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使用绿茶提取物抗 氧化剂精制油

阅读：51发布：2024-02-11

专利汇可以提供使用绿茶提取物抗氧化剂精制油专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了通过将油和包含绿茶提取物的抗氧化剂组合物组合来改进油(例如，植物和动物油 )的感觉和氧化稳定性以及对所述油进行除臭的方法。还公开了通过这些方法制备的油。，下面是使用绿茶提取物抗氧化剂精制油专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种改进油的感觉和氧化稳定性的方法，其包括：
a)将油和包含绿茶提取物的抗氧化剂组合物组合以形成混合物，其中所述绿茶提取物包含油溶绿茶提取物和携载剂，其中所述携载剂包含一种或多种植物油和单甘油脂肪酸酯；
b)对所述混合物除臭来形成除臭的油；以及
c)将柠檬酸、棕榈酸抗坏血酸酯，或其组合添加至所述除臭的油。
2.权利要求1所述的方法，其中所述除臭步骤是通过蒸汽除臭或氮除臭。
3.权利要求1所述的方法，其中步骤a和b按顺序实施。
4.权利要求1所述的方法，其中步骤a和b同时实施。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述油包括海洋油。
6.权利要求5所述的方法，其中所述海洋油包括鱿鱼油、章鱼油、磷虾油、墨鱼油、海豹油、鲸油，或其任何混合物或组合。
7.权利要求5所述的方法，其中所述海洋油包括鱼油。
8.权利要求7所述的方法，其中所述鱼油包括大西洋鱼油、太平洋鱼油、地中海鱼油，或其任何混合物或组合。
9.权利要求7或8所述的方法，其中所述鱼油包括金枪鱼油、鲣鱼油、鲈鱼油、大比目鱼油、旗鱼油、梭鱼油、鳕鱼油、鲱鱼油、沙丁鱼油(sardine oil)、沙丁鱼油(pilchard oil)、鲚鱼油、毛鳞鱼油、鲱鱼油、鲭鱼油、鲑科鱼(salmonid)油，或其任何混合物或组合。
10.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述油包括植物油、藻类油，或真菌油。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述油包括DHA和/或EPA、其C1-C6烷基酯、其三酰甘油酸酯、其植物甾醇酯、其盐，或其任何混合物或组合。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述携载剂包括大豆油或橄榄油。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述单甘油脂肪酸酯是辛酸甘油酯、十聚甘油-10-油酸酯，或所述两者的混合物。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述抗氧化剂组合物基本上不含聚甘油聚蓖麻醇酯、棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸和柠檬酸的携载剂。
15.权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述抗氧化剂组合物进一步包括迷迭香提取物、生育酚，或其组合。
16.权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述绿茶提取物基于所述油的重量以
0.1mg/g至10mg/g的量使用。
17.权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述迷迭香提取物基于所述油的重量以
0.5mg/g至8mg/g的量使用。
18.权利要求15-17任一项所述的方法，其中所述生育酚基于所述油的重量以0.05mg/g至4mg/g的量使用。
19.权利要求15-17任一项所述的方法，其中所述生育酚作为混合的天然生育酚组合物的部分提供。
20.权利要求1-19任一项所述的方法，其中除臭是通过约150℃以上实施的蒸汽除臭进行。
21.权利要求1-20任一项所述的方法，其中除臭是通过在约175℃至约200℃实施的蒸汽除臭进行。
22.权利要求1-21任一项所述的方法，其中除臭是通过在约190℃实施的蒸汽除臭进行。
23.权利要求1-22任一项所述的方法，其中所述蒸汽除臭实施至少60分钟。
24.权利要求1-23任一项所述的方法，其中所述蒸汽除臭实施100分钟至200分钟。
25.权利要求1-24任一项所述的方法，其中所述蒸汽除臭实施120分钟。
26.权利要求1-25任一项所述的方法，其中所述柠檬酸基于所述油的重量以0.02至
0.5mg/g的量存在。
27.权利要求1-26任一项所述的方法，其中所述棕榈酸抗坏血酸酯基于所述油的重量以0.05至0.5mg/g的量存在。
28.权利要求1-27任一项所述的方法，进一步包括在添加柠檬酸、棕榈酸抗坏血酸酯，或其组合之前将所述除臭的油冷却至约80℃至约100℃。
29.权利要求1-28任一项所述的方法，其进一步包括在步骤a之前漂白所述油。
30.权利要求1-29任一项所述的方法，其进一步包括在步骤a之后步骤b之前漂白所述油。
31.一种改进油的感觉和氧化稳定性的方法，其包括：
a)除臭的油；
b)冷却所述除臭的油；
c)当所述油处于至少约90℃时向所述冷却的除臭的油添加包含绿茶提取物的抗氧化剂组合物，其中所述绿茶提取物包含油溶绿茶提取物和携载剂，其中所述携载剂包括一种或多种植物油和单甘油脂肪酸酯；然后
d)向所述油添加柠檬酸、棕榈酸抗坏血酸酯，或其组合。
32.一种制备油的方法，其包括：
a)提供油，其中所述油包括原油、半精制油，或再酯化的油；
b)任选地用生育酚处理所述油；
c)漂白所述油；
d)向所述漂白的油中添加包含绿茶提取物的抗氧化剂组合物，其中所述绿茶提取物包括油溶绿茶提取物和携载剂，其中所述携载剂包括一种或多种植物油和单甘油脂肪酸酯；
e)将所述漂白的油进行除臭；以及
f)向所述除臭的油添加柠檬酸、棕榈酸抗坏血酸酯，或其组合。
33.权利要求32所述的方法，其中所述除臭步骤是通过蒸汽除臭或氮除臭进行的。
34.权利要求32-33任一项所述的方法，进一步包括在漂白所述油之前用生育酚处理所述油。
35.权利要求32-34任一项所述的方法，其中所述抗氧化剂组合物进一步包括迷迭香提取物。

说明书全文

使用绿茶提取物抗氧化剂精制油

技术领域

[0001] 本申请公开的主题一般地涉及改进油(例如，植物和动物油)的感觉和氧化稳定性的方法。另外，本申请公开的主题一般地涉及制备和稳定油的方法。

背景技术

[0002] 多不饱和脂肪酸(PUFAs)，包括Ω-3、Ω-6和Ω-9脂肪酸，对于日常生活和功能非常重要。例如，Ω-3脂肪酸像顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸(EPA)和顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六稀酸(DHA)在降低血清甘油三酯方面的有益效果已得到普遍认同。全顺式-9,12,15-十八碳三烯酸(ALA)是EPA和DHA的重要前体脂肪酸。全顺式-5,8,11,14-二十碳四稀酸(AA)及其前体全顺式-6,9,12-十八碳三烯酸(GLA)和全顺式-9,12-十八碳二烯酸(LA)已显示对婴儿有益。

[0003] 这些化合物的一些也因其他心脏保护益处而闻名，例如预防心律失常、稳定动脉粥样硬化斑块、减少血小板聚集、以及降低血压。参见例如：Dyrberg等,In:Omega-3Fatty Acids:Prevention and Treatment of Vascular Disease.Kristensen 等编 ,Bi&Gi Publ.,Verona-Springer-Verlag,London,pp.217-26,1995；O’Keefe 和 Harris,Am.J.Cardiology 2000,85:1239-41；Radack 等 ,“The effects of low doses of omega-3 fatty acid supplementation on blood pressure in hypertensive subjects:a randomized controlled trial.”Arch.Intern.Med.1991,151:1173-80；Harris,“Extending the cardiovascular benefits of omega-3 fatty acids.”Curr.Atheroscler.Rep.2005,7:375-80；Holub,“Clinical nutrition:4omega-3 fatty acids in cardiovascular care.”CMAJ 2002,166(5):608-15。实际上，美国心脏协会(American Heart Association)也报道了Ω-3脂肪酸能降低心血管和心脏病风险。Ω-3脂肪酸的其他益处是涉及预防和/或治疗炎症和神经退行性疾病的那些，以及改善认知发育。参见例如：Sugano和Michihiro,“Balanced intake of polyunsaturated fatty acids for health benefits.”J.Oleo Sci.2001,50(5):305-11。

[0004] 脂肪酸EPA和DHA能够在人体内由ALA合成，然而，由前体分子的转换率是有限的(Muskiet等,“Is docosahexaenoic acid(DHA)essential？Lessons from DHA status regulation,our ancient diet,epidemiology and randomized controlled trials.”J.Nutr.2004,134(1):183-6,2004)。因此，EPA和DHA在体内主要来源于饮食来源(例如传统的含油的鱼类(oily fish)和，特别是近来微生物来源如真菌和藻类)。已知富含鱼油的饮食对于心脏病、癌症、关节炎、过敏以及其他慢性疾病具有许多有益的效果。流行病学临床试验已显示，增加PUFA如Ω-3脂肪酸以鱼类或鱼油补充物形式的饮食摄入可减少与心血管疾病相关的多种风险因素。参见例如：美国心脏协会，科学声明：“Fish Consumption,Fish Oil,Omega-3Fatty Acids and Cardiovascular Disease,”November2002；Appe 等 ,“Does supplementation of diet with‘fish oil’reduce blood pressure ？ A meta-analysis of controlled clinical trials.”Arch.Intern.Med.153(12):1429-1438,1993；GISSI-Prevenzione Investigators.“Dietary supplementation with omega-3polyunsaturated fatty acids and vitamin E after myocardial infarction:results of the GISSI-Prevenzione trial.”Lancet
354:447-55,1999。

[0005] 除了鱼油来源的EPA和DHA之外，这些PUFAs以及ALA、AA和GLA可为并且源自微生物来源，包括而不限于：ARA的Mortiarella alpina及DHA和EPA的破囊壶菌(Thraustochytrids)的多个菌种。现在对植物进行遗传修饰以在未来的工作中包含产生多种PUFAs的基因，从而降低与这些油类的商业生产相关的成本。

[0006] 尽管有有力的证据证明PUFAs像EPA和DHA在预防心血管疾病方面的益处，但北美人对这些脂肪酸的平均每日消耗量估计为0.1-0.2克，相比于要赋予益处而建议的每日摄入量为0.65克(Webb,“Alternative sources of omega-3fatty acids.”Natural Foods Merchandiser 2005,XXVI(8):40-4)。因为改变人群的饮食模式是困难的，许多人不喜欢吃鱼，而消耗来源于微生物PUFAs的概念尚未被普遍接受，所以以PUFAs补充饮食是解决这个问题的重要途径。遗憾的是，许多PUFA对于氧化是敏感的，并且具有难闻的感觉特性。

[0007] 鉴于PUFAs如Ω-3和Ω-6脂肪酸的健康益处，合意的是找到改进它们的感觉和储藏稳定性的新方式。改进感觉和氧化特性的能力使得PUFAs并入更多种类的可食用组合物、补充物和药物配制物中。本申请公开的组合物和方法解决了这些和其他需要。发明内容

[0008] 根据所公开的材料、化合物、组合物和方法的目的，如本申请体现并宽泛公开的，所公开的主题在一方面涉及改进油的感觉和氧化稳定性的方法。在另外的方面，公开的主题涉及制备和稳定油的方法。另外的益处将在下文的说明书中列出，且部分地从说明书中显而易见，或可通过实施下文描述的方面而习知。下文描述的优势将通过在所附权利要求中具体指出的要素和组合而实现和获得。可理解的是在前的一般描述和如下的详细描述都仅为例示性和解释性的而并非限制性的。

[0009] 附图简述

[0010] 并入本说明书并构成本说明书的部分的附图说明了下述的几个方面：

[0011] 图1A描绘了氮除臭的、食物级的三酰基甘油鱼油(FG30TG)的感觉评分，所述鱼油TM具有18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％，其包含绿茶提取物(SUNKATOL )(4mg/g)或橄榄提取物(4mg/g)或含有增强的迷迭香提取物(ERM)的共混物(8mg/g)，在实验室条件下在氮气下除臭并在环境温度储藏。感觉评分基于0至5的标度，其中0为最佳且指示没有不可接受的气味和味道，而5为最差，高度不可接受具有极度鱼腥味。评分为2指示边界接受而任何高于2的评分均认为失败。

[0012] 图1B描绘了FG30TG(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)鱼油的TM过氧化物值，所述鱼油包含绿茶提取物(SUNKATOL )(4mg/g)或橄榄提取物(4mg/g)或含有增强的迷迭香提取物(ERM)的共混物(8mg/g)，在实验室条件下在氮气下除臭并在环境温度暴露于空气储藏。

[0013] 图2A描绘了DHA油(具有约5％EPA和25％DHA的金枪鱼三酰甘油鱼油)的感TM觉评分，所述鱼油包含绿茶提取物(SUNKATOL )(4mg/g或6mg/g)或含有增强的迷迭香提取物(ERM)的共混物(8mg/g)，在实验室条件下在氮气下除臭并在环境温度储藏。

[0014] 图2B描绘了DHA油(具有约5％EPA和25％DHA的金枪鱼三酰甘油鱼油)的过TM氧化物值，所述鱼油包含绿茶提取物(SUNKATOL )(4mg/g或6mg/g)或含有增强的迷迭香提取物(ERM)的共混物(8mg/g)，在实验室条件下在氮气下除臭并在环境温度暴露于空气储藏。

[0015] 图3描述了FG30TG油(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)的感觉评分，所述鱼油包含含有增强的迷迭香提取物(ERM)(8mg/g)或增强的迷迭香提取物(ERM)TM TM(6mg/g)与2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )或4mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )以及0.04mg/g柠檬酸(CA)的共混物，在中试规模条件下使用蒸汽除臭并在环境温度储藏。

[0016] 图4A描述了FG30TG油(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)的感觉评分，所述鱼油包含含有增强的迷迭香提取物(ERM)(8mg/g)或2mg/g迷迭香提取物(RM)、1.5mg/g混合的天然生育酚(MNT)和0.04mg/g柠檬酸或4mg/g迷迭香提取物(RM)、1.5mg/g MNT以及0.04mg/g柠檬酸(CA)或2mg/g迷迭香提取物(RM)、2mg/g绿茶提取物TM
(SUNKATOL )和0.04mg/g柠檬酸的共混物，在中试规模条件下使用蒸汽除臭并在环境温度储藏。

[0017] 图4B描述了FG30TG油(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)的感觉评分，所述鱼油包含含有增强的迷迭香提取物(ERM)(8mg/g)或2mg/g迷迭香提取物(RM)、TM2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )和0.04mg/g柠檬酸(CA)或2mg/g迷迭香提取物(RM)、2mg/TM
g绿茶提取物(SUNKATOL )和0.5mg/g棕榈酸抗坏血酸酯(AP)的共混物，在中试规模条件下使用蒸汽除臭并在环境温度储藏。

[0018] 图5描述了FG30TG油(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)的感觉评分，所述鱼油包含含有增强的迷迭香提取物(ERM)(8mg/g)或2mg/g迷迭香提取物(RM)、TM2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )和0.04mg/g柠檬酸(CA)或2mg/g迷迭香提取物(RM)、2mg/TM
g绿茶提取物(SUNPHENON-OS1 )以及0.04mg/g柠檬酸(CA)的共混物，在中试规模条件下使用蒸汽除臭并在环境温度储藏。

[0019] 图6描述了FG30TG油(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)的引发时间(induction time)(氧化稳定性指数或OSI)，所述鱼油包含绿茶提取物和其他协同抗TM氧化剂。在本图中，使用如下缩写：RM＝迷迭香提取物，GT＝绿茶提取物(SUNPHENON-OS1TM TM
或SUNPHENON-OS2 )，以及MNT＝混合的天然生育酚(TOCOBLEND L50IP ,Vitablend)。

[0020] 图7描述了FG30TG油(18％EPA和12％DHA或EPA+DHA总含量为约30％)的感TM觉评分，所述鱼油包含含有2mg/g迷迭香提取物(RM)、2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )以及0.4mg/g CA(柠檬酸)或0.5mg/g混合的天然生育酚(MNT)、2mg/g迷迭香提取物(RM)、TM
2mg/g绿茶提取物(SUNPHENON-OS2 )和0.04mg/g CA(柠檬酸)或0.5mg/g混合的天然生TM
育酚(MNT)、2mg/g迷迭香提取物(RM)、1mg/g绿茶提取物(SUNPHENON-OS2 )以及0.04mg/TM
g CA或0.5mg/g MNT(漂白前添加)，2mg/g迷迭香提取物(RM)、2mg/g(SUNPHENON-OS2 )以及0.04mg/g柠檬酸的共混物，在中试规模条件下使用蒸汽除臭并在环境温度储藏。

[0021] 图8描述了藻类油(DHA-O)的感觉评分，所述藻类油包含含有4mg/g绿茶提取物以及1mg/g混合的天然生育酚(MNT)或4mg/g迷迭香提取物(RM)或0.09mg/g迷迭香提取物(RM)、0.34mg/g MNT和0.34mg/g棕榈酸抗坏血酸酯或0.09mg/g迷迭香提取物、0.34mg/g MNT、0.34mg/g棕榈酸抗坏血酸酯以及2.7mg/g卵磷脂的共混物。在该图中，使用如下TM缩写：GT＝绿茶提取物(SUNPHENON-OS2 )，AOX(-lec)＝0.09mg/g RM,0.34mg/g棕榈酸抗坏血酸酯和0.34mg/g MNT,AOX(+lec)＝0.09mg/g RM,0.34mg/g棕榈酸抗坏血酸酯、
0.34mg/g MNT和2.7mg/g卵磷脂,lec＝卵磷脂，和MNT＝混合的天然生育酚(TOCOBLEND TM
L701P ,Vitablend)。

[0022] 发明详述

[0023] 通过对公开的主题的具体方面的如下详细描述以及本申请包含的实施例和附图的提述，可更容易地理解本申请所述的材料、化合物、组合物和方法。

[0024] 在本材料、化合物、组合物、制品、和方法被公开和描述之前，可理解的是，下述方面并不限于具体的合成方法或具体试剂，其本身当然是可以变动的。同样可理解的是，本申请所用的术语仅是出于描述具体方面的目的，而不意欲为限制性的。

[0025] 还有，贯穿本说明书引用了各种的出版物。这些出版物的公开内容通过提述以其整体在此并入本申请，从而充分地描述了所述公开主题所属领域的现有技术水平。公开的参考文件也因为其中含有的材料而分别地和具体地通过提述在此并入，在所依赖的参考文件所在的语句中讨论了所述材料。

[0026] 定义

[0027] 在本说明书和随后的权利要求中，提及了一些术语，其应定义为具有如下的含义：

[0028] 在本说明书和权利要求中，词语“包含”，和所述词语的其他形式如“包括”和“含有”，表示包括但不限于，并且并非意欲排除例如其他添加物(additive)、组分、整数或步骤。

[0029] 如说明书和所附的权利要求中所用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数的指代，除非上下文明确另有指明。因而，例如提及“组合物”包括两种或更多所述组合物的混合物，提及“提取物”包括两种或更多所述提取物的混合物，提及“抗氧化剂”包括两种或更多所述抗氧化剂的混合物。

[0030] “任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情形能或不能发生，以及该描述包括所述事件或情形发生的情况，和所述事件或情形不发生的情况。

[0031] 本申请的范围可以表达为从“约”一个具体值，和/或至“约”另一个具体值。“约”可以意指所述定值的5％以内。当表达这种范围时，另一个方面包括从一个具体值，和/或至另一个具体值。类似地，当值作为近似值表达时，通过使用前面的“约”，可以理解具体值形成了另一个方面。需要进一步了解的是，每个范围的端点均对另一个端点是有意义的，并且对另一个端点是独立的。同样可理解的是，本申请公开了一些值，而除了每个值自身之外，每个值也在本申请作为“约”特定值公开。例如，如果公开了值“2”，那么也公开了“约2”。

[0032] 在本说明书和最后的权利要求中，提述具体要素或组分在组合物中的重量份数指的是所述要素或组分和组合物中用重量份数表达的任何其他要素和或组分之间的重量关系。因而，在包含2个重量份数的组分X和5个重量份数的组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管组合物中是否包含附加组分都以此比值存在。

[0033] 组分的重量百分数(wt.％)是基于含有所述组分的配制物或组合物的总重量，除非有专门的相反说明。

[0034] 如本申请所用，“受试者”意指个体。因而，“受试者”可包括饲养的动物(例如猫、狗等)、牲畜(例如牛、马、猪、绵羊、山羊等)、实验室动物(例如小鼠、兔、大鼠、豚鼠等)、和鸟类。“受试者”还可包括哺乳动物，如灵长类或人。

[0035] 现在将对公开的材料、化合物、组合物、和方法的具体方面(在随附的实施例和附图中阐述)进行详细提述。

[0036] 方法和材料

[0037] 本申请公开了改进油的感觉和/或氧化稳定性的方法。所述方法的第一步涉及提供包含油和抗氧化剂组合物的混合物，其各自描述于下文。提供所述组合物涉及所述油和所述抗氧化剂组合物的组合。在油的除臭前、在除臭过程中或在将油从除臭过程开始冷却时之后立即实施这两种组合物的组合。可通过常用技术实施这两种组合物的组合。举例而言，可将油添加至包含抗氧化剂组合物的容器中。或者，可将抗氧化剂组合物添加至包含油的容器中。在另一方法中，将油和抗氧化剂组合物同时组合在相同容器中。在大多数情况下，将抗氧化剂组合物在环境温度与油组合。

[0038] 此外，本申请所公开的抗氧化剂组合物可包含不同组分。这些组分的每一种可以一起或单独添加至所述油中。另外，所述抗氧化剂组合物可为固体或在与所述油组合之前溶解于合适的液体。

[0039] 油

[0040] 通过本申请公开的方法可使用多种油，并因此改进它们的感觉和/或氧化稳定性。通常，本申请公开的方法使用由于储藏和加工对氧化和/或较差感觉结果易感的油。举例而言，用于公开的方法中的合适的油可包含一种或多种PUFAs和/或其衍生物。PUFAs的衍生物可包括烷基酯类(例如甲酯或乙酯)、甘油酯类(例如单、二和三酰甘油)、甾醇酯类(例如植物甾醇酯类)、以及PUFAs的盐类(例如钠、钾、钙、镁、和铬盐)。PUFA和/或其衍生物的任何混合物或组合也能适合用于本申请公开的方法中。

[0041] 可用于所公开的方法的特别合意的PUFAs是Ω-3脂肪酸。Ω-3脂肪酸是含有CH3-CH2-CH＝CH—作为其末端的不饱和脂肪酸。通常，Ω-3脂肪酸具有下式：

[0042]

[0043] 其中R1是C3-C40的烷基或包含至少一个双键的烯基基团，而R2是H或烷基。如本申请所用，术语“烷”或“烷基”是饱和烃基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等)。如本申请所用，术语“烯”或“烯基”是含有至少一个碳-碳双键的碳氢基团。非对称结构如(AB)C＝C(CD)意欲包括E和Z异构体(顺式和反式)。在进一步的实施例中，R1可为C5-C38,C6-C36,C8-C34,C10-C32,C12-C30,C14-C28,C16-C26或C18-C24烯基基团。在又一个实施例中，R1的烯基基团具有2至6、3至6、4至6、或5至6个双键。再进一步，当任何设定值能酌情形成范围的上或下端点时，R1的烯基基团能具有1,2,3,4,5或6个双键。Ω-3脂肪酸的具体例子包括但不限于天然的或合成的α-亚麻酸(18:3ω3)(ALA)、十八碳四烯酸(18:4ω3)(十八碳四烯酸)、二十碳五烯酸(20:5ω3)(EPA)、二十二碳六烯酸(22:6ω3)(DHA)、二十二碳五烯酸(22:5ω3)(DPA)、二十碳四烯酸(24:4ω3)、16:3ω3、24:5ω3和/或二十四碳六烯酸(尼生酸)(24:6ω3)；
其他在本申请其他地方记录。

[0044] 这些以及其他PUFAs，以它们的游离、酯化的或盐形式可从海洋油(例如，鱼油、海豹油、磷虾油)、微生物油(包括天然的以及无论通过传统诱变还是遗传改变而修饰的微生物)如藻类油(例如微藻油)、真菌油、紫苏油(perilla oil)以及植物油(无论源自天然存在的植物还是遗传修饰的植物)等等中找到和/或获得。PUFAs的前体，例如，ALA和GLA以及衍生物如聚乙二醇化的衍生物或聚氧乙烯衍生物也可为用于所公开的方法的合适的油。

[0045] 在一个优选的方面，本申请公开的方法使用包括DHA和/或EPA的油、其C1-C6烷基酯、其三酰甘油酯、其植物甾醇酯、其盐，和/或其任何混合物。可使用三酰甘油油(称为TG油)。此外，所公开的方法可使用包含再酯化的三酰甘油的油。然而，在一些实施例中，所述油并非脂肪酸乙酯。

[0046] 在具体的实施例中，油可包含例如微生物油和藻类油(例如来自甲藻(dinoflagellate)如寇氏隐甲藻(Crypthecodinium cohnii)的油)或真菌油(例如，来自破囊壶菌属(Thraustochytrium)、裂殖壶菌属(Schizochytrium)或其混合物的油)，和/或植物油，包括其任何混合物。

[0047] 在具体的实施例中，所述油可包含海洋油，如天然的、半精制的、精制的、浓缩的、轻度压榨的、碱处理的、热处理的、浅棕色的(light brown)、或深棕色(heavy brown)的鱼油。适用于本申请的海洋油包括但不限于鱿鱼油、墨鱼油、章鱼油、磷虾油、海豹油、鲸油等，包括其任何混合物或组合。海洋油可包含鱼油。合适的鱼油的例子包括但不限于：大西洋鱼油、太平洋鱼油、地中海鱼油、及其任何混合物或组合。在更具体的例子中，合适的鱼油可为但不限于鲣鱼油(bonito oil)、沙丁鱼油(pilchard oil)、罗非鱼油(tilapia oil)、金枪鱼油(tuna oil)、海鲈鱼油(sea bass oil)、大比目鱼油(halibut oil)、旗鱼油(spearfish oil)、梭鱼油(barracuda oil)、鳕鱼油(cod oil)、鲱鱼油(menhaden oil)、沙丁鱼油(sardine oil)、鲚鱼油(anchovy oil)、毛鳞鱼油(capelin oil)、鲱鱼油(herring oil)、鲭鱼油(mackerel oil)、鲑科鱼油(salmonid oil)、金枪鱼油(tuna oil)和鲨鱼油(shark oil)，包括其任何混合物或组合。非碱性处理的鱼油也是用于所公开的方法的合适的油。任何PUFA油和PUFA油的组合可用于所公开的方法。

[0048] 所公开的方法还可与植物油如橄榄油、玉米油、棕榈油、葵花籽油、亚麻籽等一起使用。

[0049] 本申请可用的PUFAs还可为来自本申请公开的任何来源的原油、半精制或精制油。在最优选的实例中，所述油可为漂白的和/或未除臭的油。

[0050] 抗氧化剂

[0051] 在所公开的方法中使用的抗氧化剂组合物包含一种或多种抗氧化剂组分，其中至少一种为绿茶提取物。虽然不是必须，一种或多种额外的抗氧化剂组分还可与绿茶提取物一起存在。在一个具体的实例中，所述抗氧化剂组合物包含绿茶提取物、迷迭香提取物、生育酚和其他抗氧化剂。

[0052] 绿茶提取物

[0053] 本申请所述的抗氧化剂组合物包括绿茶提取物。绿茶提取物包括具有抗氧化剂活性的多种组分，如多酚类化合物(即，儿茶素)。可存在于绿茶提取物中适用于本申请的多酚化合物实例包括表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表儿茶素(EC)、及其任何混合物。

[0054] 可用于本申请公开的方法的绿茶提取物具有一种或多种多酚类化合物，其在所述提取物中以如下的量存在：按重量计，约1％至约90％、约5％至约85％、约10％至约80％、约15％至约75％、约20％至约70％、约25％至约65％、约30％至约60％、约35％至约55％或约40％至约50％的绿茶提取物，排除任何携载剂。

[0055] 在一个优选的方面，所述绿茶提取物是油基提取物(即，油溶提取物)而不是水基提取物(即，水溶提取物)。还为优选的是绿茶提取物可基本上不含(即按重量计少于1％)低分子量溶剂。基本上不含聚甘油聚蓖麻醇酯携载剂(按重量计少于1％)的油溶绿茶提取物也是特别优选的。

[0056] 合适的绿茶提取物也可与携载剂组合。可使用包括携载剂辛酸甘油酯(CAS:26402-26-6)和/或十聚甘油-10-油酸酯(CAS:11094-60-3)的绿茶提取物。其他携载剂如植物油，像大豆、棕榈和橄榄油亦可与绿茶提取物一起使用。可使用包含按重量计约1至约10％的绿茶提取物和按重量计约99至约90％的携载剂的组合物。举例而言，可使用包含按重量计少于约10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1％的绿茶提取物和作为携载剂或具有MNT(混合的天然生育酚)的携载剂的剩余物(balance)的组合物。虽然这些油溶提取物而无添加的MNTs仍是可接受的，但适合的绿茶提取物还可具有添加的MNTs。

[0057] 适用于本申请所述方法的商业上可得到的绿茶提取物是来自Taiyo Kagaku TM TMCo.(Yokkaichi,Mie,Japan)的SUNKATOL 。SUNKATOL 是绿茶提取物、植物油中的混合的天然生育酚，和共混于乙醇中的单甘油脂肪酸酯的混合物。适合的绿茶提取物的另外的TM TM TM
实例包括SUNPHENON 100S 、SUNPHENON DCF-1 、SUNPHENON LA-50 、SUNPHENON OS-1和TM
SUNPHENON OS-2，其都是从Taiyo Kagaku Co.商业上可得到的。GUARDIAN20M 是从Danisco TM
AS(Copenhagen,Denmark)商业上可得到的另一种绿茶提取物，且市场有售。GUARDIAN 20M是绿茶的过滤的乙醇提取物，其中添加了棕榈酸抗坏血酸酯和偏甘油柠檬酸酯(partial glyceride citrate esters)。可使用此绿茶提取物，虽然它较不优选。

[0058] 在一些实例中，包含棕榈酸抗坏血酸酯或抗坏血酸的绿茶提取物不是优选的。因此，可使用基本上不含(即，按重量计少于1％)棕榈酸抗坏血酸酯或抗坏血酸的绿茶提取物。虽然不希望受到理论束缚，当在除臭过程中存在时，棕榈酸抗坏血酸酯或抗坏血酸成为强促氧化剂且在加热时可使油的颜色变为褐色。进一步，包含麦芽糊精作为携载剂的绿茶提取物不是优选的。虽然不希望受到理论束缚，这是因为麦芽糊精如果在除臭温度在加热过程中存在可使油变为褐色。更进一步，合意的是使用基本上不含(即，按重量计少于1％)柠檬酸单甘酯(citrem)或其他柠檬酸酯(盐)作为携载剂的绿茶提取物。

[0059] 在一些具体的实例中，绿茶提取物包括油溶绿茶提取物和携载剂，其中所述携载剂包含一种或多种植物油和单甘油脂肪酸酯(例如，辛酸甘油酯、十聚甘油-10-油酸酯或两者的混合物)。所述绿茶提取物也可以基本上不含聚甘油聚蓖麻醇酯、棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸和柠檬酸盐携载剂。可使用携载剂如大豆油、棕榈油或橄榄油。

[0060] 在所公开的方法中，所述绿茶提取物可以约0.1至约10mg提取物每克油的量使用。在一些实例中，所述绿茶提取物可以约0.5至约9、约1至约8、约2至约7、约3至约6,或约4至约5mg提取物每克所述油的量使用。举例而言,所述绿茶提取物可以约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、约2.9、约3.0、约3.1、约3.2、约3.3、约3.4、约3.5、约3.6、约3.7、约3.8、约3.9、约4.0、约4.1、约4.2、约4.3、约4.4、约4.5、约4.6、约4.7、约4.8、约4.9、约5.0、约5.1、约5.2、约5.3、约5.4、约5.5、约5.6、约5.7、约5.8、约5.9、约6.0、约6.1、约6.2、约6.3、约6.4、约6.5、约6.6、约6.7、约6.8、约6.9、约7.0、约7.1、约7.2、约7.3、约7.4、约7.5、约7.6、约7.7、约7.8、约7.9、约8.0、约8.1、约8.2、约8.3、约8.4、约8.5、约8.6、约8.7、约8.8、约8.9、约9.0、约9.1、约9.2、约9.3、约9.4、约9.5、约9.6、约9.7、约9.8、约9.9，或约10.0mg提取物每克所述油的量使用，其中任何所述值可形成范围的上端点和/或下端点。在一些实例中，绿茶提取物可以约0.1至约10mg提取物每克油的量使用。

[0061] 迷迭香提取物

[0062] 用于所公开的方法的抗氧化剂组合物可进一步包括迷迭香提取物。迷迭香提取物还含有具有抗氧化剂活性的组分。迷迭香提取物中存在的具有抗氧化剂活性的组分的实例包括鼠尾草酚(carnosol)、鼠尾草酸(carnosic acid)、甲氧基鼠尾草酸、迷迭香酸、迷迭香酚、迷迭香二酚及其任何混合物。一种或多种具有抗氧化剂活性的组分可在所述迷迭香提取物中以按重量计约1％至约90％、5％至约85％、约10％至约80％、约15％至约75％、约20％至约70％、约25％至约65％、约30％至约60％、约35％至约55％，或约40％至约50％的迷迭香提取物存在。所述具有抗氧化剂活性的迷迭香提取物组分取决于特定迷迭香提取物能够以不同比例存在。

[0063] 适合的迷迭香提取物是从供应商如Kalsec,Inc.(Kalamazoo,MI)商业上可得到TM的。DURALOX 是增强的迷迭香提取物，其为迷迭香提取物、MNT和柠檬酸在植物油中的混合TM
物。HERBALOX 是植物油中的迷迭香提取物。这些适用于本申请。也可使用其他商业上可得到的迷迭香提取物。在所公开的方法中，迷迭香提取物，用作用剂像MNT或柠檬酸增强的或不含所述作用剂的，可以约0.1至约10mg提取物每克所述油的量使用。在一些实例中，所述迷迭香提取物可以约0.5至约8、约0.1至约5、约2至约7、约3至约6或约4至约5mg提取物每克所述油的量使用。举例而言，所述迷迭香提取物可以约0.1、约0.2、约0.3、约
0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约
1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约
2.8、约2.9、约3.0、约3.1、约3.2、约3.3、约3.4、约3.5、约3.6、约3.7、约3.8、约3.9、约
4.0、约4.1、约4.2、约4.3、约4.4、约4.5、约4.6、约4.7、约4.8、约4.9、约5.0、约5.1、约
5.2、约5.3、约5.4、约5.5、约5.6、约5.7、约5.8、约5.9、约6.0、约6.1、约6.2、约6.3、约
6.4、约6.5、约6.6、约6.7、约6.8、约6.9、约7.0、约7.1、约7.2、约7.3、约7.4、约7.5、约
7.6、约7.7、约7.8、约7.9、约8.0、约8.1、约8.2、约8.3、约8.4、约8.5、约8.6、约8.7、约
8.8、约8.9、约9.0、约9.1、约9.2、约9.3、约9.4、约9.5、约9.6、约9.7、约9.8、约9.9或约
10.0mg提取物每克所述油的量使用，其中任何所述值可形成范围的上端点和/或下端点。
在一些实例中，所述迷迭香提取物可被用于约0.5至约8mg提取物每克所述油的量使用。

[0064] 生育酚

[0065] 进一步，所述抗氧化剂组合物可包括一种或多种生育酚。生育酚包括生育酚的异构体和衍生物，包括α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酚和γ-生育酚。在一些实例中，本申请公开的抗氧化剂组合物可包括混合的天然生育酚(MNT)。所述混合的天然生育酚可为来自天然来源的α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酚和γ-生育酚的任何组合。用于本申请TM TM描述的方法的合适的MNTs包括TOCOBLEND L50IP 或TOCOBLEND L70IP ，其为从Vitablend Nederland B.V.(The Netherlands)商业上可得到的MNT在植物油中的混合物。在一些实TM
例中，由于已经作为商业上可得到的绿茶提取物(例如，SUNKATOL )或迷迭香提取物(例如，增强的迷迭香提取物)的组分存在，MNT可提供于公开的抗氧化剂组合物中。或者，如果所述绿茶提取物或迷迭香提取物不含有任何MNT，可包括MNT作为抗氧化剂组合物的单独的组分。

[0066] 在一些实例中，生育酚以0.05至约10、约0.05至约5、约0.05至约1、约1至约5、约2至约8、约3至约6、或约4至约5mg生育酚每克所述油的量使用。例如，生育酚可以约0.05、约0.1、约0.5、约1.0、约1.5、约2.0、约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约
5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5或约10.0mg的量使用。其中任何所述值可形成范围的上端点和/或下端点。在一些实例中，所述生育酚可以约0.05至约4mg生育酚每克油的量使用。

[0067] 另外的抗氧化剂

[0068] 除绿茶提取物、和任选的迷迭香提取物和生育酚之外，所公开的抗氧化剂组合物还可任选地包括其他抗氧化剂，如维生素E、CoQ10、鼠尾草提取物、牛至提取物、藻类提取物、白藜芦醇和合成的抗氧化剂(例如，BHT、BHA、TBHA、TBHQ、乙氧喹、没食子酸烷基酯(alkyl gallates)和氢醌、生育三烯酚)。

[0069] 例示的抗氧化剂组合物

[0070] 所公开的抗氧化剂组合物包括绿茶提取物，且进一步还可以包括一种或多种另外的抗氧化剂组合物，包括迷迭香提取物、生育酚(例如，混合的天然生育酚)、其他的抗氧化剂或其任何混合物或组合。所公开的抗氧化剂组合物可去除存在于油中的气味(odor)。此外，所述抗氧化剂组合物中的抗氧化剂组分在将油除臭后保留其抗氧化剂活性。例如，在除臭之前、过程中或之后立即添加的绿茶提取物、迷迭香提取物、生育酚和其他抗氧化剂可延迟由除臭过程的高温引起的PUFAs的氧化。不被理论束缚，认为在这些除臭阶段(之前、过程中或之后)添加的抗氧化剂防止了自由基的生成，分解并清除了过氧自由基，并通过络合或清除使催化金属失活。在这些除臭阶段添加这些抗氧化剂的另一优点在于抗氧化剂的固有的气味和风味(flavor)及其携载剂可在除臭过程中去除。

[0071] 在公开的抗氧化剂组合物中具体抗氧化剂活性的组分可彼此协同作用来稳定油。所述绿茶提取物、迷迭香提取物以及生育酚的抗氧化剂组分能够协同作用以清除在油中的不饱和脂肪酸的氧化过程中产生的自由基并分解过氧自由基。如下所讨论的，在除臭后当油相对冷却时(例如，约50℃或更低)，添加的棕榈酸抗坏血酸酯可作为过氧化物清除剂和螯合剂起作用以进一步促进协同活性。此外，在除臭后当油相对冷却时(例如，约50℃或更低)添加的柠檬酸可清除油中的催化金属(例如，Fe和Cu)以延长所述油的氧化储藏。

[0072] 抗氧化剂组合物可以如本申请所述的不同的量包含一种或多种抗氧化剂组分。在一些实例中，抗氧化剂组合物包括至少两种抗氧化剂组分，至少一种来自绿茶提取物。例如，抗氧化剂组合物可包括两种或多种抗氧化剂组分、三种或多种抗氧化剂组分、四种或多种抗氧化剂组分、五种多种抗氧化剂组分或六种多种抗氧化剂组分。在一些实例中，可将两种或多种抗氧化剂组分组合以形成抗氧化剂组合物然后将所述组合物添加至油。在另外的实施方案中，公开的抗氧化剂组合物的抗氧化剂组分可各自单独添加至油中。在另外的实例中，一些抗氧化剂组分可预共混并添加至油且一些抗氧化剂组分可单独添加至油。抗氧化剂组分添加至油的特定方式并非必需，只要其在除臭之前、过程中或之后立即，当油仍然热时(即，约90℃或以上)添加。

[0073] 合适的抗氧化剂组分包括上文描述的商业上可得到的抗氧化剂，包括增强的或未增强的迷迭香提取物、绿茶提取物和任选的生育酚像MNT。在一些实例中，可将这些共混物添加至油并可将其他抗氧化剂随后添加至油。例如，可将一种或多种抗氧化剂组分在所述方法中在一点添加至混合物，然后可在本方法的后期在除臭后添加柠檬酸、棕榈酸抗坏血酸酯或两者。例示的抗氧化剂组合物含有4mg/g绿茶提取物。其他例示的抗氧化剂共混物为2mg/g迷迭香提取物、2mg/g绿茶提取物和0.04mg/g柠檬酸的混合物。在另一实例中，所述抗氧化剂组合物基本上不含(即，少于1wt.％)抗坏血酸。

[0074] 除臭

[0075] 在油和抗氧化剂组合物(其又包含绿茶提取物和任选的其他抗氧化剂组分)组合以形成混合物后，然后将所述油除臭。可替代的方法涉及在除臭过程中，或当油的温度刚开始冷却且具有约90℃或以上的温度时之后立即添加含有绿茶提取物的抗氧化剂组合物。

[0076] 蒸汽或氮除臭是用于除臭的优选流程(参见，例如，Bailey“Steam Deodorization of Edible Fats and Oils,”Ind Eng Chem 33(3)404-408,1941)。除臭还可通过分子蒸馏、刮膜式蒸馏、超临界流体萃取或本领域可用于除臭的任何其他适合的方法实现。除臭从油中减少或去除可赋予油气味的挥发性化合物。在一些实例中，除臭被用于去除油中存在的游离脂肪酸。除臭在高温实施。可实施除臭的合适的温度包括，但不局限于，约120至约250℃、约130至约240℃、约140至约230℃、约150至约220℃、约160至约210℃、约170至约200℃或约180至约190℃。在另外的实例中，可将混合物在约120、约125、约130、约
135、约140、约145、约150、约155、约160、约165、约170、约175、约180、约185、约190、约
195、约200、约205、约210、约215、约220、约225、约230、约235、约240、约245或约250℃，其中任何所述值可形成范围的上端点和/或下端点。在一些具体实例中，所述混合物可在约150℃以上，或更具体地，约175至约200℃或还更具体地，在约190℃蒸汽除臭。

[0077] 当在除臭过程中添加所述抗氧化剂组合物时，其在本申请指出的用于除臭的温度添加。因此，所述油可为约120至约250℃，或如上所述其中的任何范围。当在除臭后立即添加抗氧化剂时，在所述油冷却时，其可在油高于约90℃时添加。因为当油冷却低于约90℃可出现沉淀。因此，可将公开的抗氧化剂组合物在当油冷却且温度为约90至约250℃、约90至约200℃、约90至约150℃、约90至约125℃、约100至约150℃、约125至约175℃或约90至约100℃时添加至油。

[0078] 混合物的蒸汽除臭可持续一段时间，例如，至少约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190或约200分钟。在一些实例中，所述蒸汽除臭步骤实施约100至约200、110至约190或约120至约180分钟。在一些具体实例中，所述蒸汽除臭在约190℃实施120分钟。

[0079] 在另外的实例中，可使用氮除臭取代蒸汽。对于氮除臭的时间和温度参数可以与本申请所指出的用于蒸汽除臭的那些相同。

[0080] 尽管不希望受到理论的束缚，在公开的抗氧化剂组合物的存在下除臭或当除臭后将油冷却且仍然热(即，约90℃以上)时添加所述抗氧化剂组合物能够分解抗氧化剂组合物中的某些组分，实际上产生更多和/或更强的抗氧化剂组分。例如，认为绿茶和迷迭香提取物中存在的多酚化合物在除臭过程和在高温下分解成为更小的化合物，其与除臭前或除臭之后当油相对冷却时提取物中存在的多酚类化合物相比具有相等或更强的抗氧化剂活性。如果绿茶或迷迭香提取物在除臭后添加至经除臭的(或完全精制)的油，该有益效果会看不见。还可能通过在除臭过程中存在抗氧化剂组合物来去除与所述抗氧化剂组合物相关的固有味道和气味而并不去除其抗氧化剂特性。

[0081] 还可见的是当所述抗氧化剂组合物在除臭前添加时，则不需要绿茶提取物的典型携载剂。有时将柠檬酸盐(酯)用作绿茶提取物的携载剂以促进其在油中的溶解性。由于除臭过程促进了绿茶提取物在油中的溶解性，在公开的方法中并不需要这些携载剂。

[0082] 除臭后抗氧化剂添加

[0083] 蒸汽除臭后，可使所述混合物冷却。在一些实例中，可使所述混合物冷却至约80至约120℃。在该冷却过程中而非之后，可将柠檬酸和棕榈酸抗坏血酸酯之一或两者添加至除臭的油。在一些实施方案中，所述柠檬酸和/或棕榈酸抗坏血酸酯在约80℃至约120℃或约90℃至约100℃添加至除臭的油。

[0084] 柠檬酸

[0085] 不希望受到理论的束缚，在除臭后添加柠檬酸通过螯合可在储藏过程中引发自氧化的金属如Fe和Cu来促进除臭前抗氧化剂组合物(即，所述绿茶提取物和任选的迷迭香提取物和生育酚)的协同作用。因此，柠檬酸可延长油的氧化稳定性并使所述油长期储藏。另一方面，由于它们可使油浑浊，应避免柠檬酸酯类。

[0086] 在一些实例中，柠檬酸可以约0.001至约2、约0.005至约1.5、约0.01至约1、约0.02至约0.5或约0.04至约0.1mg柠檬酸每克所述油的量添加至除臭的油。例如，柠檬酸可以约0.001、约0.002、约0.003、约0.004、约0.005、约0.006、约0.007、约0.008、约
0.009、约0.01、约0.015、约0.02、约0.025、约0.03、约0.035、约0.04、约0.045、约0.05、约0.055、约0.06、约0.065、约0.07、约0.075、约0.08、约0.085、约0.09、约0.095、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9或约2.0mg柠檬酸每克所述油的量使用，其中任何所述值可形成范围内的上端点和/或下端点。在一些实例中，柠檬酸可以约0.02至约
0.5mg柠檬酸每克油的量使用。

[0087] 棕榈酸抗坏血酸酯

[0088] 不希望受到理论的束缚，棕榈酸抗坏血酸酯具有通过与除臭前抗氧化剂共混物协同作用以清除过氧化物从而改进储藏过程中的氧化稳定性双重功能。此外，棕榈酸抗坏血酸酯可作为螯合剂起作用以进一步赋予油抗氧化剂活性。应该在油为约60℃或更低时添加棕榈酸抗坏血酸酯。优选地，将其当油的温度在约100℃保持20-30分钟时添加。

[0089] 适用于本申请描述的方法的商业上可得到的棕榈酸抗坏血酸酯包括GRINDOXTM棕榈酸抗坏血酸酯(Danisco；Copenhagen,Denmark)。在一些实例中，可使用可替换的抗坏血酸衍生物代替棕榈酸抗坏血酸酯或与其共同使用。合适的可替换的抗坏血酸衍生物的实例包括硬脂酸抗坏血酸酯。因此，本申请涵盖硬脂酸抗坏血酸酯作为公开的每处棕榈酸抗坏血酸酯的替代。

[0090] 在一些实例中，棕榈酸抗坏血酸酯可以约0.001至约2、约0.005至约1.5、约0.01至约1、约0.02至约0.5或约0.04至约0.1mg棕榈酸抗坏血酸酯每克总混合物的量添加至除臭的油。例如，棕榈酸抗坏血酸酯可以约0.001、约0.002、约0.003、约0.004、约0.005、约0.006、约0.007、约0.008、约0.009、约0.01、约0.015、约0.02、约0.025、约0.03、约0.035、约0.04、约0.045、约0.05、约0.055、约0.06、约0.065、约0.07、约0.075、约0.08、约0.085、约0.09、约0.095、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约
0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9或约2.0mg棕榈酸抗坏血酸酯每克油，其中所述的值可形成范围内的上端点和/或下端点。在一些实例中，棕榈酸抗坏血酸酯可以约0.05mg/g至约0.5mg棕榈酸抗坏血酸酯每克油的量使用。

[0091] 产品

[0092] 通过公开的方法获得的油具有增强的感觉和氧化稳定性。这些产品组合物的稳定性可通过测量，例如，组合物的过氧化物值来确定。过氧化物值(PV)指以meq/kg测量的过氧化物化合物在油中的浓度。过氧化物化合物在油的氧化过程中产生，因此，与初始时间的初始过氧化物值相比，在一段时间后的增加的过氧化物值指示氧化发生。产物油的过氧化物值可通过减少过氧化物的形成或通过除去/分解油中存在的过氧化物而最小化。因此，根据本申请描述的方法制备的油由于使用了如本申请所述的抗氧化剂具有最小化的过氧化物值。如本领域已知的用于测量油的过氧化物值的任何方法可用于本申请所述方法，如，例如，AOCS Cd 8-53，其通过提述以其整体并入本申请。

[0093] 用于确定根据本申请描述的方法生产的组合物的氧化稳定性的另一方法是使用标准化的感觉评议组(sensory panel)。标准化的感觉评议组评估油的嗅觉、味觉、触觉属性和风味还有包含所述油的食品的特性。这些评估中列入的评议组成员能从大量的规模中选择并分配感觉评分来评定测试油的可接受性。与油相关的具体气味和味道指标包括茴香味、熏肉味、豆味、苦味、温和的、煮土豆味、烧焦味、黄油味(buttery)、硬纸板味、谷类/玉米味(corny)、奶油味、黄瓜味、深度油炸味、土味、鱼腥味、果味、天竺葵味、草味、新鲜味、干草味、热油味、草本植物味、壳/皮味、氢化油味、猪油味、轻质石油味(light struck oil)、瓜味、金属味、蘑菇味、霉味、坚果味、油过热味、氧化味、颜料味、石蜡油味、花生油味、核桃油味、石油味、酚味、松油味、塑料味、尖锐味、池塘味、南瓜味、腐臭味、生味、回收油味、橡胶味、肥皂味、酸味、硫味、葵花籽壳味、西瓜味、蜡味、杂草味和木质味。

[0094] 根据本申请描述的方法产生的组合物可储藏延长的时间。例如，根据本申请公TM开的方法使用SUNKATOL 除臭的鱼油的感觉特性在环境温度(20-25℃)储藏过程中最短3个月是可接受的。油的感觉特性通过5-10个经培训的评议组员监控并作为Sensory Panel(Oil)Reported Evaluations(SPORE)进行报告。SPORE的值在0至5的范围，且0是高度可接受的(无味道、无气味)而5.0是极度鱼腥味且不可接受。边缘可接受度SPORE为2.0，且2.0以上视为失败。

[0095] 公开的产品也可以包含低水平的氧化脂肪酸和/或醛。例如，包含不饱和脂肪酸的许多油可氧化并分解，导致挥发性的醛像己醛和仍为组合物的部分的氧化的脂肪酸的非挥发性组分的产生。本申请公开的产品与其他海洋油相比可具有降低水平的所述氧化的脂肪酸和/或醛。

[0096] 油中醛和氧化的脂肪酸的量可通过将油和对氨基苯甲醚反应并确定对氨基苯甲醚的值来测量。所述对氨基苯甲醚的值定义为由1克油在100mL溶剂中反应所得溶液(在350nm)的吸收值的100倍。对氨基苯甲醚值可通过公知方法，如可从国际标准组织获得的ISO方法号6885:1998中描述的方法确定，该方法通过提述以其整体并入本申请。

[0097] 对于粗制海洋油的典型对氨基苯甲醚值可为约20。然而本申请公开的产品可具有少于或等于约10的对氨基苯甲醚值。在另外的实例中，公开的组合物可具有如通过ISO6885:1998确定的少于或等于约9、8、7、6、5、4、3、2或1的对氨基苯甲醚值，其中任何所述值都可以形成范围的上端点和/或下端点。优选地，所公开的产品组合物可具有少于3的对氨基苯甲醚值。

[0098] 还指出的是可用于公开的方法中的油，即那些可与抗氧化剂组合物组合然后除臭的油可具有高于约10，例如，约11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的对氨基苯甲醚值，如通过ISO 6885:1998确定的，其中任何所述值可形成范围内的上端点和/或下端点。以这种方式，可容易区分实施本发明的方法前的油和已实施本发明方法后的那些油。

[0099] 过氧化物值(PV)是另一指示油的稳定性的参数。PV是鱼油中不饱和脂肪酸的最初氧化的反映，其中对氨基苯甲醚值是二级氧化的反映。根据改进的AOCS方法通过体积滴定测量PV。本申请公开的油的优选的PV值小于约50meq/kg。在大多数情况下，PV值会少于约10、8、6、4、2或约0meq/kg。共轭双烯也可用于测量由延长的氧化生成的聚合物。共轭双烯通过分光光度法测量且典型的结果为约0。硫代巴比妥酸方法、胡萝卜素漂白法以及风味挥发也可用于测量油的氧化水平和稳定性。

[0100] 根据本申请描述的方法制备的组合物具有多种用途。例如，产品组合物可并入营养补充剂、药物配制物、递送装置和食品中。在一些实施方案中，所述组合物可用作PUFA，像Ω-3脂肪酸的来源以降低甘油三酯并影响糖尿病相关的生化。根据所述方法制备的组合物由于油的稳定性和油的感觉方面是合意的。

[0101] 可替换的方法

[0102] 一方面，公开的方法还可涉及漂白步骤。所述漂白步骤可在将油与抗氧化剂组合物组合前或油和抗氧化剂组合物组合后但在除臭前发生。因此，在一个实施方案中，公开的方法包括在除臭前将漂白的油与如本申请公开的抗氧化剂组合物组合的步骤。在可替换的实施方案中，公开的方法包括将油与如本申请公开的抗氧化剂组合物组合的步骤，漂白所述油，然后除臭。

[0103] 在另一实施方案中，可将油与生育酚接触，漂白，与包含绿茶提取物的抗氧化剂组合物组合，以及除臭。

[0104] 漂白油可通过如下进行：将油与吸附剂接触来提供混合物，将所述混合物加热至约100至约210℃，并从混合物去除所述吸附剂，以提供漂白的油。合适的吸附剂可TM为二氧化硅、粘土、碳或其混合物。二氧化硅的合适的实例可为TRYSIL ，其可从Grace Davison(Columbia,Maryland)获得。粘土的合适的实例可为F-60活化的粘土，其可从Englehardt Corporation(Jackson,Mississippi)制造获得。在一些实例中，所述吸附剂可为二氧化硅和粘土的组合。合适的组合可以约10:1至约1:10，更具体的约1:1的重量比包含二氧化硅和粘土。

[0105] 使用的吸附剂的量可少于或等于油的重量的约20％。例如，基于油的重量，所述吸附剂可以约20、15、10、5或1wt.％的量使用，其中任何所述值可形成范围的上端点和/或下端点。例如，可使用约5至约7wt.％的粘土。

[0106] 加热吸附剂和油的混合物可在不同温度下实施，但是，通常，所述方法可在高温进行。精确的高温可取决于特定的油和其用量、特定的吸附剂和其用量、油相对于吸附剂的比例、特定压力、偏好等。可实施公开的方法的合适的温度包括，但不限于约100至约210℃、约110至约200℃、约120至约190℃、约130至约180℃、约140至约170℃或约150至约160℃。还涵盖的是在所述油与吸附剂接触前将油加热。所述预加热步骤可在本申请所述的任何温度和温度范围实施。

[0107] 漂白可在低压下进行。合适的压力为小于或等于约1托尔或小于或等于约0.1托尔。

[0108] 漂白的发生可进行至少1、10、20、30、40、50或60分钟。在一些实例中，在吸附剂存在下的加热可实施约10至约20、约20至约30、10至约30或约30至约60分钟。此外，加热后，可使所述混合物冷却约30至约60分钟。

[0109] 漂白后，可将所述吸附剂从混合物中去除。可通过本领域已知的任何方法进行所述吸附剂的去除。例如，可通过过滤、离心或其他类似方法去除吸附剂。在一些实施方案中，漂白的油可经历第二漂白步骤。实施例

[0110] 下文阐述的如下实施例说明了根据公开的主题的方法和结果。这些实施例并非意欲包括本申请公开主题的所有方面，而意欲说明代表性的方法和结果。这些实施例并非意欲排除对于本领域的技术人员明显的本发明的等同物或变型。

[0111] 已进行努力以确保关于数字的准确性(例如，量、温度等)，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指示，份数是重量份，温度为℃或处于环境温度，而压力是处于或接近大气压。存在反应条件，例如组分浓度、温度、压力和可用于优化从所述过程中获得的产品纯度和产量/产率(yield)的其他反应范围和条件的多种变化和组合。只需要合理的和常规的实验以优化这些过程条件。

[0112] 本申请公开的某些材料、化合物、组合物和组分可商业上获得或使用本领域技术人员通常所知的技术容易地合成。例如，制备公开的组合物中所用的起始材料和试剂可从商业供应商如Ocean Nutrition Canada Limited(Dartmouth,Canada)、Acros Organics(Morris Plains,N.J.)、Fisher Scientific(Pittsburgh,Pa.) 或Sigma-Aldrich(St.Louis,Mo.)得到或通过本领域技术人员已知的方法遵照参考文献如 Fieser and Fieser’s Reagents for Organic Synthesis,Volumes 1-17(John Wiley and Sons,1991)；Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds,Volumes1-5and Supplementals(Elsevier Science Publishers,1989)；Organic
Reactions,Volumes1-40(John Wiley and Sons,1991)；March’s Advanced Organic Chemistry,(John Wiley and Sons, 第 4 版 ) 和 Larock’s Comprehensive Organic Transformations(VCH Publishers Inc.,1989)中所列的步骤制备。

[0113] 实施例1：抗氧化剂共混物

[0114] 下列抗氧化剂类型用于制备抗氧化剂共混物：SUNKATOLTM、SUNPHENON OS-1TM、TM TM TM TMSUNPHENON OS-2 、TOCOBLEND L50IP 、TOCOBLEND L701P 、柠檬酸和GRINDOX 棕榈酸抗坏血酸酯。迷迭香提取物和增强的迷迭香提取物，其在植物油中含有混合的天然生TM
育酚和柠檬酸购自Kalsec,Inc.(Kalamazoo,MI)。SUNKATOL 是绿茶提取物、植物油中混合的天然生育酚，和甘油单脂肪酸酯共混于乙醇中的混合物且可从Taiyo Kagaku TM TM
Co.(Yokkaichi,Mie,Japan)商业上得到。TOCOBLEND L50IP 和TOCOBLEND L701P 是混合的天然生育酚在植物油中的混合物且可从Vitablend Nederland B.V.(The Netherlands)TM
商业上得到。食品级柠檬酸可从如上所述的已知的商品供应商获得。GRINDOX 棕榈酸抗坏血酸酯可从Danisco(Copenhagen,Denmark)商业上得到。

[0115] 实施例2油的除臭

[0116] FG30TG鱼油、DHA鱼油和藻类油用包括增强的迷迭香提取物、混合的天然生育酚(MNT)和绿茶提取物的抗氧化剂共混物除臭。除臭可通过蒸汽蒸馏、分子蒸馏、分子蒸馏、刮膜式蒸馏、超临界流体萃取或本领域已知的任何合适的方法实现。除臭后将棕榈酸抗坏血酸酯和柠檬酸添加至一些混合物。制备抗氧化剂共混物并以不同比例添加至FG30TG油、DHA油和藻类油。实施例中使用的FG30TG油、DHA油和藻类油为三酰甘油油。抗氧化剂共混物和油的混合物在除臭前彻底充分。例示的抗氧化剂共混物包括4或6mg/g绿茶TM提取物(SUNKATOL )；4mg/g橄榄提取物；8mg/g增强的迷迭香提取物；4mg/g迷迭香提取TM
物；6mg/g增强的迷迭香提取物和2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )的混合物；4mg/g绿茶提TM
取物(SUNKATOL )和0.04mg/g柠檬酸的混合物；2-4mg/g迷迭香提取物+1-2mg/g MNT的TM TM
混合物；4-6mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )；2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )+2mg/g迷迭香TM
提取物的混合物；2mg/g增强的迷迭香提取物+6mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )的混合物；
TM
2mg/g迷迭香提取物+6mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )；2mg/g迷迭香提取物、1.5mg/g MNT和0.04mg/g柠檬酸的混合物；4mg/g迷迭香提取物、1.5mg/g MNT和0.04mg/g柠檬酸的混TM
合物；2mg/g迷迭香提取物、2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )和0.04mg/g柠檬酸的混合物；
TM
2mg/g迷迭香提取物、2mg/g绿茶提取物(SUNKATOL )和0.5mg/g棕榈酸抗坏血酸酯的混合TM
物；2mg/g迷迭香提取物、2mg/g绿茶提取物(SUNPHENON-OS1 )和0.04mg/g柠檬酸的混合TM
物；2mg/g迷迭香提取物、2mg/g(SUNKATOL )和0.04mg/g柠檬酸的混合物；0.5mg/g MNT、TM
2mg/g迷迭香提取物、1mg/g(Sunphenon-OS2 )和0.04mg/g柠檬酸的混合物；0.5mg/g MNT、TM
2mg/g迷迭香提取物、2mg/g绿茶提取物(Sunphenon-OS2 )和0.04mg/g柠檬酸的混合物；
0.09mg/g迷迭香提取物、0.34mg/g MNT和0.34mg/g棕榈酸抗坏血酸酯的混合物；0.09mg/g迷迭香提取物、0.34mg/g MNT、0.34mg/g棕榈酸抗坏血酸酯和2.7mg/g卵磷脂的混合物；
TM
以及4mg/g绿茶提取物(SUNPHENON OS-2 )和1mg/g MNT的混合物。

[0117] 在除附图8描述的实施例以外的每个实施例中，将油与抗氧化剂或抗氧化剂共混物的混合物在氮气下加热至60℃然后在蒸汽下在190℃进行2小时，之后使用二醇冷却至125℃。在125℃保持约15分钟后，将所述油冷却至100℃。在抗氧化剂或抗氧化剂共混物不包含增强的迷迭香提取物的实施例中，添加0.04mg/g柠檬酸并在100℃在蒸汽下保持约
25分钟然后在氮气下保持5分钟。然后所述油在氮气下冷却至约38℃。在抗氧化剂为增强的迷迭香提取物或抗氧化剂共混物包含增强的迷迭香提取物的实施例中，不将柠檬酸添加至油。在这些实施例中，将除臭的油冷却至150℃，保持30分钟并快速冷却至80℃。在蒸汽下12分钟和氮气下3分钟后，将所述油冷却至约38℃。

[0118] 对于附图8中标记为AOX(-lec)、AOX(+lec)、4mg/g RM和4mg/g GT+1mg/g MNT的样品，除臭后将油与抗氧化剂或抗氧化剂共混物的混合物在氮气下冷却至60℃。对于附图8中标记为“4mg/g RM后”的样品，在除臭后将所述油在氮气下冷却至60℃且在冷却步骤后将迷迭香提取物添加至所述油。

[0119] 确定除臭的油的感觉和过氧化物值。为了比较的目的测试了用橄榄提取物除臭的油进行。感觉数据由感觉评议组获得。在实验室中用抗氧化剂除臭的油的感觉最初由1-2个培训的评议组员进行评估并报告为感觉评分，而所有由中试水平产生的样品由5-10个培训的评议组员进行评估。广泛的评议组的感觉评分报告为Sensory Panel(Oil)Reported Evaluations(SPORE)。SPORE值的范围为0至5，且0是高度可接受(无味道、无气味)而5.0为极度鱼腥味且不可接受。边界可接受度SPORE为2.0，且2.0以上视为失败。

[0120] 图1A和图2A显示实验室中在氮气下用绿茶共混物除臭的油与增强的迷迭香提取物相比的感觉。图1B和2B显示相应样品的过氧化物值。指出的是图1B和2B来自于加速研究(对空气开放)以比较抗氧化剂共混物的效率，而非维持可能的最低PV值。在其他实验中所述除臭的油的PV为零，以及在密封的瓶中储藏的过程中而非对空气开放。图3、4和7显示在使用中试规模下用蒸汽除臭的FG30TG油的感觉稳定性(由感觉评议组确定)，其TM
清楚地指示感觉稳定性的改进。使用SUNKATOL 绿茶共混物除臭的油的感觉稳定性与使用增强的迷迭香提取物的除臭的油相当。当使用绿茶、迷迭香提取物和柠檬酸的混合物时感觉稳定性得到改进。图8显示用蒸汽除臭的藻类油的感觉稳定性(由感觉评议组确定)。
TM
用绿茶提取物(SUNPHENON-OS2 )和混合的天然生育酚除臭的油的感觉稳定性与无绿茶提取物的混合物相比得到改进。

[0121] 实施例3：SUNKATOLTM和SUNPHENONTM的比较

[0122] 将在油中可溶的绿茶提取物Sunphenon OS-1TM和Sunphenon OS-2TM与SUNKATOLTMTM TM进行了比较。除了使用2mg/g的Sunphenon-OS1 和1-2mg/g Sunphenon OS-2 外，遵循实施例2中概述的方法。对具有每一种绿茶提取物的FG30TG油的感觉稳定性进行了比较并示于图5中。可见，就感觉稳定性而言，绿茶提取物之间并无重大差异。

[0123] 实施例4：OSI研究

[0124] 使用氧化稳定性仪器(Omnion,ADM)获得包含0.5-1.5mg/g生育酚、2-4mg/g迷迭TM香提取物、2-4mg/g绿茶(Sunphenon-OS1 )的不同抗氧化剂共混物和包含0.5mg/g棕榈酸抗坏血酸酯的所有这些抗氧化剂的混合物的引发时间并报告为以小时表示的氧化稳定性指数。将含有这些抗氧化剂的油加热至90℃同时向油中鼓入空气并测量溶解于去离子水中的氧化的油的挥发性物质的电导率。将电导率曲线(电导率对时间)的拐点记录为氧化稳定性指数(图6)。包含绿茶提取物的油的引发时间可通过添加如本申请公开的协同性抗氧化剂如迷迭香提取物来改进。因此，包含绿茶、迷迭香提取物、混合的天然生育酚和棕榈酸抗坏血酸酯的共混物表现最高的引发时间。

[0125] 所附权利要求的组合物和方法不受本申请所述具体组合物和方法范围的限制，本申请所述具体组合物和方法意欲说明权利要求的一些方面，而功能上等同的任何组合物和方法在本公开的范围内。对组合物和方法的多种修改，除了本申请显示和描述的之外，意欲落入所附权利要求的范围内。进一步地，当仅具体描述了一些代表性的组合物、方法、和这些组合物和方法的方面时，其他组合物和方法及组合物和方法的多种特征的组合意欲落入所附权利要求的范围内，即使没有具体记载。因而，步骤、要素、组分或成分的组合能在本申请明确提及，然而，步骤、要素、组分或成分的所有其他组合也包括在内，即使没有明确叙述。

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使用绿茶提取物抗氧化剂精制油

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