技术领域
[0001] 本
发明属于
土壤修复应用领域，具体涉及到一种采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法。
背景技术
[0002] 多环芳烃(PAHs)是一类具有致癌、致畸和致突变性质的
碳氢化合物。随着工业的发展，大量排放的PAHs在干沉降和湿沉降的作用下富集在土壤中，对土壤环境的污染日益严重，因此急需寻求有效的方法对其进行治理。
[0003] 目前，常用的PAHs污染土壤修复技术有物理修复技术、
生物修复技术和
化学修复技术。
[0004] 其中，物理修复技术多以物理手段将土壤中各种有机污染物进行去除或分离，此类修复技术不仅成本高，而且未能真正实现从环境中消除该类污染物的目的。
[0005] 生物修复技术虽然成本低，但易受土壤土质以及环境等因素的影响，处理能
力不稳定。
[0006] 化学修复技术是指一些化学物质的
氧化、还原和催化等能将土壤中污染物质转化或降解为低毒或无毒物质，现在主要采用的是化学氧化法、电化学修复法以及声化学修复法；化学氧化法具有便捷、降解效率高的特点，但在实际修复中存在
氧化剂投入量大、修复时间上、成本较高的问题；而电化学修复法
和声化学修复法虽属“绿色”修复技术，二次污染
风险小，对环境友好，但是其能耗较大，也存在成本较高的问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于解决现有化学修复技术成本较高、修复时间长的问题，而提供一种采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，该方法降解成本低，且同时还具有绿色环保、便捷、高效的特点。
[0008] 为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
[0009] 一种采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0010] 1)将被多环芳烃污染的土壤风干，置于
球磨机中，球料比为10～20:1，将球和土壤按此比例进行配置时，球磨效果较好；
[0011] 2)向球磨机中加入球磨主剂和球磨助剂，并进行
研磨；
[0012] 所述球磨主剂包括固体氧化剂和还原
铁粉；
[0013] 所述固体氧化剂为过碳酰胺、过碳酸
钙、过氧化脲和过
氧化钙中的其中一种或多种组合；
[0014] 3)球磨结束后，出料。
[0015] 进一步地，步骤2)中，所述球磨主剂的添加量为所述被污染土壤
质量的5.00％～30.00％；所述固体氧化剂与还原铁粉的质量比为4～12:1；该投料范围内，在不增加成本的情况下，可以有效去除土壤中大部分的多环芳烃污染物，经济性较优。
[0016] 进一步地，步骤2)中，所述球磨助剂为
石英砂，具有较高的硬度可以助磨，同时还会产生自由基，其与球磨主剂共同强化机械化学反应；所述球磨主剂与球磨助剂的质量比为2～5:1。
[0017] 进一步地，步骤1)中，将被多环芳烃污染的土壤自然风干，使其含
水率低于15％，去杂灭菌后，
粉碎过60目筛，有利于后续操作，可提升污染物的去除效果。
[0018] 进一步地，所述球磨机的转速为300rpm～800rpm，研磨时间为2.0h～12.0h。
[0019] 进一步地，所述球磨机采用行星式球磨机。
[0020] 进一步地，步骤1)和步骤3)中均采用气相色谱质谱联用仪分析土壤中多环芳烃的浓度含量，即研磨前和研磨后均对土壤中多环芳烃的浓度含量进行分析，用于计算降解率，筛选出最佳的降解条件。
[0021] 本发明的原理是：
[0022] 通过机械化学方法，在固体氧化剂和还原铁粉搭配的双球磨主剂体系下，对土壤中的多环芳烃进行快速降解。在高速精细研磨过程中，物料颗粒不断细化，进而产生巨大表面效应，并且随着不断产生新的不饱和键、自由离子和
电子，大大增加了化学反应的活性。同时，在机械力的作用下，物料晶体表面发生共价键断裂进而产生新的活性中心，由于物料晶体自身存在
缺陷，机械力能够导致物料晶体产生无序化，随着研磨力度或时间的延长，物料的晶格的有序结构发生畸变，形成晶格缺陷，产生无定形层，从而使有机物发生分解，达到降解的目的。一方面，固体氧化剂能够释放出具有强氧化性自由基，另一方面，反应体系中的还原铁粉能够与固体氧化剂的自由基组成类似于Fenton的体系，在机械化学作用和Fe催化作用的双重作用下，促使固体氧化剂分解产生更过的过氧自由基，过氧自由基能够使大分子有机污染物逐渐氧化降解为无毒的CO2、H2O等小分子化合物，从而达到降解目的。
[0023] 本发明的优点是：
[0024] 本发明是采用固体氧化剂和还原铁粉共同作为球磨主剂，并在同时含有球磨助剂的球磨体系下，
加速分解土壤中高浓度多环芳烃的机械化学方法，该方法操作简单、成本较低，只需混在一起球磨即可，大大减少修复时间，降低能耗，充分发挥了机械化学法处置能力高的特点，实现在土壤这种较为复杂的环境中，快速、充分的进行高浓度多环芳烃污染物降解处理，从而为土壤的修复持久性有机污染物提供了一种切实可行的技术。同时，由于本发明采用双球磨主剂作为主要添加剂，降解效果更好，整体经济性较优，将其作为最佳的外源添加剂，为实验室研究以及实际应用提供参考。
具体实施方式
[0025] 以下结合具体
实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
[0026] 为了便于研究人员快速进行针对性的试验，以下实施例中均采用自制污染土壤作为试验土样。
[0027] 选择陕西黄绵土作为供试土壤，将黄绵土经自然风干，使其含水率低于15％，去杂灭菌后，过60目筛，加入一定量的
萘、荧蒽、芘与丙
酮的混合溶液(萘、荧蒽及芘的质量和与丙酮的质量比为1:2)，在避光环境下放置
通风橱，待丙酮完全挥发后，制得污染土样。将污染土壤老化一个月，保存备用。采用气相色谱质谱联用仪(GCMS)测定老化污染土壤中的多环芳烃实际含量，结果为萘284mg/kg、荧蒽361mg/kg、芘309mg/kg。
[0028] 实施例一
[0029] 采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
[0030] 1)取20份污染土壤放入行星式球磨机中，按照球料比为10:1加入玛瑙研磨球；
[0031] 2)向球磨机中加入球磨主剂0.80份过碳酰胺、0.20份还原铁粉和0.50份球磨助剂石英砂，在300rpm转速下，球磨4.0h；
[0032] 3)球磨结束后出料，并采用GCMS分析土壤内多环芳烃的残余浓度，其中，土壤中萘104.1mg/kg、荧蒽98.8mg/kg、芘103.6mg/kg。
[0033] 实施例二
[0034] 采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
[0035] 1)取20份污染土壤放入行星式球磨机中，按照球料比为20:1加入玛瑙研磨球；
[0036] 2)向球磨机中加入球磨主剂0.90份过碳酰胺、0.10份还原铁粉和0.20份球磨助剂石英砂，在500rpm转速下，球磨6.0h；
[0037] 3)球磨结束后出料，并采用GCMS分析土壤内多环芳烃的残余浓度，其中，土壤中萘80.4mg/kg、荧蒽95.3mg/kg、芘93.1mg/kg。
[0038] 实施例三
[0039] 采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
[0040] 1)取20份污染土壤放入行星式球磨机中，按照球料比为15:1加入玛瑙研磨球；
[0041] 2)向球磨机中加入球磨主剂2.40份过碳酰胺、0.60份还原铁粉和1.0份球磨助剂石英砂，在600rpm转速下，球磨2.0h；
[0042] 3)球磨结束后出料，并采用GCMS分析土壤内多环芳烃的残余浓度，其中，土壤中萘69.1mg/kg、荧蒽72.8mg/kg、芘75.2mg/kg。
[0043] 实施例四
[0044] 采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
[0045] 1)取20份污染土壤放入行星式球磨机中，按照球料比为10:1加入玛瑙研磨球；
[0046] 2)向球磨机中加入球磨主剂2.70份过氧化钙、0.30份还原铁粉和1.50份球磨助剂石英砂，在300rpm转速下，球磨12h；
[0047] 3)球磨结束后出料，并采用GCMS分析土壤内多环芳烃的残余浓度其中，土壤中萘61.3mg/kg、荧蒽62.1mg/kg、芘58.3mg/kg。
[0048] 实施例五
[0049] 采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
[0050] 1)取20份污染土壤放入行星式球磨机中，按照球料比为15:1加入玛瑙研磨球；
[0051] 2)向球磨机中加入球磨主剂5.25份过氧化脲、0.75份还原铁粉和3.0份球磨助剂石英砂，在400rpm转速下，球磨4h；
[0052] 3)球磨结束后出料，并采用GCMS分析土壤内多环芳烃的残余浓度其中，土壤中萘48.9mg/kg、荧蒽56.4mg/kg、芘53.8mg/kg。
[0053] 实施例六
[0054] 采用机械化学法降解土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
[0055] 1)取20份污染土壤放入行星式球磨机中，按照球料比为15:1加入玛瑙研磨球；
[0056] 2)向球磨机中加入球磨主剂4.00份过碳酰胺、1.53份过氧化脲、0.47份还原铁粉和3.0份球磨助剂石英砂，在400rpm转速下，球磨8h；
[0057] 3)球磨结束后出料，并采用GCMS分析土壤内多环芳烃的残余浓度，其中，土壤中萘45.2mg/kg、荧蒽49.1mg/kg、芘47.3mg/kg。
[0058] 根据上述实施例的检测结果可以看出，在采用该方法进行土壤修复时，添加球磨主剂和球磨助剂的量都非常少，可大大降低物料的投入成本，且修复时间较短、修复效果较好(即，2～12h的短时间修复，就可将土壤中60％以上的多环芳烃降解，效率较高)，为实验室研究以及实际应用具有一定的参考价值。
[0059] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的
修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
