技术领域：

本发明涉及以有机硅聚合物为先驱体，采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备连续碳纤 维织物增强碳化硅(Cf/SiC)复合材料耐高温抗冲刷热防护板的方法。

背景技术：

热防护是航空航天、武器装备等许多领域的关键性问题之一。应用环境不同，热防 护的方法和热防护材料的选择也不一样。在诸多应用环境中，最为苛刻的一类是热防护 系统在经受高温的同时还伴随着高速气流(粒子)的冲刷。但这类应用环境很多，如固 发导弹武器平台热防护系统、高超声速飞行器迎风面(包括翼板、空气舵前缘、鼻锥等)、 航天飞机表层热防护系统、冲压发动机热防护壁面等。

以固发导弹武器平台热防护系统为例，固发导弹具有结构简单、可靠性高、造价较 低、机动性好、发射准备时间短、生存能力较强、便于使用等优点，是战略战术导弹的 发展方向。固体导弹发射时，固体推进剂燃烧放出的燃气温度高达3000℃以上，燃气流 速也达到1000m/s以上，而且燃气中固体粒子含量较高，这对武器平台的耐高温抗粒子 冲刷等性能提出了很高的要求。现有的武器平台很难适应这样苛刻的环境，因此有必要 对其实施热防护。目前一般采用涂覆树脂的方法进行防护，明显存在抗烧蚀性能差、热 导率较高等问题，热防护效果较差。而连续纤维增强陶瓷基复合材料具有低密度、高比 强和高韧性、耐高温、耐腐蚀等优异性能，能较好满足耐高温抗粒子冲刷热防护材料的 使用要求。

目前，以Cf/SiC为代表的陶瓷基复合材料制备工艺主要有化学气相沉积和有机硅先 驱体浸渍裂解两种方法。而无论哪种工艺，所制备Cf/SiC复合材料均成本很高，这极大 地限制了其应用范围。作为热防护材料使用，用量较大，对材料的成本也提出了一定的 要求。

发明内容：

本发明所解决的技术问题是利用有机硅先驱体为原料，以连续碳纤维织物为增强相， 采用PIP工艺制备出力学性能好，表面平整，耐候性好，耐高温抗冲刷性能好，成本较 低的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法。

本发明采用以下的技术方案解决上述技术问题：

(1)预成型体的制备：将有机硅先驱体溶液真空浸渍碳纤维织物，然后将浸渍好 的碳纤维织物铺入石墨模具中，模压后交联得到坯体，裂解脱模后得到预成型体，由 于坯体裂解时易产生变形，因此坯体必须裂解后才脱模以保证Cf/SiC热防护板的平整 度；

(2)热防护板致密化：有机硅聚合物以二甲苯为溶剂制成先驱体溶液，先驱体质量 浓度控制在40～80％，先驱体溶液通过真空或加压浸渍进入构件孔隙，然后在高温下裂解， 裂解温度控制在800～1600℃；此浸渍裂解过程需重复5～10个周期；

(3)泥浆浸渍裂解处理：热防护板密度达到1.60g/cm3以上后采用泥浆浸渍-裂解， 泥浆由先驱体、溶剂、SiC微粉球磨得到，其中，先驱体可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶 剂可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的质量比为(30～50)∶(30～50)∶(20～30)， 浸渍过程同样采用真空浸渍或加压浸渍，裂解温度控制在800～1600℃；重复此过程2～ 6次；

(4)后处理：以聚硅氧烷为先驱体，以二乙烯基苯为固化剂配置成溶液，两者质量 比控制在(1.5～2.5)∶1，以此溶液真空浸渍热防护板，然后再在烘箱中固化，固化温 度控制在100～300℃，固化时间控制在2～12小时。

所述预成型体的具体制备工艺为：将聚碳硅烷，二乙烯基苯按质量比2∶1配置成 浆料，真空浸渍碳纤维织物(二维或三维碳纤维织物)，将浸渍好的碳纤维织物铺入 模具中，在压机上3～5MPa压力下模压成坯体，交联后裂解，脱模得到Cf/SiC预成型 体，脱模完成后对模具进行清理维护以便下次使用。

所述有机硅聚合物先驱体为聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶剂为二甲苯。

裂解升温速度控制在20～50℃/min。

增强纤维为碳纤维织物，碳纤维采用聚丙烯氰基碳纤维。

本方法既适用于板状构件的制备，也可以适用于复杂形状构件的制备；既适用于热 防护材料的制备，也可以适用于热结构材料的制备。

本发明以先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/SiC复合材料热防护板，为了提高材料的致密 度和力学性能，结合真空浸渍和加热加压浸渍工艺，真空浸渍设备简单，适合浸渍低粘 度先驱体溶液；而对于粘度较大的先驱体，在浸渍先驱体溶液时施加一定的压力(4～ 20MPa)，可以使先驱体尽可能多的浸渍入材料并转化为陶瓷基体。

为了使先驱体转化为陶瓷，浸渍先驱体的热防护板在高温下裂解，裂解温度控制在 800～1600℃；同时为了缩短制备周期，采用较快的裂解升温速率(20～50℃/min)以 缩短制备周期，减少纤维在高温下经历的时间，提高材料的弯曲强度和断裂韧性。本发 明具有如下优点：

(1)设备要求简单：整个过程主要涉及到的设备包括真空和高压浸渍装置、高温裂 解炉和高压釜等设备。制备过程对设备无腐蚀，对环境无污染。

(2)制备周期短：本发明技术制备Cf/SiC复合材料热防护板的周期不超过20天。

(3)产品适合批量生产，批次性好：本发明采用液相浸渍工艺，可以充分实现产品 性能的均匀性。同时，浸渍和裂解均可以一次处理多个样品，一方面可以实现批量生产， 另一方面也可以保证产品批次的质量。

(4)产品性能优异：本发明制备的Cf/SiC热防护板，具有诸多优异性能，包括：

a)热防护板具有较好的力学性能：弯曲强度大于600MPa，断裂韧性大于27MPa·m1/2。

b)热防护板具有较好的高温抗热震性能：经历10次1300℃←→20℃热震后弯曲 强度保留率≥80％。

c)热防护板具有优异的高温抗氧化性能：经抗氧化处理后，在空气中1500℃下氧 化10分钟，强度保留率均大于98％。

d)热防护板具有较好的抗烧蚀性能：采用氧乙炔焰测试(参照GJB-96 323A标准)， 材料的质量烧蚀率为1.57×10-3g/s。

e)热防护板材料具有较好的热性能：通过测试和计算，常温下材料的热导率为 1.59W/m·K。材料的热导率较低，适合作为热防护材料使用。

f)热防护板具有优异的耐候性能：材料在空气中放置180天材料强度保留率接 近100％。

g)热防护板具有较好的耐高温抗冲刷能力：热防护板具有优异的耐高温抗气流冲刷 能力，在高温气流冲刷环境考核后Cf/SiC热防护板结构保持完整，表面光滑，无明显烧 蚀痕迹；热防护板具有较好的耐高温抗粒子冲刷能力，在高温粒子冲刷环境考核后Cf/SiC热防护板结构均保持完整。

具体实施方式：

实施例1：

制备：

(1)制备Cf/SiC预成型体：将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液， 以溶液真空浸渍裁好的二维碳纤维织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模 具中，在5MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1000 ℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成 型体密度为1.04g/cm3。

(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸渍Cf/SiC热防护板，然后高温裂解，裂解温度控制在1000℃。反复7次浸渍裂解过程使密度达到 1.71g/cm3。

(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比30∶50∶20配置成浆料，以泥浆继续 真空和高压浸渍Cf/SiC热防护板，然后1000℃裂解。反复4次浸渍裂解过程使密度接近 1.96g/cm3。

(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最 后在烘箱中120℃交联固化4小时。清除表面的多余固化产物得到2D Cf/SiC热防护板。

地面试车考核1：

(1)工况：采用75mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量15wt％，时间3s。热 防护板与燃气方向垂直，距离发动机出口25mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度 约为1500K，燃气流速约为1000m/s。

(2)考核结果：热防护板结构保持完整，但由于热防护板与发动机出口较近，燃气 中含有较多固体粒子，热防护板考核时受到较严重的粒子冲刷，热防护板考核完成后最 大烧蚀冲刷深度达到0.72mm。

地面试车考核2：

(1)工况：采用液氧/煤油双组元发动机，热防护板与气流方向相同。接触热防护 板的燃气温度约为1300K，燃气流速约为800m/s。

(2)考核结果：热防护板结构保持完整，表面无明显烧蚀冲刷痕迹。

地面试车考核3：

(1)工况：采用液氧/煤油双组元发动机，热防护板与气流方向相同。接触热防护 板的燃气温度约为2200K，燃气流速约为1200m/s。

(2)考核结果：热防护板结构发生破坏，出现分层。

实施例2：

制备：

(1)制备Cf/SiC预成型体：将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液， 以溶液真空浸渍三维碳纤维编织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模具中， 在5MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1000℃裂 解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成型体 密度为1.14g/cm3。

(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比60∶40配置成溶液，以此溶液加压浸渍Cf/SiC热防护板，浸渍压力控制在4MPa，然后再1000℃高温裂解。反复7次加压浸渍裂解过程 使密度达到1.78g/cm3。

(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比30∶50∶20配置成浆料，以泥浆继 续高压浸渍Cf/SiC热防护板，浸渍压力控制在4MPa，然后再1000℃高温裂解。反复4 次浸渍裂解过程使密度接近2.01g/cm3。

(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最 后在烘箱中120℃交联固化4小时。清除表面的多余固化产物得到3D Cf/SiC热防护板。

地面试车考核1：

(1)工况：采用75mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量15wt％，时间3s。热 防护板距离发动机出口25mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为1500K，燃气 流速约为1000m/s。

(2)考核结果：热防护板结构保持完整，表现出良好的耐高温抗粒子冲刷能力，热 防护板考核完成后最大烧蚀冲刷深度为0.14mm。

地面试车考核2：

(1)工况：采用液氧/煤油双组元发动机，热防护板与气流方向相同。接触热防护 板的燃气温度约为2200K，燃气流速约为1200m/s。

(2)考核结果：热防护板材料结构保持完整，表现出优异的耐高温抗气流冲刷能力， 热防护板考核完成后表面无明显烧蚀痕迹。

实施例3：

制备：

(1)制备Cf/SiC预成型体：将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液， 以溶液真空浸渍裁好的二维碳纤维织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模 具中，在4MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1300 ℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成 型体密度为0.98g/cm3。

(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸渍Cf/SiC热防护板，然后1300℃高温裂解。反复6次浸渍裂解过程使密度达到1.65g/cm3。

(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比25∶50∶25配置成浆料，以泥浆继续 真空和高压浸渍Cf/SiC热防护板，然后高温裂解。反复5次浸渍裂解过程使密度接近 2.02g/cm3。

(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最 后在烘箱中150℃交联固化3小时。清除表面的多余固化产物得到2D Cf/SiC热防护板。

模拟试车考核：

工况：采用200mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量20wt％，时间2s。热防护 板距离发动机出口70mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为2000K，燃气流速 约为1100m/s。

考核结果：热防护板结构保持完整，表现出较好的抗烧蚀性能，考核后最大烧蚀冲 刷深度为0.6mm。

实施例4(4#热防护板的制备和考核)：

(1)制备Cf/SiC预成型体：将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液， 以溶液真空浸渍裁好的二维碳纤维织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模 具中，在3MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1600 ℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成 型体密度为0.94g/cm3。

(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸渍Cf/SiC热防护板，然后1000℃高温裂解。反复5次浸渍裂解过程使密度达到1.60g/cm3。

(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比25∶45∶30配置成浆料，以泥浆继续 真空和高压浸渍Cf/SiC热防护板，然后1000℃高温裂解。反复6次浸渍裂解过程使密度 接近2.06g/cm3。

(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2.5∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍， 最后在烘箱中200℃交联固化4小时。清除表面的多余固化产物得到2D Cf/SiC热防护 板。

模拟试车考核：

工况：采用200mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量20wt％，时间2s。热防护 板距离发动机出口85mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为2000K，燃气流速 约为1100m/s。

考核结果：热防护板结构保持完整，表现出良好的抗烧蚀性能，考核后最大烧蚀冲 刷深度为0.5mm。

应用推广：

本方法应用于先驱体法Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的制备，对材料的力学性能、 抗氧化性能、抗烧蚀性能、耐候性能和抗冲刷性能进行了综合考虑和工艺优化，得到的 Cf/SiC复合材料热防护板具有低密度、高比强和高韧性、抗氧化、耐烧蚀和抗冲刷、优 异的耐腐蚀和耐候性等诸多优异性能，尤其适合作为航天航空、武器装备等领域的热防 护材料和热结构材料使用。制备工艺非常灵活，设备要求简单，同时也可以制备较为复 杂形状的构件。