼투흐름을 나타내었다. 전류밀도와 전해질의 농도가 높을수록 EOF 가 많았다.

4. 수분함량과 pH

도 5a 및 도 5b에 토양의 수분함량과 pH를 나타내었다. 14일 동안 실험을 진행한 후의 수분함량은 EOF 와 비슷한 경향을 보였다. pH는 11이상으로 전류밀도의 세기와 전해질의 농도에 따라 차이를 보였다.

5. 토양 중 불소농도

도 6a 및 도 6b에 토양중의 불소농도와 제거율을 나타내었다. 토양 중의 불소농도는 불소가 음이온이기 때문에 전기이동과 전기삼투의 방향이 반대방향이므로 양극과 음극 근처에서 많이 제거되었고 전류밀도의 세기와 전해질의 농도가 높을수록 제거율이 높은 것으로 나타났다.

6. 전력소비량

표 2에 본 연구의 EK실험의 결과들을 정리하였다.

표 2.

결과

동전기 (EK) 공정을 사용하여 불소로 오염된 토양을 정화하는데 전해질의 농도와 전류의 세기를 달리하여 실험하였다. 세부적인 실험결과를 아래와 같이 요약하였다.

- 불소 용출실험에서 토양 중에 오염된 불소의 용출 정도를 파악하기 위해 0.001M, 0.01M, 0.1M, 0.5M, 1M의 NaOH를 사용하였다. NaOH 1M 일 때 불소이온이 가장 많이 용출되었고, 불소의 용출정도는 NaOH 농도에 비례했다.

- EOF 는 전류밀도 3mA/cm ² , NaOH 0.5M일 때 3650mL로 가장 많았고, NaOH농도가 높을수록, 전류의 세기가 클수록 많아지는 경향을 보였다.

- EK 실험을 14일 동안 진행한 후 토양을 10등분하여 반응기 내의 불소농도를 측정하여 제거율, 전력소비량, 제거효율을 구하였다. 전류밀도 3mA/cm ² , NaOH 0.5M일 때 불소의 평균제거율이 75.6%로 가장 높았고, 전력소비량은 337.9 KWh/ton 이었다.

본 발명의 토양 정화방법에 따라서 불소 오염된 토양을 정화시킨 결과 비용을 현저하게 절감시키면서도 효율적으로 불소를 토양으로부터 제거하였다.