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硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法

阅读：965发布：2020-05-15

专利汇可以提供硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法，通过将长链配体配位的硫化铅量子点溶液与钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点，使得在硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率得以实现的同时，硫化铅量子点也具有良好的环境稳定性；并且，采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面，使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，且在空气中显示出优异的长效时间稳定性。，下面是硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种硫化铅量子点的制作方法，其特征在于，包括：
制备长链配体配位的硫化铅量子点溶液，所述长链配体为有机物；
制备钙钛矿前驱体溶液；以及，
将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点。
2.如权利要求1所述的硫化铅量子点的制作方法，其特征在于，所述长链配体为脂肪酸，制备所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液的步骤包括：
将铅盐、脂肪酸分散在非极性溶剂中，在惰性气氛下加热到100℃～180℃，反应0.5h～
3h，得到第一前驱体溶液；
将硫源溶解在非极性溶剂中之后分散到所述第一前驱体溶液中，并在100℃～180℃的温度下反应0.5h～2h之后冷却到常温，得到第二前驱体溶液；以及，
采用极性溶剂将所述第二前驱体溶液进行洗涤和沉淀之后，将沉淀物溶解于非极性溶剂中，得到脂肪酸配位的硫化铅量子点溶液。
3.如权利要求2所述的硫化铅量子点的制作方法，其特征在于，所述铅盐包括氧化铅、硝酸铅、氯化铅和乙酸铅中的至少一种；所述脂肪酸包括油酸、软脂酸、亚油酸和硬脂酸中的至少一种；所述硫源包括硫、六甲基二硅硫烷、二硫化碳、油胺硫和双十二烷基二甲基溴化铵硫中的至少一种；所述非极性溶剂包括1-十八烯、正辛烷、正己烷和正丁胺中的至少一种；所述极性溶剂包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硫化铅量子点的制作方法，其特征在于，制备所述钙钛矿前驱体溶液的步骤包括：
将卤化亚铅、金属卤化物和铵盐分散在极性溶剂中，常温搅拌0.5h～2h，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，所述卤化亚铅和金属卤化物中的卤素包括Cl、Br和I中的至少一种；所述金属卤化物中的金属包括Cs、Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Sb、Zn和Fe中的至少一种；所述铵盐包括醋酸铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的硫化铅量子点的制作方法，其特征在于，制得所述短链配体配位的硫化铅量子点的步骤包括：
将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，经震荡或搅拌后静置分层为上层溶液和下层溶液；
去除所述上层溶液，以保留所述下层溶液；
将分散在所述下层溶液中的交换下来的长链配体去除，以得到第三前驱体溶液；以及，将所述第三前驱体溶液经沉淀剂添加、离心沉淀和真空干燥，得到钙钛矿配位的硫化铅量子点。
6.如权利要求5所述的硫化铅量子点的制作方法，其特征在于，通过多次重复先在保留的所述下层溶液中再次添加非极性溶剂后将形成的新的上层溶液去除的操作，来将分散在第一次保留的所述下层溶液中的交换下来的长链配体去除。
7.一种光电探测器的制作方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1至6中任一项所述的硫化铅量子点的制作方法，制作短链配体配位的硫化铅量子点；以及，
采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面。
8.如权利要求7所述的光电探测器的制作方法，其特征在于，采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面的步骤包括：
将所述短链配体配位的硫化铅量子点分散在相应的溶剂中并滤膜，以得到溶解有所述短链配体配位的硫化铅量子点的溶液；
将所述溶液涂覆在所述光电探测器的表面，并进行退火处理，以形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面；其中，当进一步需要所述量子点薄膜暴露出所述光电探测器的部分表面时，采用相应的溶剂擦去需要暴露出的所述部分表面上的所述量子点薄膜。
9.一种光电探测器，其特征在于，采用如权利要求7或8所述的光电探测器的制作方法制作，所述光电探测器具有主要由短链配体配位的硫化铅量子点形成的量子点薄膜。
10.如权利要求9所述的光电探测器，其特征在于，所述光电探测器包括：
基底，所述基底上形成有第一隔离层；
第二隔离层，形成于所述第一隔离层上；
金属互连结构，形成于所述第二隔离层中，且所述第二隔离层将所述金属互连结构的顶表面暴露出来；
金属电极层，覆盖于部分的所述金属互连结构的顶表面上；
保护层，形成于部分的所述第二隔离层和部分的所述金属互连结构的顶表面上，且所述保护层具有暴露出部分的所述金属互连结构的顶表面的开口；以及，
焊盘，形成于所述开口中，且所述焊盘高于所述保护层的顶表面，所述焊盘与所述金属互连结构电接触；
其中，所述量子点薄膜至少将所述金属电极层的表面覆盖且将所述焊盘的用于焊接的表面暴露出来。

说明书全文

硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电探测领域，特别涉及一种硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法。

背景技术

[0002] 光电探测器因其在成像、电信和生物传感领域的广泛应用而吸引了大批研究者。目前，光电探测器通常基于硅和外延生长的III～V族半导体，但是，其具有材料和制造高成本的缺点；而量子点光电探测器(以及其他基于纳米结构的光电探测器)因具有易于解决的可加工性、低成本制造、可调谐带隙和灵活性的几个优点而成为下一代光电探测器的希望候选者。

[0003] 特别是基于硫化物(例如PbS)的光电探测器产品引起了人们的广泛关注。其中，由于硫化铅量子点(PbS QD)具有高摩尔吸收系数，并且可以提供多种带隙，使得其越来越被认为是下一代轻质、低成本和灵活的候选材料，尤其促使了硫化铅量子点成为低成本光电探测器的优良候选者。但是，对于长链配体配位的硫化铅量子点，其携带的长链配体使得量子点之间的间距变大，阻断了量子点之间的载流子传输，导致长链配体配位的硫化铅量子点具有绝缘性。因此，一般通过更换表面配体的方法来修改硫化铅量子点的电子特性，例如，通过采用短链配体替代长链配体的方法来实现量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率，以增强量子点之间的耦合。但是，在现有的短链配体替代长链配体的方法中，液态配体交换的短链配体与硫化铅连接不稳定，常常使量子点团聚；固态配体交换形成的量子点薄膜表面存在空洞塌陷缺陷。

[0004] 因此，需要提出一种新的短链配体配位的硫化铅量子点的制作方法，以使得制作的短链配体配位的硫化铅量子点的性能稳定，进而使得基于短链配体配位的硫化铅量子点的光电探测器的性能得到提高。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种硫化铅量子点的制作方法，使得在硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率得以实现的同时，硫化铅量子点也具有良好的环境稳定性；

[0006] 本发明的目的之二在于提供一种光电探测器及其制作方法，使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，且在空气中显示出优异的长效时间稳定性。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种硫化铅量子点的制作方法，包括：

[0008] 制备长链配体配位的硫化铅量子点溶液，所述长链配体为有机物；

[0009] 制备钙钛矿前驱体溶液；以及，

[0010] 将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点。

[0011] 可选的，所述长链配体为脂肪酸，制备所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液的步骤包括：

[0012] 将铅盐、脂肪酸分散在非极性溶剂中，在惰性气氛下加热到100℃～180℃，反应0.5h～3h，得到第一前驱体溶液；

[0013] 将硫源溶解在非极性溶剂中之后分散到所述第一前驱体溶液中，并在100℃～180℃的温度下反应0.5h～2h之后冷却到常温，得到第二前驱体溶液；以及，

[0014] 采用极性溶剂将所述第二前驱体溶液进行洗涤和沉淀之后，将沉淀物溶解于非极性溶剂中，得到脂肪酸配位的硫化铅量子点溶液。

[0015] 可选的，所述铅盐包括氧化铅、硝酸铅、氯化铅和乙酸铅中的至少一种；所述脂肪酸包括油酸、软脂酸、亚油酸和硬脂酸中的至少一种；所述硫源包括硫、六甲基二硅硫烷、二硫化碳、油胺硫和双十二烷基二甲基溴化铵硫中的至少一种；所述非极性溶剂包括1-十八烯、正辛烷、正己烷和正丁胺中的至少一种；所述极性溶剂包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

[0016] 可选的，制备所述钙钛矿前驱体溶液的步骤包括：

[0017] 将卤化亚铅、金属卤化物和铵盐分散在极性溶剂中，常温搅拌0.5h～2h，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，所述卤化亚铅和金属卤化物中的卤素包括Cl、Br和I中的至少一种；所述金属卤化物中的金属包括Cs、Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Sb、Zn和Fe中的至少一种；所述铵盐包括醋酸铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的至少一种。

[0018] 可选的，制得所述短链配体配位的硫化铅量子点的步骤包括：

[0019] 将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，经震荡或搅拌后静置分层为上层溶液和下层溶液；

[0020] 去除所述上层溶液，以保留所述下层溶液；

[0021] 将分散在所述下层溶液中的交换下来的长链配体去除，以得到第三前驱体溶液；以及，

[0022] 将所述第三前驱体溶液经沉淀剂添加、离心沉淀和真空干燥，得到钙钛矿配位的硫化铅量子点。

[0023] 可选的，通过多次重复先在保留的所述下层溶液中再次添加非极性溶剂后将形成的新的上层溶液去除的操作，来将分散在第一次保留的所述下层溶液中的交换下来的长链配体去除。

[0024] 本发明还提供了一种光电探测器的制作方法，包括：

[0025] 采用本发明提供的所述硫化铅量子点的制作方法，制作短链配体配位的硫化铅量子点；以及，

[0026] 采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面。

[0027] 可选的，采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面的步骤包括：

[0028] 将所述短链配体配位的硫化铅量子点分散在相应的溶剂中并滤膜，以得到溶解有所述短链配体配位的硫化铅量子点的溶液；

[0029] 将所述溶液涂覆在所述光电探测器的表面，并进行退火处理，以形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面；其中，当进一步需要所述量子点薄膜暴露出所述光电探测器的部分表面时，采用相应的溶剂擦去需要暴露出的所述部分表面上的所述量子点薄膜。

[0030] 本发明还提供了一种光电探测器，采用本发明提供的所述光电探测器的制作方法制作，所述光电探测器具有主要由短链配体配位的硫化铅量子点形成的量子点薄膜。

[0031] 可选的，所述光电探测器包括：

[0032] 基底，所述基底上形成有第一隔离层；

[0033] 第二隔离层，形成于所述第一隔离层上；

[0034] 金属互连结构，形成于所述第二隔离层中，且所述第二隔离层将所述金属互连结构的顶表面暴露出来；

[0035] 金属电极层，覆盖于部分的所述金属互连结构的顶表面上；

[0036] 保护层，形成于部分的所述第二隔离层和部分的所述金属互连结构的顶表面上，且所述保护层具有暴露出部分的所述金属互连结构的顶表面的开口；以及，

[0037] 焊盘，形成于所述开口中，且所述焊盘高于所述保护层的顶表面，所述焊盘与所述金属互连结构电接触；

[0038] 其中，所述量子点薄膜至少将所述金属电极层的表面覆盖且将所述焊盘的用于焊接的表面暴露出来。

[0039] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

[0040] 1、本发明的硫化铅量子点的制作方法，通过将长链配体配位的硫化铅量子点溶液与钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点，使得配体交换后的钙钛矿配位的硫化铅量子点具有良好的环境稳定性，可以应用于基于硫化铅量子点的光电探测器的制作，以改进基于硫化铅量子点的光电探测器的性能。

[0041] 2、本发明的光电探测器的制作方法，由于采用本发明提供的所述硫化铅量子点的制作方法，制作短链配体配位的硫化铅量子点，且采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面，使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，且在空气中显示出优异的长效时间稳定性。

[0042] 3、本发明的光电探测器，由于采用本发明提供的所述光电探测器的制作方法制作，所述光电探测器具有主要由短链配体配位的硫化铅量子点形成的量子点薄膜，使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，且在空气中显示出优异的长效时间稳定性。附图说明

[0043] 图1是本发明一实施例的硫化铅量子点的制作方法流程图；

[0044] 图2a是本发明一实施例的油酸配位的硫化铅量子点的透射电子显微镜图；

[0045] 图2b是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的透射电子显微镜图；

[0046] 图3是本发明一实施例的油酸配位的硫化铅量子点、CsPbI3配位的硫化铅量子点和CsPbI3的吸收光谱图，横轴为波长，纵轴为吸光度；

[0047] 图4是本发明一实施例的光电探测器的结构示意图；

[0048] 图5a～5b是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜在低倍和高倍镜头下的扫描电子显微镜图；

[0049] 图6是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜的纵向截面的扫描电子显微镜图；

[0050] 图7是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜的EDX能谱图；

[0051] 图8是本发明一实施例的光电探测器在无光照和25mWcm-2光强的白光下的电流(Current)-电压(Voltage)曲线图；

[0052] 图9是本发明一实施例的光电探测器在无光照和1200lux红外光下的电流(Current)-电压(Voltage)曲线图；

[0053] 图10是本发明一实施例的光电探测器的长效时间响应曲线图，纵轴为电流(Current)，横轴为时间(Time)。

[0054] 其中，附图1～10的附图标记说明如下：

[0055] 11-基底；12-第一隔离层；13-第二隔离层；131-第一介质层；132-第一刻蚀阻挡层；133-第二介质层；14-金属互连结构；15-金属电极层；16-保护层；161-第二刻蚀阻挡层；162-绝缘层；17-焊盘；18-凹槽；19-第三刻蚀阻挡层；20-量子点薄膜。

具体实施方式

[0056] 为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图1～10对本发明提出的硫化铅量子点的制作方法、光电探测器及其制作方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

[0057] 本发明一实施例提供一种硫化铅量子点的制作方法，参阅图1，图1是本发明一实施例的硫化铅量子点的制作方法流程图，所述硫化铅量子点的制作方法包括：

[0058] 步骤S1、制备长链配体配位的硫化铅量子点溶液，所述长链配体为有机物；

[0059] 步骤S2、制备钙钛矿前驱体溶液；

[0060] 步骤S3、将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点。

[0061] 下面更为详细的介绍本实施例提供的硫化铅量子点的制作方法。

[0062] 按照步骤S1，制备长链配体配位的硫化铅量子点溶液，所述长链配体为有机物。所述有机物可以包括脂肪酸、膦酸等。当所述长链配体为脂肪酸时，制备所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液的步骤可以包括：首先，将铅盐、脂肪酸分散在非极性溶剂中，并在惰性气氛下加热到100℃～180℃(例如为120℃、150℃、170℃等)之后，反应0.5h～3h(例如为1h、2h等)，得到第一前驱体溶液，其中，加热过程中可进行搅拌，以使得加热均匀；然后，将硫源溶解在非极性溶剂中，再将溶解之后的硫源溶液分散到所述第一前驱体溶液中，并在
100℃～180℃(例如为120℃、150℃、170℃等)的温度下反应0.5h～2h(例如为1h、1.5h等)之后冷却到常温(例如25℃～35℃)，得到第二前驱体溶液，其中，在反应了0.5h～2h之后且冷却之前可以向溶液中加入非极性溶剂，以使得反应淬灭；接着，采用极性溶剂将所述第二前驱体溶液进行洗涤和沉淀之后，将沉淀物溶解于非极性溶剂中，得到脂肪酸配位的硫化铅量子点溶液，其中，获得的沉淀物即为脂肪酸配位的硫化铅量子点，可以采用超声波洗涤和离心沉淀的方式，且可重复多次洗涤和沉淀，以尽可能多地去除反应的副产物和未反应完的反应物。

[0063] 其中，在上述制备所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液的步骤中，通过调节硫源溶液分散到所述第一前驱体溶液中的反应温度，可以调节制得的脂肪酸配位的硫化铅量子点的尺寸，反应温度越高，尺寸越大；通过延长硫源溶液分散到所述第一前驱体溶液中的反应时间，可以提高制得的脂肪酸配位的硫化铅量子点的尺寸均匀性。

[0064] 另外，在上述制备所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液的步骤中，所述铅盐可以包括氧化铅、硝酸铅、氯化铅和乙酸铅中的至少一种；所述脂肪酸可以包括油酸、软脂酸、亚油酸和硬脂酸中的至少一种；所述硫源可以包括硫、六甲基二硅硫烷、二硫化碳、油胺硫和双十二烷基二甲基溴化铵硫中的至少一种；所述非极性溶剂可以包括1-十八烯、正辛烷、正己烷和正丁胺中的至少一种；所述极性溶剂可以包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。需要说明的是，所述铅盐、脂肪酸、硫源、非极性溶剂和极性溶剂的种类不仅限于上述的范围。

[0065] 按照步骤S2，制备钙钛矿前驱体溶液。制备所述钙钛矿前驱体溶液的步骤可以包括：将卤化亚铅、金属卤化物和铵盐分散在极性溶剂中，常温(例如25℃～35℃)搅拌0.5h～2h(例如为1h、1.5h等)，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，所述卤化亚铅和金属卤化物中的卤素包括Cl、Br和I中的至少一种；所述金属卤化物中的金属可以包括Cs、Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Sb、Zn和Fe中的至少一种；所述铵盐可以包括醋酸铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的至少一种；所述极性溶剂可以包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。需要说明的是，所述金属卤化物中的金属、所述铵盐以及所述极性溶剂的种类不仅限于上述的范围。

[0066] 按照步骤S3，将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点。制得所述短链配体配位的硫化铅量子点的步骤可以包括：首先，将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，并进行震荡或搅拌，在此过程中，所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿(或者说钙钛矿前驱体)作为短链配体，替代所述长链配体，并完成配体交换，待静置一段时间后，混合溶液会分层为上层溶液和下层溶液，所述上层溶液为非极性溶剂，所述下层溶液为包含有短链配体配位的硫化铅量子点的溶液；然后，去除所述上层溶液，以保留所述下层溶液；接着，将分散在所述下层溶液中的交换下来的长链配体去除，以得到第三前驱体溶液，具体地，可以通过先在保留的所述下层溶液中再次添加非极性溶剂，并经震荡或搅拌后静置分层，之后将形成的新的上层溶液去除，重复上述过程多次，来将分散在第一次保留的所述下层溶液中的交换下来的长链配体去除，其中，添加的非极性溶剂能够溶解被交换下来的长链配体，以促进配体交换完全；接着，将所述第三前驱体溶液经沉淀剂添加、离心沉淀和真空干燥，得到钙钛矿配位的硫化铅量子点。上述制得所述短链配体配位的硫化铅量子点的步骤可以在空气或者惰性气体中完成。所述非极性溶剂可以包括1-十八烯、正辛烷、正己烷和正丁胺中的至少一种，需要说明的是，所述非极性溶剂的种类不仅限于上述的范围。

[0067] 当硫化铅量子点的配体为长链配体时，硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率几乎被阻隔，表现出绝缘性质。而在采用上述步骤S1至步骤S3，可以通过液态原位配体交换的方式，将硫化铅量子点的长链配体(即有机物)替换为短链配体(即钙钛矿)之后，硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率得以实现，且增强了硫化铅量子点之间的耦合；同时，由于采用了液态原位配体交换，三维钙钛矿作为所述短链配体，且钙钛矿中的卤素能够很好的连接到量子点表面，卤素的体积位阻效应抑制了环境中的氧与量子点中的铅和硫元素的接触，减少了量子点的氧化，从而减少了量子点的团聚长大，使得配体交换后的钙钛矿配位的硫化铅量子点具有良好的环境稳定性。此外，将硫化铅量子点的长链配体替换为短链配体的这种配体处理方式还可以通过在量子点-配体界面形成不同的偶极矩来调节硫化铅量子点的能级，且其中的卤素离子还可以将价带(VB)转移到更低的能量，由此使得制作的短链配体配位的硫化铅量子点的能量水平可以帮助改善基于该硫化铅量子点的光电子器件的性能。

[0068] 下面以制作的短链配体配位的硫化铅量子点为CsPbI3配位的硫化铅量子点(即PbS-CsPbI3量子点)为例，详细介绍本实施例的硫化铅量子点的制作方法的一种具体实施过程，具体如下：

[0069] 步骤S1，制备长链配体配位的硫化铅量子点溶液。以所述铅盐为氧化铅、所述脂肪酸为油酸、所述硫源为六甲基二硅硫烷、所述非极性溶剂为1-十八烯和正己烷、所述极性溶剂为甲苯为例，制备油酸配位的硫化铅量子点溶液的步骤可以包括：首先，将0.35～0.55重量份的氧化铅、0.09～0.13重量份的油酸、12.0～18.0重量份的1-十八烯加入三口烧瓶中，在惰性气氛下搅拌加热到150℃，并保温1h，溶液澄清即表明氧化铅已被溶解，得到所述第一前驱体溶液；然后，将0.18～0.24体积份的六甲基二硅硫烷溶解在4～6体积份的1-十八烯溶液中，并将溶解之后的溶液注射到所述第一前驱体溶液中，此时所述第一前驱体溶液的颜色变为深棕色，在100℃～180℃的温度下反应0.5h之后，向其中注射16～24体积份的正己烷，使得反应淬灭，并自然冷却到30℃，以得到第二前驱体溶液；接着，采用甲苯对所述第二前驱体溶液进行超声洗涤和离心沉淀，在重复超声洗涤和离心沉淀三次之后得到油酸配位的硫化铅量子点(PbS-OA量子点)的沉淀物，其中，制得的油酸配位的硫化铅量子点的尺寸可以为3nm～10nm，接着，将油酸配位的硫化铅量子点的沉淀物溶解于正辛烷中，以得到油酸配位的硫化铅量子点溶液。

[0070] 步骤S2，制备钙钛矿前驱体溶液。以所述卤化亚铅和金属卤化物中的卤素为I、所述金属卤化物中的金属为Cs、所述铵盐为醋酸铵为例，制备所述钙钛矿前驱体溶液的步骤可以包括：首先，将0.3～0.4重量份的碘化亚铅(PbI2)、0.1～0.2重量份的碘化铯(CsI)以及0.01～0.05重量份的醋酸铵(NH4AC)分散在5～10体积份的极性溶剂中，常温搅拌0.5h之后，得到钙钛矿前驱体(CsPbI3)溶液。

[0071] 步骤S3，制备短链配体配位的硫化铅量子点。即制备PbS-CsPbI3量子点的步骤可以包括：首先，将所述油酸配位的硫化铅量子点(PbS-OA量子点)溶液与所述钙钛矿前驱体(CsPbI3)溶液混合，经震荡或搅拌后静置分层为上层溶液和下层溶液，所述上层溶液为透明的非极性溶剂，所述下层溶液为溶解有PbS-CsPbI3量子点的溶液，且所述下层溶液为深棕色溶液；然后，去除所述上层溶液，以保留所述下层溶液；接着，将分散在所述下层溶液中的交换下来的油酸配体去除，以得到溶解有PbS-CsPbI3量子点的溶液，具体地，可以通过先在保留的所述下层溶液中再次添加非极性溶剂，并经震荡或搅拌后静置分层，之后将形成的新的上层溶液去除，重复上述过程多次来将分散在第一次保留的所述下层溶液中的交换下来的油酸配体去除，其中，添加的非极性溶剂能够溶解被交换下来的油酸配体，以促进配体交换完全；接着，将所述溶解有PbS-CsPbI3量子点的溶液经添加甲苯沉淀剂、离心沉淀和真空干燥(干燥时间可以为15min～30min)，得到PbS-CsPbI3量子点。

[0072] 下面结合图2a～图3来比对油酸配位的硫化铅量子点(PbS-OA量子点)与CsPbI3配位的硫化铅量子点(PbS-CsPbI3量子点)的性能。

[0073] 图2a是本发明一实施例的油酸配位的硫化铅量子点的透射电子显微镜图，图2b是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的透射电子显微镜图。从图2a和图2b中可看出，CsPbI3配位的硫化铅量子点的间距小于油酸配位的硫化铅量子点的间距，甚至部分相邻的CsPbI3配位的硫化铅量子点之间发生重叠。

[0074] 图3是本发明一实施例的油酸配位的硫化铅量子点、CsPbI3配位的硫化铅量子点和CsPbI3的吸收光谱图，横轴为波长，纵轴为吸光度。从图3中可看出，CsPbI3在近红外区域无特征吸收峰，油酸配位的硫化铅量子点和CsPbI3配位的硫化铅量子点在近红外区域存在特征吸收峰；同时，相对于油酸配位的硫化铅量子点，CsPbI3配位的硫化铅量子点的吸收光谱蓝移，表明了CsPbI3配位的硫化铅量子点的尺寸相对于油酸配位的硫化铅量子点的尺寸得到减小。

[0075] 综上所述，本发明提供的硫化铅量子点的制作方法，包括：制备长链配体配位的硫化铅量子点溶液，所述长链配体为有机物；制备钙钛矿前驱体溶液；以及，将所述长链配体配位的硫化铅量子点溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合，并使得所述钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿作为短链配体而替换所述长链配体，以制得短链配体配位的硫化铅量子点。本发明提供的硫化铅量子点的制作方法使得在硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率得以实现的同时，硫化铅量子点也具有良好的环境稳定性，可以应用于基于硫化铅量子点的光电探测器的制作，以改进基于硫化铅量子点的光电探测器的性能。

[0076] 因此，本实施例还提供一种光电探测器的制作方法，包括：首先，采用本发明提供的所述硫化铅量子点的制作方法，制作短链配体配位的硫化铅量子点；接着，采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面。

[0077] 下面更为详细的介绍本实施例提供的光电探测器的制作方法。

[0078] 首先，采用本发明提供的所述硫化铅量子点的制作方法，制作短链配体配位的硫化铅量子点。根据上述步骤S1至步骤S3的描述，所述短链配体为钙钛矿，通过液态原位配体交换的方式，将硫化铅量子点的长链配体(即有机物)替换为短链配体(即钙钛矿)之后，硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率得以实现，且增强了硫化铅量子点之间的耦合；同时，由于采用了液态原位配体交换，三维钙钛矿作为所述短链配体，且钙钛矿中的卤素能够很好的连接到量子点表面，卤素的体积位阻效应抑制了环境中的氧与量子点中的铅和硫元素的接触，减少了量子点的氧化，从而减少了量子点的团聚长大，使得配体交换后的钙钛矿配位的硫化铅量子点具有良好的环境稳定性。

[0079] 接着，采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面。其中，所述光电探测器包含有电极(即图4中的金属电极层)，所述量子点薄膜作为所述光电探测器的光敏层，至少将所述电极的表面覆盖，且将所述光电探测器上的焊盘的用于焊接的表面暴露出来。

[0080] 采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面的步骤包括：首先，将所述短链配体配位的硫化铅量子点分散在相应的溶剂中并滤膜，以得到溶解有所述短链配体配位的硫化铅量子点的溶液，其中，所述相应的溶剂可以包括二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、正丁胺中的至少一种；接着，将所述溶液涂覆在所述光电探测器的表面，并进行退火处理，以形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面，其中，此步骤在惰性气体的环境中进行，可以通过调节所述溶液的浓度和/或涂覆的次数来获得所需厚度的所述量子点薄膜；另外，当进一步需要所述量子点薄膜暴露出所述光电探测器的部分表面时，采用相应的溶剂擦去需要暴露出的所述部分表面上的所述量子点薄膜，例如，可以采用相应的溶剂擦去用于进行焊接工艺的焊盘上的所述量子点薄膜。

[0081] 其中，以形成CsPbI3配位的硫化铅量子点(即PbS-CsPbI3量子点)薄膜于一光电探测器的表面为例，详细介绍本实施例的形成所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面的制作方法的一种具体实施过程，具体如下：首先，将CsPbI3配位的硫化铅量子点分散在N,N-二甲基乙酰胺和正丁胺的混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺和正丁胺的体积比为1:9～2:8，将分散之后获得的溶液通过0.22μm的滤膜之后，得到溶解有CsPbI3配位的硫化铅量子点的溶液；接着，将80mg/mL～120mg/mL的溶解有CsPbI3配位的硫化铅量子点的溶液以1500rpm～2500rpm的转速旋涂在所述光电探测器的表面，旋涂时间可以为40s～100s，并在80℃～120℃的温度下退火处理10s～20s，以形成60nm～100nm厚度的所述量子点薄膜于所述光电探测器的表面，其中，可以通过调节所述溶解有CsPbI3配位的硫化铅量子点的溶液的浓度和旋涂的次数来获得所需厚度的所述量子点薄膜，形成的所述量子点薄膜的厚度可以为小于
500nm；接着，可以采用甲醇溶剂擦去用于进行焊接工艺的焊盘上的所述量子点薄膜。

[0082] 以基于12寸55nm 铜工艺生产线流片制备得到的所述光电探测器以及所述光电探测器上形成CsPbI3配位的硫化铅量子点(PbS-CsPbI3量子点)薄膜为例，下面结合图4～图10来说明表面形成有钙钛矿配位的硫化铅量子点薄膜的光电探测器的性能。

[0083] 图5a～5b是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜在低倍和高倍镜头下的扫描电子显微镜图，图5a中的镜头的倍率为2500，图5b中的镜头的倍率为10000，从图5a和5b中可看出，光电探测器表面的量子点薄膜的表面平整且分布均匀。

[0084] 图6是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜的纵向截面的扫描电子显微镜图，从图6中可看出，CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜的厚度为80nm左右，图中标识出来的位置的厚度为84.1nm。

[0085] 图7是本发明一实施例的CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜的EDX能谱图，横轴为X射线的能量，纵轴为X射线的光子计数，从图7中可看出，检测出CsPbI3配位的硫化铅量子点的薄膜中的元素Pb、S、Cs和I，同时，Cu、Ti、Si的元素峰为光电探测器中的铜金属互连线、氮化钛金属电极和硅片。

[0086] 图8是本发明一实施例的光电探测器在无光照(即图中的dark)和25mWcm-2(1.7*10^5lux，即图中的light)光强的白光下的电流(Current)-电压(Voltage)曲线图，从图8中可看出，在外加电压为-20V时，光电探测器的暗电流为4nA，光电流为1.5μA，光暗电流比值为375。图9是本发明一实施例的光电探测器在无光照(即图中的dark)和1200lux红外光(即图中的light)下的电流(Current)-电压(Voltage)曲线图，从图9中可看出，在外加电压从0V增加到10V的过程中，光电流不断增加；在10V外加电压和1200lux的红外灯下，光电流达到
0.27μA，暗电流约为1.42nA，光暗电流比值为190。因此，从图8和图9中可看出，表面形成有CsPbI3配位的硫化铅量子点薄膜的光电探测器对红外光的光响应性高于对白光的光响应性。

[0087] 图10是本发明一实施例的光电探测器的长效时间响应曲线图，纵轴为电流(Current)，横轴为时间(Time)，从图10中可看出，将表面形成有CsPbI3配位的硫化铅量子点薄膜的光电探测器在黑暗和25mWcm-2光强的白光的不断切换下，放置在空气中一周以上之后进行测试，结果显示光电探测器的光电响应几乎不变，显示出优异的长效时间稳定性。

[0088] 因此，由于钙钛矿配位的硫化铅量子点之间的有效电荷传输和高载流子迁移率以及钙钛矿配位的硫化铅量子点具有良好的环境稳定性，使得表面形成有钙钛矿配位的硫化铅量子点薄膜的光电探测器更加容易制作，且制作的光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，以及在空气中显示出优异的长效时间稳定性。

[0089] 综上所述，本发明提供的光电探测器的制作方法，包括：采用本发明提供的所述硫化铅量子点的制作方法，制作短链配体配位的硫化铅量子点；以及，采用所述短链配体配位的硫化铅量子点形成一量子点薄膜于一光电探测器的表面。本发明提供的光电探测器的制作方法使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，且在空气中显示出优异的长效时间稳定性。

[0090] 本发明一实施例提供了一种光电探测器，采用本发明提供的所述光电探测器的制作方法制作，所述光电探测器具有主要由短链配体配位的硫化铅量子点形成的量子点薄膜。参阅图4，图4是本发明一实施例的光电探测器的结构示意图，从图4中可看出，所述光电探测器包括基底11、第二隔离层13、金属互连结构14、金属电极层15、保护层16、焊盘17和量子点薄膜20，下面参阅图4对所述光电探测器进行详细说明：

[0091] 所述基底11，所述基底11上形成有第一隔离层12，以将所述基底11和上方的金属结构隔离。所述基底11的材质可以为硅、锗、锗硅、碳硅等，所述第一隔离层12的材质可以为氧化物，例如氧化硅。

[0092] 所述第二隔离层13形成于所述第一隔离层12上，所述第二隔离层13可以包括自下向上依次形成于所述第一隔离层12上的第一介质层131、第一刻蚀阻挡层132和第二介质层133，所述第一介质层131和第二介质层133的材质可以为低介电常数材料，所述第一刻蚀阻挡层132的材质可以为氮掺杂碳材料(NDC)。

[0093] 所述金属互连结构14形成于所述第二隔离层13中，且所述第二隔离层13将所述金属互连结构14的顶表面暴露出来。所述第一介质层131和第二介质层133中可以均形成有所述金属互连结构14，且穿过所述第一刻蚀阻挡层132进行电性连接。所述金属互连结构14的材质可以为铜、铝等。

[0094] 所述金属电极层15覆盖于部分的所述金属互连结构14的顶表面上，所述金属电极层15与所述金属互连结构14电性连接。所述金属电极层15的材质可以为氮化钛。

[0095] 所述保护层16形成于部分的所述第二隔离层13和部分的所述金属互连结构14的顶表面上，且所述保护层16具有暴露出部分的所述金属互连结构14的顶表面的开口(未图示)。所述保护层16可以包括从下向上依次形成的第二刻蚀阻挡层161和绝缘层162，所述第二刻蚀阻挡层161的材质可以为氮化硅，所述绝缘层162的材质可以为氧化硅。

[0096] 所述焊盘17形成于所述开口中，且所述焊盘17高于所述保护层16的顶表面，所述焊盘17的底部与所述金属互连结构14的顶表面电接触。另外，所述绝缘层162的顶表面以及所述焊盘17的表面还形成有第三刻蚀阻挡层19，所述第二刻蚀阻挡层161、绝缘层162和第三刻蚀阻挡层19用于保护所述焊盘17。且所述焊盘17的顶部还留出用于后续电性测试以及焊接的凹槽18，所述凹槽18内未被所述第三刻蚀阻挡层19覆盖。所述焊盘17的材质可以为铝、银、铜等。

[0097] 所述量子点薄膜20作为所述光电探测器的光敏层，至少将所述金属电极层15的表面覆盖，且将所述焊盘17的用于焊接的表面暴露出来，即暴露出所述凹槽18。由于所述光电探测器的表面上形成有所述量子点薄膜20，且所述量子点薄膜20由所述短链配体配位的硫化铅量子点形成，所述短链配体为钙钛矿，使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，以及在空气中显示出优异的长效时间稳定性。

[0098] 综上所述，本发明提供的光电探测器，采用本发明提供的所述光电探测器的制作方法制作，所述光电探测器具有主要由短链配体配位的硫化铅量子点形成的量子点薄膜，使得光电探测器在白光和红外光下表现出很高的光响应特性，且在空气中显示出优异的长效时间稳定性。

[0099] 上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

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