벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자
专利汇可以提供벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PURPOSE: A benzimidazole-based copolymer is provided to enable a spin coating process in application to a device, to ensure excellent electroconductivity, photoelectric property and organic electroluminescent property, and to be useful for an organic polymer solar cell, organic thin film transistor, and organic electroluminescent device. CONSTITUTION: A benzimidazole-based copolymer has a structure represented by chemical formula 1. In chemical formula 1, D is an electron donor, A is a benzimidazole-based derivative, and n is an integer of 10 ~ 150. The copolymer has a number average molecular weight of 6,000-31,000 and a mass average molecular weight of 10,000-158,000. An organic polymer thin film solar cell comprises the benzimidazole-based copolymer as a light absorbing material.，下面是벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자专利的具体信息内容。
벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 유기 고분자 박막 태양 전지 소자{Benzimidazole-based copolymer and organic polymer thin film solar cells comprising the same}
본 발명은 신규한 벤즈이미다졸계 공중합체 및 이를 포함하는 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 좁은 밴드갭을 갖는 벤즈이미다졸계 공중합체를 유기 반도체, 유기 전기 발광, 또는 태양광 흡수 물질로 이용한 소자에 관한 것이다.
1992년 UCSB의 Heeger가 유기 고분자를 이용한 태양전지 가능성을 최초로 보여준 것을 효시로 현재까지 이에 대하여 많이 연구되고 있다. 이는 유기고분자와 C 60 를 이종접합(Bulk Heterojunction)으로 만든 박막소자이며, 유기 고분자가 태양빛을 받은 후 발생한 전자를 전자친화성이 아주 높은 C 60 가 그 전자를 끌어당겨 이를 전기로 바꾸는 원리이다. 그리하여 현재 유기 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지의 최고 효율은 6.5%에 달하고 있다( Science , 2007, 307 , 222~225). 그러나, 현재 실리콘을 이용한 태양전지의 최대효율은 39%로써 유기 고분자 태양전지에 비해 아주 높다. 그리하여 더 높은 효율을 갖는 유기 고분자 태양전지에 대한 개발이 요구되는 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 넓은 태양광 흡수대역을 가지면서 유기용매에 녹여 상온에서 스핀코팅 공정이 가능한 유기 고분자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 고분자를 태양광 흡수 물질로 이용하는 유기 고분자 박막 태양전지 소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 고분자를 유기 반도체 물질로 이용하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 고분자를 발광 물질로 이용하는 유기 전기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 벤즈이미다졸계 공중합체를 제공한다:
<화학식 1>
상기 식에서, D는 전자 공여체이고, A는 벤즈이미다졸계 유도체이고, n은 10 ~ 150의 정수이다.
또한 상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
본 발명에 따른 벤즈이미다졸계 공중합체를 태양광 흡수 물질로서 포함하는 유기 고분자 박막 태양전지를 제공한다.
또한 상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
본 발명에 따른 벤즈이미다졸계 공중합체를 유기 반도체 물질과 발광 물질로서 포함하는 유기 박막 트랜지스터와 유기 전기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은 소자 적용 시에 스핀 코팅 공정이 가능하고 우수한 전기전도성, 광기전력 특성, 및 유기 전기 발광을 제공할 수 있어 유기 고분자 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전기 발광 소자에 응용할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤즈이미다졸계 공중합체를 제공한다:
상기 식에서, D는 전자 공여체이고, A는 벤즈이미다졸계 유도체이고, n은 10 ~ 150의 정수이다.
상기 화학식 1에서 D로 표시되는 전자 공여체는 하기 화학식 2 내지 5로 표시될 수 있다:
여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1-20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1-20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1-20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
여기서, R 1 은 수소원자, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
한편, 상기 화학식 1에서 A로 표시되는 벤즈이미다졸계 유도체는 보다 구체적으로 하기 화학식 6 내지 9로 표시될 수 있다:
여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, 케톤기, C 1 -20 의 선형 또는 가 지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
여기서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , 및 R 5 는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1-20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, 케톤기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시 알킬기, 및 C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
여기서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , 및 R 5 는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알킬기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시기, C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시알킬기, 및 C 1 -20 의 선형 또는 가지형 알콕시페닐기 중에서 선택된 하나이다.
보다 구체적으로 상기 전자 공여체 및 벤즈이미다졸계 유도체를 동시에 갖는 화합물로서는 하기 화학식 10 내지 22, 화학식 24 내지 29로 표시되는 벤즈이미다졸계 공중합체를 예로 들 수 있다. 화학식에서, n은 10 ~ 150의 정수이다.
한편, 상기 전자 공여체 및 벤즈이미다졸 유도체를 동시에 갖는 화합물로서 다음의 화학식 23 또는 화학식 30으로 표시되는 벤즈이미다졸계 공중합체를 예로 들 수 있다:
상기 식에서, m,n은 1 ~ 150의 정수이다.
상기 유기 고분자는 플루오렌, 사이클로펜타다이사이오펜, 사이오펜, 카바졸, 4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌을 전자 공여체로 벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산, 2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸, 다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산, 2,2-다이헥실-4,7-다이(2-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸을 전자 수용체인 벤즈이미다졸계 유도체로 포함한다.
본 발명에 따른 벤즈이미다졸계 공중합체는 수평균 분자량이 6,000-31,000이고, 질량평균 분자량이 10,000-158,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자는 기존의 태양전지용 고분자보다 좀 더 장파장 쪽을 흡수하는 특성이 있다. 즉, 기존의 태양전지가 흡수하지 못하는 파장대역의 빛을 흡수하는 특성이 나타난다.
본 발명의 벤즈이미다졸계 공중합체는 일반적인 유기용매에 잘 녹아 상온 스핀코팅 공정이 가능하여 단순한 공정을 통해 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 유기 고분자 박막 태양전지 소자(organic polymer thin film solar cell) 등을 제작할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤즈이미다졸계 공중합체는 종래에 알려진 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 10 내지 30으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 내지 21에 따라 합성될 수 있다.
상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 2,7-다이브로모플루오렌(화학식 1a)과 헥실브로마이드를 수산화 나트륨과 반응시켜 9,9-다이헥실-2,7-다이브로모플루오렌(화학식 1b)를 수득하고, 상기 9,9-다이헥실-2,7-다이브로모플루오렌(화학식 1b)을 비스(피나콜라토)다이보론과 반응시켜 9,9-다이헥실-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9 H -플루오렌(화학식 1c)을 수득하였다. 2,1,3-벤조사이아다이아졸(화학식 1d)를 브로민과 반응시켜 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조사이아다이아졸(화학식 1e)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조사이아다이아졸(화학식 1e) 을 소듐보로하이드라이드와 반응시켜 3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f)을 수득하고, 상기 3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f)을 사이클로헥산온과 반응시켜 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥 산(화학식 1g)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산(화학식 1g)을 이산화망간과 반응시켜 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)과 9,9-다이헥실-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9 H -플루오렌(화학식 1c)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,7-(9,9-다이헥실-9 H -플루오렌)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 1i)을 수득한다.
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 3-브로모사이오펜(화학식 2a)과 에틸포르메이트를 반응시켜 다이(3-사이에닐)메탄올(화학식 2b)을 수득하고, 상기 다이(3-사이에닐)메탄올(화학식 2b)을 리튬알루미늄하이드라이드, 염화알루미늄(III) 과 반응시켜 3-(3-사이에닐메틸)사이오펜(화학식 2c)을 수득하고, 상기 3-(3-사이에닐메틸)사이오펜(화학식 2c)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 2-브로모-3-[(2-브로모-3-사이에닐)메틸]사이오펜(화학식 2d)을 수득하고, 상기 2-브로모-3-[(2-브로모-3-사이에닐)메틸]사이오펜(화학식 2d)을 n -부틸리튬, 염화구리(II)와 반응시켜 4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2e)을 수득하고, 상기 4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2e)과 2-에틸헥실브로마이드를 수산화나트륨과 반응시켜 4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2f)을 수득하고, 상기 4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2f)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)을 수득하고, 상기 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 2h)을 수득한다.
상기 반응식 3에서 보는 바와 같이, 1,4-사이클로헥산다이올(화학식 3a)을 1.6M 존스 시약과 반응시켜 4-하이드록시사이클로헥산온(화학식 3b)을 수득하고, 상기 4-하이드록시사이클로헥산온(화학식 3b)을 3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f)과 반응시켜 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3c)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3c)을 이산화망간과 반응시켜 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3d)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3d)과 9,9-다이헥실-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9 H -플루오렌(화학식 1c)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,7-(9,9-다이헥실-9 H -플루오렌)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)](화학식 3e)을 수득한다.
상기 반응식 4에서 보는 바와 같이, 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3d)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)](화학식 4a)을 수득한다.
상기 반응식 5에서 보는 바와 같이, 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3d)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)-co-4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)](화학식 5a)을 수득한다.
상기 반응식 6에서 보는 바와 같이, 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3d)을 클로로메틸메틸 에테르(화학식 6a)와 반응시켜 4,7-다이브로모-4'-(메톡시메톡시)벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 6b)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-4'-(메톡시메톡시)벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 6b)와 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로-(4'-(메톡시메톡시)-사이클로헥산)](화학식 6c)을 수득한다.
상기 반응식 7에서 보는 바와 같이, 1,4-사이클로헥산다이온 모노-에틸렌 케탈(화학식 7a)을 소듐보로하이드라이드와 반응시켜 1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-8-올(화학식 7b)을 수득하고, 상기 1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-8-올(화학식 7b)와 2-에틸헥실브로마이드를 소듐하이드라이드와 반응시켜 8-[(2-에틸헥실)옥시]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸(화학식 7c)을 수득하고, 상기 8-[(2-에틸헥실)옥시]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸(화학식 7c)을 아세트산과 반응시켜 4-[(2-에틸헥실)옥시]사이클로헥산온(화학식 7d)을 수득하고, 상기 4-[(2-에틸헥실)옥시]사이클로헥산온(화학식 7d)를 3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f)과 반응시켜 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산(화학식 7e)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다 졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산(화학식 7e)을 이산화망간과 반응시켜 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 7f)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 7f)과 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)- 4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt - 4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로-(4'-((2''-에틸헥실)옥시))-사이클로헥산)](화학식 7g)을 수득한다.
상기 반응식 8에서 보는 바와 같이, 3-브로모사이오펜(화학식 8a)과 1-헥산 올을 소듐하이드라이드와 반응시켜 3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8b)을 수득하고, 상기 3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8b)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8c)을 수득하고, 상기 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8c)을 그리그나드반응을 통하여 3,3'-다이헥실옥시-[2,2'-바이사이오펜](화학식 8d)를 수득하고, 상기 3,3'-다이헥실옥시-[2,2'-바이사이오펜](화학식 8d)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 5,5'-다이(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로렌-2-일)-3,3'-다이헥실옥시-[2,2'-바이사이오펜](화학식 8e)을 수득하고, 상기 5,5'-다이(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로렌-2-일)-3,3'-다이헥실옥시-[2,2'-바이사이오펜](화학식 8e)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[5,5'-(3,3'-다이헥실옥시-(2,2'-바이사이오펜))- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 8f)을 수득한다.
상기 반응식 9에서 보는 바와 같이, 에틸 포르메이트(화학식 9a)를 옥틸마그네슘 브로마이드와 반응시켜 헵타데칸-9-올(화학식 9b)을 수득하고, 상기 헵타데칸-9-올(화학식 9b)을 p -톨루엔설포닐 클로라이드와 반응시켜 1-옥틸노닐 4-메틸벤젠설포네이트(화학식 9c)를 수득한다. 사이오펜(화학식 9d)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2'-사이에닐)-1,3,2-다이옥사보로레인(화학식 9e)을 수득하고, 상기 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2'-사이에닐)-1,3,2-다이옥사보로레인(화학식 9e)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸- 2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 4,7-다이(사이엔-2'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9f)을 수득하고, 상기 4,7-다이(사이엔-2'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9f) 을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9g)을 수득한다. 4,4'-다이브로바이페닐(화학식 9h)을 질산과 반응시켜 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐(화학식 9i)을 수득하고, 상기 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐(화학식 9i)을 트라이에틸 포스파이트와 반응시켜 2,7-다이브로모-9 H -카바졸(화학식 9j)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9 H -카바졸(화학식 9j)을 1-옥틸노닐 4-메틸벤젠설포네이트(화학식 9c)와 반응시켜 2,7-다이브로모-9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸(화학식 9k)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸(화학식 9k)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 9l)을 수득하고, 상기 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 9l)과 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9g)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,7-(9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산)](화학식 9m)을 수득한다.
상기 반응식 10에서 보는 바와 같이, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2'-사이에닐)-1,3,2-다이옥사보로레인(화학식 9e)과 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 7f)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 4,7-다이(사이엔-2'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로-4''-[(2'''-에틸헥실)옥시]-사이클로헥산(화학식 10a)을 수득하고, 상기 4,7-다이(사이엔-2'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로-4''-[(2'''-에틸헥실)옥시]-사이클로헥산(화학식 10a)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로-4''-[(2'''-에틸헥실)옥시]-사이클로헥산(화학식 10b)을 수득하고, 상기 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로-4''-[(2'''-에틸헥실)옥시]-사이클로헥산(화학식 10b)과 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'- 다이옥사보로랜-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 9l)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,7-(9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로-4''-((2'''-에틸헥실)옥시)-사이클로헥산)](화학식 10c)를 수득한다.
상기 반응식에서 보는 바와 같이, 4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11a)을 수소화 반응을 통하여 8,9-다이하이드로-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11b)을 수득하고, 상기 8,9-다이하이드로-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11b)을 브롬화 반응을 통하여 2,6-다이브로모-8,9-다이하이드로-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11c)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-8,9-다이하이드로-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11c)을 브로민과 반응시켜 2,6-다이브로모- 4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11d)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11d)과 2-에틸헥실브로마이드를 수산화나트륨과 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-비스-(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11e)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-비스-(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11e)을 비스(피나콜라토)다이보론과 반응시켜 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로렌-2′-일)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11f)을 수득하고, 상기 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로렌-2′-일)-4 H -사이클로펜타[ de f ]페난트렌(화학식 11f)과 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9g)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[(2,6-(4,4-비스(2'-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산))](화학식 11g)를 수득한다.
상기 반응식 12에서 보는 바와 같이, 2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11d)을 산화반응을 통하여 2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌-4-온(화학식 12a)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌-4-온(화학식 12a)을 페놀, 염화아연(II), 염화수소 가스와 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-하이드록시페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12b)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-하이드록시페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12b)을 2-에틸헥실브로마이드와 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-((2''-에틸헥실)옥시)페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화 학식 12c)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12c)을 비스(피나콜라토)다이보론과 반응시켜 4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-2,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로렌-2'-일)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12d)을 수득하고, 상기 4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-2,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로렌-2'-일)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12d)과 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9g)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[(2,6-(4,4-비스(4'-((2''-에틸헥실)옥시)페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산))](화학식 12e)을 수득한다.
상기 반응식 13에서 보는 바와 같이, 사이오펜(화학식 9d)을 트라이메틸틴 클로라이드와 반응시켜 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a)을 수득하고, 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜 (화학식 8c)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)을 반응시켜 4,7-비스-(3-헥실옥시-사이오펜-2-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 13b)을 수득하고, 상기 4,7-비스-(3-헥실옥시-사이오펜-2-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 13b)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 4,7-비스-(5-브로모-3-헥실옥시-사이오펜-2-일)벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 13c)을 수득하고, 상기 4,7-비스-(5-브로모-3-헥실옥시-사이오펜-2-일)벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 13c)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜(화학식 13a)을 스틸레 커플링 반응을 통하여 폴리[5,5''-(4-(헥실옥시)-4''-(헥실옥시)-2,2',5',2''-터사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)] (화학식 13d)을 수득한다.
상기 반응식 14에서 보는 바와 같이, 3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8b)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 2,5-다이브로모-3-(헥실옥시)사이오펜 (화학식 14a)을 수득하고, 3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f)과 다이헥실 케톤 (화학식 14b)을 반응시켜 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2,3-다이하이드로-1 H -벤즈이미다졸 (화학식 14c)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2,3-다이하이드로-1 H -벤즈이미다졸 (화학식 14c)을 이산화망간과 반응시켜 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)을 수득하고, 상기 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a)과 2,5-다이브로모-3-(헥실옥시)사이오펜 (화학식 14a)을 스틸레 커플링 반응 을 통하여 폴리[(2'-5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT10 (화학식 14e), TOHT-co-BCHT30 (화학식 14f), TOHT-co-BCHT50 (화학식 14g), TOHT-co-BCHT70 (화학식 14h), TOHT-co-BCHT90 (화학식 14i)을 수득한다.
상기 반응식 15에서 보는 바와 같이, 4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2e)을 아이오도메탄과 반응시켜 4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15a)을 수득하고, 상기 4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15a)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 4,4-다이메틸-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15b)을 수득하고, 상기 4,4-다이메틸-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4- b']다이사이오펜 (화학식 15b)과 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 1h)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 15c)를 수득한다.
상기 반응식 16에서 보는 바와 같이, 4,4-다이메틸-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15b)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,6-(4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] (화학식 16a)을 수득한다.
상기 반응식 17에서 보는 바와 같이, 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,5-(사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)](화학식 17a)을 수득한다.
상기 반응식 18에서 보는 바와 같이, 2,2'-바이사이오펜 (화학식 18a)을 트라이메틸틴 클로라이드와 반응시켜 5,5'-비스(트라이메틸스테닐)-2,2'-바이사이오펜 (화학식 18b)을 수득하고, 상기 5,5'-비스(트라이메틸스테닐)-2,2'-바이사이오펜 (화학식 18b)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[5,5'-(2,2'-바이사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)](화학식 18c)을 수득한다.
상기 반응식 19에서 보는 바와 같이, 사이오펜 (화학식 9d)을 트라이부틸틴 클로라이드와 반응시켜 2-(트라이부틸스테닐)사이오펜 (화학식 19a)을 수득하고, 상기 2-(트라이부틸스테닐)사이오펜 (화학식 19a)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 2,2-다이헥실-4,7-다이(2-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19b)을 수득하고, 상기 2,2-다이헥실-4,7-다이(2-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19b)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 4,7-비스(5-브로모-2-사이에닐)-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19c)을 수득하고, 상기 4,7-비스(5-브로모-2-사이에닐)-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19c)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a)을 스틸레 커플링 반응을 통하여 폴리[5,5''-(2,2',5',2''-터사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실- 2 H -벤즈이미다졸)] (화학식 19d)을 수득한다.
상기 반응식 20에서 보는 바와 같이, 2,7-다이브로모-9 H -카바졸 (화학식 9j)과 2-에틸헥실브로마이드를 소듐하이드라이드와 반응시켜 2,7-다이브로모-9-(2-에틸헥실)-9 H -카바졸 (화학식 20a)을 수득하고, 상기 2,7-다이브로모-9-(2-에틸헥실)-9 H -카바졸 (화학식 20a)을 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인과 반응시켜 9-(2-에틸헥실)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'다이옥사보로랜-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 20b)을 수득하고, 상기 9-(2-에틸헥실)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 20b)과 4,7-비스(5-브로모-2-사이에닐)-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19c)을 스즈끼 커플링 반응을 통하여 폴리[2,7-(9-(2-에틸헥실)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)](화학식 20c)을 수득한다.
상기 반응식 21에서 보는 바와 같이, 4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 2e)을 헥실브로마이드와 반응시켜 4,4-다이헥실-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 21a)을 수득하고, 상기 4,4-다이헥실-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 21a)을 N -브로모숙신이미드와 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-다이헥실-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 21b)을 수득하고, 상기 2,6-다이브로모-4,4-다이헥실-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 21b)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a)을 스틸레 커플링 반응을 통하여 폴리[(5',6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT10 (화학식 21c), PCPDTT-co-BCHT30 (화학식 21d), PCPDTT-co-BCHT50 (화학식 21e), PCPDTT-co-BCHT70 (화학식 21f), PCPDTT-co-BCHT90 (화학식 21g)을 수득한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 고분자를 유기반도체, 유기 전기 발광, 또는 태양광 흡수 물질로 이용하는 소자에 관한 것이다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예
실시예 1
폴리[2,7-(9,9- 다이헥실 -9 H - 플루오렌 )- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2- 스파이로사이 클로헥산)]의 제조
1) 9,9-다이헥실-2,7-다이브로모플루오렌(화학식 1b)의 합성
2,7-다이브로모플루오렌(화학식 1a) 5g (15.43mmol)과 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 70mg (0.31mmol)을 다이메틸설폭사이드 40ml에 녹인 후 1-브로모헥산 4.77ml (33.95mmol)를 첨가하고 상온에서 5분간 교반한 후 50% 수산화나트륨 1.36ml (33.95mmol)를 첨가하고 80℃에서 12시간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 5.82g (76%)의 무색 고체 를 얻었다.
R f = 0.8 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.53 (d, 6H), 7.46 (d, 6H), 7.43 (s, 2H), 1.98-1.78 (m, 4H), 1.20-0.92 (m, 12H), 0.80 (t, 6H), 0.66-0.46 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 153.4, 139.9, 131.0, 127.1, 122.3, 121.9, 56.6, 41.1, 32.3, 30.5, 24.5, 23.4, 14.8
2) 9,9-다이헥실-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인-2-일)-9 H -플루오렌(화학식 1c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1b의 화합물 0.5g (1.02mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 4.86g (19.15mmol)과 포타슘아세테이트 0.90g (3.55mmol)를 N , N -다이메틸포름아마이드 8ml에 녹인 후 상온에서 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센팔라듐(II)다이클로로 다이클로로메탄 착물 50mg (0.06mmol)을 첨가한 후 60℃에서 12시간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.48g (80%)의 흰색 결정을 얻었다.
R f = 0.6 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:15)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.81 (d, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.73 (d, 2H), 2.16-1.92 (m, 4H), 1.38 (s, 24H), 0.76 (t, 6H), 0.62-0.46 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 150.1, 143.6, 133.3, 128.6, 119.0, 83.4, 54.9, 39.8, 31.1, 29.3, 24.6, 23.2, 22.2, 13.7
3) 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조사이아다이아졸(화학식 1e)의 합성
2,1,3-벤조사이아다이아졸(화학식 1d) 10g (73.43mmol)을 48% 브롬산 150ml (1.32mol)에 녹인 후 상온에서 브로민 7.49ml (220.29mmol)를 48% 브롬산 99.70ml와 함께 천천히 첨가하였다. 100℃에서 6시간 교반하였다. 상온으로 식힌 뒤 포화 소듐바이설파이트를 첨가하여 중화한 뒤 생성된 침전물을 거르고 증류수로 씻은 뒤 차가운 에테르로 씻었다. 20.05g (92%)의 우유빛 고체를 얻었다.
R f = 0.7 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.73 (s, 2H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 153.2, 132.6, 114.2
HRMS, m/e, C 6 H 2 Br 2 N 2 S, 291.8309 (calcd. 291.8305)
4) 3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1e의 화합물 3.5g (11.91mmol)을 에탄올 400ml에 녹인 후 0℃에서 소듐보로하이드라이드 8.11g (214.31mmol)을 조금씩 넣었다. 0℃에서 10분간 교반한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 증류수 100ml를 첨가한 후 진공증류하고 남은 잔류물을 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.05g (96%)의 우유빛 고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.84 (s, 2H), 3.89 (br, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 134.0, 123.5, 109.9
HRMS, m/e, C 6 H 6 Br 2 N 2 , 263.8901 (calcd. 263.8898)
5) 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산(화학식 1g)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1f의 화합물 3.02g (11.36mmol)과 사이클로헥산온 1.18ml (11.36mmol)을 톨루엔 75ml에 녹인 후 100℃에서 6시간 교반하였다. 용매를 진공증류하고 남은 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.11g (79%)의 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:15)
1 H NMR (300 MHz, Acetone-D 6 ) δ 6.49 (s, 2H), 5.42 (br, 2H), 1.86-1.74 (m, 4H), 1.73-1.60 (m, 4H), 1.48-1.36 (m, 2H)
13 C NMR (75 MHz, Acetone-D 6 ) δ 153.2, 132.6, 114.2
HRMS, m/e, C 6 H 6 Br 2 N 2 , 263.8901 (calcd. 263.8898)
6) 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1g의 화합물 0.77g (2.23mmol)을 메틸렌클로라이드 20ml에 녹인 후 상온에서 85% 이산화망간(IV) 2.73g (26.7mmol)을 첨가하였다. 상온에서 1시간 교반한 후 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.61g (80%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:15)
1 H NMR (300 MHz, Acetone-D 6 ) δ 7.43 (s, 2H), 2.00-1.84 (m, 4H), 1.82-1.70 (m, 2H), 1.70-1.58 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.1, 136.0, 119.0, 107.5, 32.8, 25.7, 24.7
HRMS, m/e, C 12 H 12 Br 2 N 2 , 341.9365 (calcd. 341.9367)
7) 폴리[2,7-(9,9-다이헥실-9 H -플루오렌)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 1i)의 합성
이렇게 수득한 화학식 1h의 화합물 176mg (0.51mmol)과 화학식 1c의 화합물 300mg (0.51mmol), 2M 포타슘카보네이트 용액 2.4ml, 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 17mg (0.015mmol)을 톨루엔 4.8ml 에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,7-(9,9-다이헥실-9 H -플루오렌)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)] 180mg을 얻었다.
실시예 2
폴리[2,6-(4,4- 비스 (2- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오 펜)- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2- 스파이로사이클로헥산 )]의 제조
1) 다이(3-사이에닐)메탄올(화학식 2b)의 합성
3-브로모사이오펜(화학식 2a) 10g (105.55mmol)을 테트라하이드로퓨란 25ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 69.27ml (110.83mmol)를 천천히 첨가하였다. 10분 교반 후 에틸포르메이트 3.90ml (48.56mmol)를 천천히 첨가하고 30분 교반 후 상온에서 30분 교반하였다. 증류수 10ml를 첨가하고 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물 을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 7.98g (77%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.31 (dd, 2H, J = 4.94, 7.97 Hz), 7.23-7.19 (m, 2H), 7.05 (dd, 2H, J = 4.94, 6.32 Hz), 5.94 (br, 1H), 2.38 (br, 1H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 72.0, 37.4, 31.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.2, 25.6, 22.6, 14.1
HRMS, m/e, C 17 H 35 O, [MH + ] 255.2685 (calcd. 255.2688)
2) 3-(3-사이에닐메틸)사이오펜(화학식 2c)의 합성
리튬 알루미늄 하이드라이드 3.04g (76.16mmol)을 에테르 30ml에 녹인 후 염화알루미늄(III) 12.19g (91.40mmol)을 에테르 30ml에 녹인 용액을 첨가하고 상온에서 10분간 교반하였다. 화학식 2b의 화합물 14.95g (76.16mmol)을 에테르 60ml에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 상온에서 2시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 증류수 100ml를 첨가하고 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 12g (87%)의 무색 고체를 얻었다.
R f = 0.45 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.29 (dd, 2H, J = 4.67, 7.97 Hz), 6.99-6.91 (m, 4H), 4.00 (s, 2H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 141.2, 128.6, 125.8, 121.4, 31.3
HRMS, m/e, C 9 H 8 S 2 , 180.0067 (calcd. 180.0067)
3) 2-브로모-3-[(2-브로모-3-사이에닐)메틸]사이오펜(화학식 2d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2c의 화합물 11.75g (65.17mmol)을 테트라하이드로퓨란 700ml에 녹인 후 N -브로모숙신이미드 23.20g (130.35mmol)을 조금씩 첨가한 후 상온에서 1시간 교반하였다. 용매를 진공증류한 후 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 18.82g (85%)의 무색 고체를 얻었다.
R f = 0.6 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.19 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 6.75 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 3.86 (s, 2H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 139.0, 128.7, 125.9, 110.1, 29.7
HRMS, m/e, C 9 H 6 Br 2 S 2 , 335.8281 (calcd. 335.8278)
4) 4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2d의 화합물 10g (29.57mmol)을 테트라하이드로퓨란 38ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 36.97ml (59.15mmol)를 천천히 첨가한 후 30분간 교반하고 이 용액을 염화구리(II) 3.98g (59.16mmol)을 테트라하이드로퓨란 57ml에 녹인 용액에 천천히 첨가한 후 0℃에서 4시간 교반하였다. 1M 염산 40ml를 첨가한 후 용매를 진공증류하고 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.58g (49%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.19 (d, 2H, J = 4.94 Hz), 7.10 (d, 2H, J = 4.94 Hz), 3.54 (s, 2H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 149.9, 138.9, 124.7, 123.2, 32.0
HRMS, m/e, C 9 H 6 S 2 , 177.9912 (calcd. 177.9911)
5) 4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2e의 화합물 3.91g (21.93mmol)과 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 100mg (0.44mmol)을 다이메틸설폭사이드 40ml에 녹인 후 2-에틸헥실브로마이드 9.03ml (48.25mmol)를 첨가하고 상온에서 5분간 교반한 후 50% 수산화나트륨 1.93ml (48.25mmol)를 첨가하고 80℃에서 12시간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 7.14g (81%)의 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.8 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.11 (d, 2H, J = 4.67 Hz), 6.94-6.88 (m, 2H), 1.94-1.77 (m, 4H), 1.08-0.80 (m, 18H), 0.75 (t, 6H, J = 6.73 Hz), 0.58 (t, 6H, J = 7.69 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.8, 137.0, 124.2, 122.5, 53.5, 43.5, 35.3, 34.4, 28.8, 27.5, 23.0, 14.3, 10.8
HRMS, m/e, C 25 H 38 S 2 , 402.2411 (calcd. 402.2415)
6) 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′ -다이옥사보로레인-2-일)- 4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2g)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2f의 화합물 1.28g (3.18mmol)과 테트라메틸에틸렌다이아민 1.43ml (9.54mmol)을 테트라하이드로퓨란 21ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 5.96ml (9.54mmol)을 천천히 첨가한 후 30분간 교반하고 상온에서 1시간 교반한 후 -78℃로 냉각한 뒤 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인 3.24ml (15.89mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 교반한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 1ml를 첨가한 후 에테르와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.44g (77%)의 엷은 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 메틸렌다이클로라이드:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.43 (t, 2H, J = 5.49 Hz), 1.92-1.76 (m, 4H), 1.34 (s, 24H), 1.00-0.50 (m, 30H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.8, 137.0, 124.2, 122.5, 53.5, 43.5, 35.3, 34.4, 28.8, 27.5, 23.0, 14.3, 10.8
HRMS, FAB + , C 37 H 60 B 2 O 4 S 2 , 654.4124 (calcd. 654.4132)
7) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 2h)의 합성
이렇게 수득한 화학식 2g의 화합물 540mg (0.825mmol)과 화학식 1h의 화합물284mg (0.825mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 4.3ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 28.6mg (0.025mmol)을 톨루엔 8.6ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)]을 430mg을 얻었다.
실시예 3
폴리[2,7-(9,9- 다이헥실 -9 H - 플루오렌 )- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2- 스파이로사이 클로헥산-4'-올)]의 제조
1) 4-하이드록시사이클로헥산온(화학식 3b)의 합성
1,4-사이클로헥산다이올(화학식 3a) 5g (43.04mmol)을 아세톤 200ml에 녹인 후 0℃에서 1.6M존스 시약 17.21ml (43.04mmol)을 천천히 첨가하고 30분간 교반한 후 상온에서 1시간 교반하였다. 용매를 진공증류하고 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.77g (36%)의 무색 액 체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 2:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 4.22-4.12 (m, 1H), 2.66-2.50 (m, 2H), 2.36-2.21 (m, 2H), 2.11-1.88 (m, 4H), 1.84 (br, 1H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 212.4, 66.0, 37.4, 33.8
HRMS, m/e, C 6 H 10 O 2 , 114.0680 (calcd. 114.0681)
2) 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 3b의 화합물 2.15g (18.80mmol)과 화학식 1f의 화합물 5g (18.80mmol)을 톨루엔 120ml에 녹인 후 100℃에서 6시간 교반하였다. 용매를 진공증류하고 남은 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 5.95g (87%)의 갈색 액체를 얻었다.
R f = 0.35 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 4.22-4.12 (m, 1H), 2.66-2.50 (m, 2H), 2.36-2.21 (m, 2H), 2.11-1.88 (m, 4H), 1.84 (br, 1H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 212.4, 66.0, 37.4, 33.8
HRMS, m/e, C 6 H 10 O 2 , 114.0680 (calcd. 114.0681)
3) 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올(화학식 3d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 3c의 화합물 5.95g (16.43mmol)을 메틸렌클로라이드 170ml에 녹인 후 상온에서 85% 이산화망간(IV) 20.17g (197.20mmol)을 첨가하였다. 상온에서 1시간 교반한 후 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 4.61g (78%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 2:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.20 (s, 2H), 4.18-4.07 (m, 1H), 2.29-2.16 (m, 2H), 2.15-2.00 (m, 2H), 2.00-1.84 (m, 2H), 1.73 (br, 1H), 1.62 (br, 1H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.5, 157.4, 136.2, 136.1, 119.1, 118.8, 106.5, 68.6, 33.0, 29.6
HRMS, m/e, C 12 H 12 Br 2 N 2 O, 357.9317 (calcd. 357.9316)
4) 폴리[2,7-(9,9-다이헥실-9 H -플루오렌)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)] (화학식 3e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 3d의 화합물 429mg (1.194mmol)과 화학식 1c의 화합물 700mg (1.194mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 6ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 41.4mg (0.036mmol)을 톨루엔 5ml 에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,7-(9,9-다이헥실-9 H -플루오렌)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)] 450mg을 얻었다.
실시예 4
폴리[2,6-(4,4- 비스 (2- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오 펜)- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2- 스파이로사이클로헥산 -4'-올)]의 제조
1) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)](화학식 4a)의 합성
화학식 2g의 화합물 470mg (0.718mmol)과 화학식 3d의 화합물258mg (0.718mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 3.5ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 24.9mg (0.022mmol)을 톨루엔 5ml 에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다 이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)] 250mg을 얻었다.
실시예 5
폴리[2,6-(4,4- 비스 (2- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오펜 )- co -4,7-( 벤즈이미다졸 -2- 스파이로사이클로헥산 )- co -4,7-( 벤즈이미다졸 -2-스파이로사이클로헥산-4'-올)]의 제조
1) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)-co-4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)](화학식 5a)의 합성
화학식 2g의 화합물 487mg (0.744mmol)과 화학식 1h의 화합물128mg (0.372mmol)과 화학식 3d의 화합물134mg (0.372mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 3.7ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 27.6mg (0.024mmol)을 톨루엔 4.8ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)-co-4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산-4'-올)] 230mg을 얻었다.
실시예 6
폴리[2,6-(4,4- 비스 (2- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오 펜)- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2-스파이로-(4'-( 메톡시메톡시 )- 사이클로헥산 )]의 제조
1) 4,7-다이브로모-4'-(메톡시메톡시)벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 6b)의 합성
화학식 3d의 화합물 2g (5.55mmol)을 메틸렌클로라이드 80ml에 녹인 후 0℃에서 N , N -다이아이소프로필아민 3.91ml (22.22mmol)를 첨가한 후 5분간 교반한 후 클로로메틸 메틸 에테르(화학식 6a) 1.69ml (22.22mmol)를 천천히 첨가한 후 0℃에서 1시간 교반한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 포화 염화암모늄 수용액 30ml를 첨가한 후 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.25g (100%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.20 (s, 2H), 4.77 (s, 2H), 4.04-3.94 (m, 1H), 3.43 (s, 3H), 2.27-2.05 (m, 4H), 1.95 (br, 2H), 1.68 (br, 2H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.4, 157.2, 136.2, 136.1, 119.0, 118.8, 106.6, 95.1, 72.9, 55.5, 30.1, 29.2
HRMS, m/e, C 14 H 16 Br 2 N 2 O 2 , 401.9582 (calcd. 401.9579)
2) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로-(4'-(메톡시메톡시)-사이클로헥산)](화학식 6c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 6b의 화합물 302mg (0.749mmol)과 화학식 2g의 화합물490mg (0.749mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 3.7ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25.9mg (0.022mmol)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로-(4'-(메톡시메톡시)-사이클로헥산)] 250mg을 얻었다.
실시예 7
폴리[2,6-(4,4- 비스 (2- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오 펜)- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2-스파이로-(4'-((2''- 에틸헥실 ) 옥시 ))- 사이클로헥산 )]의 제조
1) 1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-8-올(화학식 7b)의 합성
1,4-사이클로헥산다이온 모노-에틸렌 케탈(화학식 7a) 5g (32.01mmol)을 메탄올 100ml에 녹인 후 0℃에서 소듐 보로하이드라이드 3.63g (32.01mmol)을 조금씩 첨가한 후 10분간 교반한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 증류수 100ml를 첨가한 후 진공증류하고 남은 잔류물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 4.76g (94%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 2:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 3.96-3.86 (m, 4H), 3.81-3.71 (m, 1H), 2.01 (br, 1H), 1.90-1.71 (m, 4H), 1.69-1.47 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 108.5, 68.3, 64.5, 64.4, 32.2, 31.8
HRMS, m/e, C 8 H 14 O 3 , 158.0944 (calcd. 158.0943)
2) 8-[(2-에틸헥실)옥시]-1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸(화학식 7c)의 합성
소듐하이드라이드 1.46g (36.41mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 72ml에 녹이고 0℃에서 1,4-다이옥사스파이로[4.5]데칸-8-올(화학식 7b) 4.8g (30.34mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 72ml에 녹여서 천천히 첨가한 후 0℃에서 30분 교반한 후 2-에틸헥실브로마이드 8.52ml (45.51mmol)를 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하 였다. 0℃로 냉각한 후 증류수 10ml를 첨가한 후 진공증류하고 남은 잔류물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.52g (6%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.25 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 3.96-3.86 (m, 4H), 3.81-3.71 (m, 1H), 2.01 (br, 1H), 1.90-1.71 (m, 4H), 1.69-1.47 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 108.5, 68.3, 64.5, 64.4, 32.2, 31.8
HRMS, m/e, C 8 H 14 O 3 , 158.0944 (calcd. 158.0943)
3) 4-[(2-에틸헥실)옥시]사이클로헥산온(화학식 7d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 7c의 화합물 0.52g (1.92mmol)을 아세트산 5ml에 녹이고 50℃에서 12시간 교반하였다. 포화 소듐카보네이트 용액 50ml를 첨가하고 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.35g (79%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 3.68-3.59 (m, 1H), 3.40-3.29 (m, 2H), 2.65-2.48 (m, 2H), 2.30-2.16 (m, 2H), 2.16-2.00 (m, 2H), 1.96-1.59 (m, 2H), 1.56-1.44 (m, 1H), 1.42-1.16 (m, 8H), 0.94-0.78 (m, 6H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 211.9, 72.9, 71.4, 40.2, 37.4, 30.9, 30.8, 30.7, 29.4, 24.2, 23.3, 14.3, 11.4
HRMS, m/e, C 14 H 26 O 2 , 226.1931 (calcd. 226.1933)
4) 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2(3 H )-스파이로사이클로헥산(화학식 7e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 7d의 화합물 464mg (1.74mmol)과 화학식 1f의 화합물 395mg (1.74mmol)을 톨루엔 11ml에 녹인 후 100℃에서 6시간 교반하였다. 용매를 진공증류하고 남은 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 558mg (67%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.8 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 3.96-3.86 (m, 4H), 3.81-3.71 (m, 1H), 2.01 (br, 1H), 1.90-1.71 (m, 4H), 1.69-1.47 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 108.5, 68.3, 64.5, 64.4, 32.2, 31.8
HRMS, m/e, C 8 H 14 O 3 , 158.0944 (calcd. 158.0943)
5) 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 7f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 7e의 화합물 558mg (1.18mmol)을 메틸렌클로라이드 17ml에 녹인 후 상온에서 85% 이산화망간(IV) 1.44g (14.11mmol)을 첨가하였다. 상온에서 1시간 교반한 후 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 513mg (92%)의 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.45 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:8)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.18 (s, 2H), 3.70-3.58 (m, 1H), 3.41-3.28 (m, 2H), 2.22-1.96 (m, 6H), 1.56-1.16 (m, 11H), 0.94-0.78 (m, 6H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.4, 157.2, 136.1, 136.0, 119.1, 119.0, 107.2, 74.7, 71.3, 40.3, 30.9, 29.6, 29.5, 29.0, 24.2, 23.3, 14.4, 11.4
HRMS, m/e, C 20 H 28 Br 2 N 2 O, 470.0566 (calcd. 470.0568)
6) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로-(4'-((2''-에틸헥실)옥시))-사이클로헥 산)](화학식 7g)의 합성
이렇게 수득한 화학식 7f의 화합물 376mg (0.796mmol)과 화학식 2g의 화합물521mg (0.796mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 4ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 27.6mg (0.024mmol)을 톨루엔 5.2ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로-(4'-((2''-에틸헥실)옥시))-사이클로헥산)] 200mg을 얻었다.
실시예 8
폴리[5,5'-(3,3'- 다이헥실옥시 -(2,2'- 바이사이오펜 ))- alt -4,7-( 벤즈이미다졸 -2-스 파이로사이클로헥 산)]의 제조
1) 3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8b)의 합성
소듐하이드라이드 6.33g (158.33mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 25ml에 녹인 후 0℃에서 1-헥산올 66.43ml (527.78mmol)를 천천히 첨가하였다. 상온에서 2시간 교반 후 요도드화구리(I) 2.05g (10.56mmol)과 3-브로모사이오펜(화학식 8a) 10g (105.56mmol)을 첨가하였다. 100℃에서 1시간 교반 후 요도드화구리(I) 2.05g (10.56mmol)를 추가로 첨가한 후 12시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 증류수 10ml를 첨가한 후 진공증류하고 남은 잔류물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마 그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 18.61g (96%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.25 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.19 (dd, 1H, J = 3.02, 5.22 Hz), 6.77 (dd, 1H, J = 1.65, 5.22 Hz), 6.24 (dd, 1H, J = 1.65, 3.02 Hz), 1.84-1.51 (m, 2H), 1.52-1.40 (m, 2H), 1.40-1.25 (m, 4H), 0.92 (t, 3H, J = 6.87 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 158.0, 124.4, 119.4, 96.8, 70.1, 31.5, 29.2, 25.7, 22.5, 14.0
HRMS, m/e, C 10 H 16 OS, 184.0920 (calcd. 184.0922)
2) 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 8b의 화합물 5g (27.13mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 60ml에 녹인 후 빛을 차단한 후 N -브로모숙신이미드 4.83g (27.13mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 용매를 진공증류하고 남은 잔류물을 에테르와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 7.01g (98%)의 엷은 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.6 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:20)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.20 (d, 1H, J = 6.04 Hz), 6.76 (d, 1H, J = 5.77 Hz), 4.06 (t, 2H, J = 6.59 Hz), 1.82-1.68 (m, 2H), 1.54-1.40 (m, 2H), 1.40-1.28 (m, 4H), 0.94 (t, 3H, J = 6.87 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 154.4, 124.0, 117.4, 91.3, 72.1, 31.4, 29.3, 25.4, 22.5, 13.9
HRMS, m/e, C 10 H 16 OS, 184.0920 (calcd. 184.0922)
3) 3,3'-다이헥실옥시-[2,2'-바이사이오펜](화학식 8d)
마그네슘 1.27g (52.31mmol)을 테트라하이드로퓨란 10ml에 녹인 후 상온에서 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8c) 3.44g (13.08mmol)을 천천히 첨가한 후 50℃에서 3시간 교반하였다. 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜(화학식 8c) 3.44g (13.08mmol)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹여서 천천히 첨가한 후 12시간 교반하였다. 용매를 진공증류하고 남은 잔류물을 에테르와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.6g (33%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.11 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 6.87 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 4.14 (t, 4H, J = 6.59 Hz), 1.94-1.80 (m, 4H), 1.63-1.48 (m, 4H), 1.46-1.29 (m, 8H), 0.98 (t, 6H, J = 6.87 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 152.2, 121.8, 116.3, 114.4, 72.2, 31.9, 30.0, 26.0, 22.9, 14.3
HRMS, m/e, C 20 H 30 O 2 S 2 , 366.1686 (calcd. 366.1687)
4) 5,5'-다이(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로렌-2-일)-3,3'-다이헥실옥시-[2,2'-바이사이오펜](화학식 8e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 8d의 화합물1g (2.73mmol)과 테트라메틸에틸렌다이아민 1.23ml (8.18mmol)를 테트라하이드로퓨란 25ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 5.11ml (8.18mmol)를 천천히 첨가한 후 30분간 교반하고 상온에서 1시간 교반한 후 -78℃로 냉각한 뒤 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인 2.84ml (13.64mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 교반한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 1ml를 첨가한 후 에테르와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.16g (68%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.1 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:4)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.11 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 6.87 (d, 2H, J = 5.49 Hz), 4.14 (t, 4H, J = 6.59 Hz), 1.94-1.80 (m, 4H), 1.63-1.48 (m, 4H), 1.46-1.29 (m, 8H), 0.98 (t, 6H, J = 6.87 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 152.2, 121.8, 116.3, 114.4, 72.2, 31.9, 30.0, 26.0, 22.9, 14.3
HRMS, m/e, C 20 H 30 O 2 S 2 , 366.1686 (calcd. 366.1687)
5) 폴리[5,5'-(3,3'-다이헥실옥시-(2,2'-바이사이오펜))- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 8f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 8e의 화합물 485mg (0.784mmol)과 화학식 1h의 화합물270mg (0.784mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 4ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 27.2mg (0.024mmol)을 톨루엔 4.9ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[5,5'-(3,3'-다이헥실옥시-(2,2'-바이사이오펜))- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)] 200mg을 얻었다.
실시예 9
폴리[2,7-(9-(1'- 옥틸노닐 )-9 H - 카바졸 )- alt -5,5-(4',7'- 다이 (사이엔-2-일)- 벤 즈이미다졸-2'- 스파이로사이클로헥산 )]의 제조
1) 헵타데칸-9-올(화학식 9b)의 합성
에틸 포르메이트(화학식 9a) 2.17ml (27.00mmol)을 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹인 후 -78℃에서 2M 옥틸마그네슘 브로마이드 40.50ml (80.99mmol)을 천천히 첨가하고 30분 교반 후 상온에서 12시간 교반하였다. 메탄올 10ml를 첨가한 후 에틸아세테이트와 포화 염화암모늄 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 5.25g (76%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 3.57 (br, 1H), 1.50-1.35 (m, 4H), 1.34-1.20 (m, 24H), 0.87 (t, 6H, J = 6.72, 6.72 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 72.0, 37.4, 31.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.2, 25.6, 22.6, 14.1
HRMS, m/e, C 17 H 35 O, [MH + ] 255.2685 (calcd. 255.2688)
2) 1-옥틸노닐 4-메틸벤젠설포네이트(화학식 9c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9b의 화합물 10g (38.99mmol)과 트라이에틸아민 14.13ml (101.38mmol)와 트라이에틸아민 하이드로클로라이드 3.73g (38.99mmol)을 메틸렌클로라이드 40ml에 녹인 후 0℃에서 p -톨루엔설포닐 클로라이드 9.66g (50.69mmol)을 메틸렌클로라이드 40ml에 녹여서 첨가 후 2시간 교반하였다. 증류수 50ml를 첨가한 후 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 15.6g (97%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.80 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.33 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 4.53 (q, 1H, J = 6.0 Hz), 2.44 (s, 3H), 1.62-1.40 (m, 4H), 1.36-0.98 (m, 24H), 0.88 (t, 6H, J = 6.87, 6.87)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 144.5, 135.0, 129.8, 127.9, 84.9, 34.3, 32.1, 29.6, 29.5, 29.4, 24.9, 22.9, 21.8, 14.3
HRMS, FAB + , C 24 H 42 O 3 S, 411.2929 (calcd. 411.2933)
3) 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2'-사이에닐)-1,3,2-다이옥사보로레인(화학식 9e)의 합성
사이오펜(화학식 9d) 10g (118.85mmol)을 테트라하이드로퓨란 150ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 96.57ml (154.50mmol)를 천천히 첨가한 후 30분간 교반하고 상온에서 1시간 교반한 후 -78℃로 냉각한 뒤 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인 48.49ml (237.70mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 교반한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 10ml를 첨가한 후 에테르와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 21.04g (84%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.6 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.68-7.60 (m, 2H), 7.21 (dd, 1H, J = 4.67, 3.29 Hz), 1.34 (s, 12H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 137.4, 132.6, 128.5, 84.3, 25.0
HRMS, m/e, C 10 H 15 BO 2 S, 210.0888 (calcd. 210.0888)
4) 4,7-다이(사이엔-2'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9e의 화합물 8.98g (42.73mmol)과 화학식 1h의 화합물4.2g (12.21mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 61.04ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 1.41g (1.22mmol)을 톨루엔 42ml에 녹인 후 80℃에서 12시간 교 반하였다. 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.15g (50%)의 붉은색 고체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.09 (dd, 2H, J = 4.95, 3.84 Hz), 7.39 (dd, 2H, J = 6.31, 5.22 Hz), 7.33 (s, 2H), 7.15 (dd, 2H, J = 8.79, 5.22 Hz), 2.12-1.98 (m, 4H), 1.88-1.70 (m, 6H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.9, 139.1, 128.8, 128.4, 128.3, 128.2, 127.0, 108.2, 33.6, 26.2, 25.4
HRMS, m/e, C 20 H 18 N 2 S 2 , 550.2694 (calcd. 550.2688)
5) 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 9g)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9f의 화합물 500mg (1.43mmol)을 클로로포름 12ml에 녹인 후 빛을 차단한 후 N -브로모숙신이미드 508mg (2.85mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 클로로포름과 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.18g (83%)의 붉은색 고체를 얻었다.
R f = 0.6 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.71 (d, 2H, J = 3.85 Hz), 7.23 (s, 2H), 7.09 (d, 2H, J = 4.12 Hz), 2.10-1.94 (m, 4H), 1.88-1.77 (m, 2H), 1.76-1.64 (m, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.4, 140.2, 130.9, 128.2, 127.6, 127.5, 115.5, 108.7, 33.4, 26.0, 25.3
HRMS, m/e, C 20 H 16 Br 2 N 2 S 2 , 507.9109 (calcd. 507.9101)
6) 4,4'-다이브로모-2-나이트로-1,1'-바이페닐(화학식 9i)의 합성
4,4'-다이브로바이페닐(화학식 9h) 10g (32.05mmol)을 아세트산 150ml에 녹인 후 100℃에서 질산 50.48ml (801.23mmol)와 증류수 5ml를 천천히 첨가하였다. 30분 교반 후 처음 생성되었던 침전이 다시 용해된 후 상온으로 냉각하고 형성된 노란색 고체를 여과하고 에탄올로 재결정하였다. 10.88g (95%)의 노란색 고체를 얻었다.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.05 (d, 1H, J = 1.92 Hz), 7.79 (dd, 1H, J = 8.24, 10.44 Hz), 7.59 (d, 2H, J = 8.24 Hz), 7.32 (d, 1H, J = 8.52 Hz), 7.18 (d, 2H, J = 8.24 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 149.5, 135.8, 135.5, 134.3, 133.3, 132.3, 129.7, 127.5, 123.3, 122.1
HRMS, m/e, C 12 H 7 Br 2 NO 2 , 356.8830 (calcd. 356.8824)
7) 2,7-다이브로모-9 H -카바졸(화학식 9j)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9i의 화합물 10.8g (32.25mmol)과 트라이에틸 포스파이트 40.21ml (242.02mmol)를 150℃에서 12시간 교반후 0℃로 냉각하고 5N 염산 수용액으로 산성으로 만든 후 50% 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 4.68g (48%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:2)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.07 (br, 1H), 7.91 (d, 2H, J = 8.79 Hz), 7.59 (d, 2H, J = 1.10 Hz), 7.38 (dd, 2H, J = 8.24, 9.89 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 140.5, 123.4, 122.0, 121.7, 119.9, 114.1
HRMS, m/e, C 12 H 7 Br 2 N, 322.8947 (calcd. 322.8945)
8) 2,7-다이브로모-9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸(화학식 9k)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9j의 화합물 3.6g (11.08mmol)과 수산화 칼륨 3.11g (55.38mmol)을 다이메틸설폭사이드 30ml에 녹인 후 상온에서 1-옥틸노닐 4-메틸벤젠설포네이트(화학식 9c) 7.28g (17.72mmol)을 천천히 첨가한 후 6시간 교반하였다. 헥산과 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.87g (68%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.90 (br, 2H), 7.69 (br, 1H), 7.53 (br, 1H), 7.34 (br, 2H), 4.48-3.32 (m, 1H), 2.28-2.08 (m, 2H), 1.98-1.80 (m, 2H), 1.32-0.88 (m, 24H), 0.83 (t, 6H, J = 6.86 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 143.13, 139.67, 122.54, 121.69, 121.45, 121.08, 119.99, 119.40, 114.75, 112.378, 57.18, 33.70, 31.96, 29.49, 29.34, 26.95, 22.83, 14.30
HRMS, m/e, C 29 H 41 Br 2 N, 561.1607 (calcd. 561.1606)
9) 9-(1-옥틸노닐)-2,7-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로랜-2'-일)-9 H -카바졸(화학식 9l)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9k의 화합물3g (5.32mmol)을 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 7.65ml (12.25mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반후 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인 3.26ml (15.97mmol)를 첨가하고 1시간 교반후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 10ml를 첨가한 후 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.77g (79%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.3 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.12 (t, 2H, J = 8.24 Hz), 8.09 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.67 (d, 2H, J = 7.69 Hz), 4.80-4.46 (m, 1H), 2.45-2.20 (m, 2H); 2.05-1.85 (m, 2H); 1.39 (s, 24H), 1.28-1.04 (m, 24H), 0.81 (t, 6H, J = 6.87 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 142.16, 138.91, 126.26, 124.87, 120.254, 119.96, 118.32, 115.66, 83.92, 56.59, 34.05, 32.00, 29.71, 29.55, 29.44, 27.00, 25.17, 22.83, 14.30
HRMS, m/e, C 41 H 65 B 2 NO 4 , 657.5096 (calcd. 657.5114)
10) 폴리[2,7-(9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2- 일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산)](화학식 9m)의 합성
이렇게 수득한 화학식 9l의 화합물 306mg (0.465mmol)과 화학식 9g의 화합물237mg (0.465mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 2.3ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 16.1mg (0.014mmol)을 톨루엔 8ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,7-(9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산)] 360mg을 얻었다.
실시예 10
폴리[2,7-(9-(1'- 옥틸노닐 )-9 H - 카바졸 )- alt -5,5-(4',7'- 다이 (사이엔-2-일)- 벤 즈이미다졸-2'-스파이로-4''-((2'''- 에틸헥실 ) 옥시 )- 사이클로헥산 )]의 합성
1) 4,7-다이(사이엔-2'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로-4''-[(2'''-에틸헥실)옥시]-사이클로헥산(화학식 10a)의 합성
4,4,5,5-테트라메틸-2-(2'-사이에닐)-1,3,2-다이옥사보로레인(화학식9e) 2.15g (10.21mmol)과 4,7-다이브로모-4'-[(2-에틸헥실)옥시]벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 7f) 965mg (2.04mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 10.21ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 236mg (0.20mmol)을 톨루엔 15ml에 녹인 후 80℃에서 12시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크 로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.82g (84%)의 붉은색 액체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:1)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.15 (dd, 1H, J = 3.85, 4.95 Hz), 8.06 (dd, 1H, J = 3.85, 4.95 Hz), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.16-7.10 (m, 2H), 3.76-3.65 (m, 1H), 3.52-3.39 (m, 2H), 3.32-2.10 (m, 5H), 1.66-1.28 (m, 12H), 0.95 (t, 6H, J = 7.42 Hz)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 158.2, 158.1, 139.0, 139.0, 128.9, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 128.0, 126.9, 126.8, 107.6, 76.0, 71.6, 40.2, 30.9, 30.4, 30.2, 29.4, 24.2, 23.4, 14.4, 11.4
HRMS, m/e, C 28 H 34 N 2 OS 2 , 478.2109 (calcd. 478.2113)
2) 4,7-다이(2'-브로모사이엔-5'-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로-4''-[(2'''-에틸헥실)옥시]-사이클로헥산(화학식 10b)
이렇게 수득한 화학식 10a의 화합물 711mg (1.49mmol)을 클로로포름 18ml에 녹인 후 빛을 차단한 후 N -브로모숙신이미드 449mg (2.52mmol)을 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 클로로포름과 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 863mg (91%)의 붉은색 고체를 얻었다.
R f = 0.4 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:2)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.76 (d, 1H, J = 4.12 Hz), 7.67 (d, 1H, J = 4.12 Hz), 7.20 (d, 2H, J = 1.10 Hz), 7.08 (d, 2H, J = 4.12 Hz), 3.76-3.65 (m, 1H), 3.50-3.39 (m, 2H), 2.30-2.06 (m, 5H), 1.64-1.22 (m, 12H), 1.00-0.84 (m, 6H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 157.7, 157.6, 140.1, 131.0, 130.8, 128.2, 128.0, 127.8, 127.7, 127.4, 115.5, 115.4, 108.1, 75.8, 71.7, 40.2, 30.9, 30.3, 30.0, 29.4, 24.2, 23.4, 14.4, 11.4
HRMS, m/e, C 28 H 32 Br 2 N 2 OS 2 , 634.0321 (calcd. 634.0323)
3) 폴리[2,7-(9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로-4''-((2'''-에틸헥실)옥시)-사이클로헥산)](화학식 10c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 10b의 화합물 387mg (0.608mmol)과 화학식 9l의 화합물400mg (0.608mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 3ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 21mg (0.018mmol)을 톨루엔 8ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조 하여 원하는 생성물 폴리[2,7-(9-(1'-옥틸노닐)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로-4''-((2'''-에틸헥실)옥시)-사이클로헥산)] 350mg을 얻었다.
실시예 11
폴리[(2,6-(4,4- 비스 (2'- 에틸헥실 )-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)- 벤즈이미다졸 -2'- 스파이로사이클로헥산 ))]의 제조
1) 8,9-다이하이드로-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11b)의 합성
4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11a) 1g (5.3mmol)과 10% 팔라듐/탄소 0.5g을 메탄올 20ml에 녹인 후 수소 기체 하에서 상온에서 20시간 교반하였다. 촉매를 거른 후 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.9g (87%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.8 (SiO 2 , 헥산100%)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3043, 3017, 2925, 2888, 2830, 2830, 1452, 1432, 1389, 810, 767, 726, 693
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.37 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 7.24 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.17 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 3.92 (s, 2H), 3.18 (s, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 140.67, 139.65, 130.76, 127.51, 124.92, 122.95, 37.69, 26.51
HRMS, m/e, C 15 H 12 , 192.0943 (calcd. 192.0939)
2) 2,6-다이브로모-8,9-다이하이드로-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 11b의 화합물 0.9g (4.59mmol)을 사염화탄소 80ml에 녹인 후 이브롬화구리산화알루미늄 착물 11.67g 첨가한 후 80℃에서 5시간 교반하였다. 고체를 거른 후 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.52g (93%)의 엷은 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO 2 , 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 2925, 2894, 2828, 1574, 1433, 1411, 1394, 1065, 861, 839, 788
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.47 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 3.83 (s, 2H), 3.08 (s, 4H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 141.81, 137.56, 131.91, 128.43, 126.43, 121.33, 37.35, 25.95
HRMS, m/e, C 15 H 10 Br 2 , 347.9153 (calcd. 347.9149)
3) 2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 11c의 화합물 1.52g (4.34mmol)을 카본 다이설파이드 30ml에 녹인 후 상온에서 브로민 0.27ml (5.21mmol)을 2시간 동안 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.2g (80%)의 엷은 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.53 (SiO 2 , 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3043, 2926, 1570, 1419, 1403, 1309, 1211, 1063, 863, 831, 808, 711, 688
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.99 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 4.32 (s, 2H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 143.03, 132.91, 128.97, 127.97, 126.41, 125.62, 125.31, 37.16
HRMS, m/e, C 15 H 8 Br 2 , 345.8993 (calcd. 345.8993)
4) 2,6-다이브로모-4,4-비스-(2-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화 학식 11e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 11d의 화합물3.12g (8.98mmol)과 촉매량의 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드를 다이메틸설폭사이드 175ml에 녹인 후 2-에틸헥실브로마이드 4.79ml (27.00mmol)를 첨가하였다. 60℃ 에서 1시간 교반후 50% 수산화나트륨 수용액 10ml를 첨가하고 상온에서 5시간 교반하였다. 과량의 에틸아세테이트를 첨가하여 수산화나트륨 침전을 형성시키고 거른 후 유기층을 증류수로 추출하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.59g (69.8%)의 흰색 결정을 얻었다.
R f = 0.6 (SiO 2 , 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3046, 2959, 2926, 2872, 2858, 2728, 1909, 1744, 1593, 1577, 1460, 1416, 1390, 1379, 1367, 1306, 1222, 1213, 1066
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.95(s, 2H), 7.74(s, 2H), 7.64 (s, 2H), 2.17 (d, 4H, J = 5.1 Hz), 0.87-0.47 (m, 30H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 150.97, 135.44, 128.64, 125.89, 125.63, 124.68, 121.84, 59.72, 44.03, 35.45, 34.06, 28.28, 27.55, 22.86, 14.20, 10.53
HRMS, m/e, C 31 H 40 79 Br 79 Br, 570.1532 (calcd. 570.1497), C 31 H 40 79 Br 81 Br, 572.1495 (calcd. 572.1476), C 31 H 40 81 Br 81 Br, 574.1454 (calcd. 574.1456)
5) 4,4-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로렌-2′-일)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 11e의 화합물 2.19g (3.83mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 4.86g (19.15mmol)과 포타슘아세테이트 2.26g (22.98mmol)를 N , N -다이메틸포름아마이드 40ml에 녹인 후 상온에서 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센팔라듐(II)다이클로로 다이클로로메탄 착물 180mg (0.23mmol)을 첨가한 후 60℃에서 12시간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.0g (78%)의 흰색 결정을 얻었다.
R f = 0.42 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:20)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.31 (s, 2H), 7.98 (s, 0.5H by chirality of 2H), 7.96 (s, 1H by chirality of 2H), 7.94 (s, 0.5H by chirality of 2H), 2.16 (d, 4H, J = 4.67 Hz), 1.41 (s, 24H), 0.82-0.44 (m, 30H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 149.19, 139.71, 130.79, 128.23, 127.91, 126.04, 125.71, 83.91, 59.04, 44.03, 35.41, 33.98, 28.18, 27.73, 25.14, 22.90, 14.27, 10.61
HRMS, m/e, C 43 H 64 B 2 O 4 , 666.4996 (calcd. 666.5005)
6) 폴리[(2,6-(4,4-비스(2'-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산))](화학식 11g)의 합성
이렇게 수득한 화학식 11f의 화합물 285mg (0.428mmol)과 화학식 9g의 화합물217mg (0.428mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 2.1ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 14.8mg (0.013mmol)을 톨루엔 11ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2,6-(4,4-비스(2'-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산))] 280mg을 얻었다.
실시예 12
폴리[(2,6-(4,4- 비스 (4'-((2''- 에틸헥실 ) 옥시 ) 페닐 )-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'- 다이 (사이엔-2-일)- 벤즈이미다졸 -2'- 스파이로사이클로헥 산))]의 제조
1) 2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌-4-온(화학식 12a)의 합성
2,6-다이브로모-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 11d) 1.2g (3.45mmol)을 벤젠 100ml에 녹인 후 85% 이산화망간(IV) 5g (57.5mmol)을 첨가하고 80℃에서 12시간 교반하였다. 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1g (80%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3442, 1720, 1628, 1454, 1417, 1218, 1066, 881, 773, 678
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.10 (s, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.72 (s, 2H)
13 C NMR (75 MHz, Benzene-d6) δ 190.08, 137.89, 133.97, 129.52, 126.79, 126.72, 125.14, 124.27
HRMS, m/e, C 15 H 6 79 Br 79 BrO, 359.8781 (calcd. 359.8785)
2) 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-하이드록시페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12b)의 합성
이렇게 수득한 화학식 12a의 화합물 1g (2.78mmol)과 페놀 20ml와 염화아연(II) 0.76g (5.56mmol)에 50℃에서 염산가스를 3시간 주입한 후 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.24g (84%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:3)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3853, 3648, 3277, 3032, 1574, 1508, 1230, 1066, 899, 858, 762, 707
1 H NMR (300 MHz, Acetone-d6) δ 8.35 (s, 2H, OH), 8.15 (d, 2H, J = 1.2 Hz), 8.00 (s, 2H), 7.80 (d, 2H, J = 1.2 Hz), 7.10 (d, 2H, J = 4.4 Hz), 7.09 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 6.75 (d, 2H, J = 4.4 Hz), 6.74 (d, 2H, J = 8.9 Hz)
13 C NMR (75 MHz, Acetone-d6) δ 157.49, 153.05, 135.54, 134.48, 130.11, 129.84, 127.16, 126.84, 126.69, 122.75, 116.22, 68.56
HRMS, m/e, C 27 H 16 79 Br 79 BrO 2 , 529.9518 (calcd. 529.9517)
3) 2,6-다이브로모-4,4-비스(4'-((2''-에틸헥실)옥시)페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 12b의 화합물 1.24g (2.33mmol)을 아세톤 100ml에 녹이고 요오드화 나트륨 0.35g (2.33mmol)과 세슘카보네이트 4.93g (1.40mmol)과 2-에틸헥실브로마이드 1.66ml (9.32mmol)를 첨가한 후 70℃에서 24시간 교반하였다. 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.46g (26%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.74 (SiO 2 , 헥산 100%)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3750, 2960, 2930, 2850, 1610, 1580, 1510, 1470, 1410, 1300, 1280, 1170, 1030, 854, 764, 729
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.98 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.66 (s, 2H), 7.12 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.78 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 3.78 (d, 4H, J = 5.8 Hz), 1.65-1.69 (m, 4H), 1.25-1.51 (m, 24H), 0.85-0.91 (m, 16H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 158.78, 151.89, 135.71, 134.08, 129.27, 129.11, 126.51, 126.15, 125.95, 122.46, 114.64, 70.57, 67.76, 39.58, 30.72, 29.29, 24.13, 23.26, 14.30, 11.33
HRMS, m/e, C 43 H 48 79 Br 79 BrO 2 , 754.2000 (calcd. 754.2021)
4) 4,4-비스(4-((2-에틸헥실)옥시)페닐)-2,6-비스(4',4',5',5'-테트라메틸-1',3',2'-다이옥사보로렌-2'-일)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌(화학식 12d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 12c의 화합물 0.72g (0.95mmol)과 비스(피나콜라토)다이보론 1.21g (4.8mmol)과 포타슘아세테이트 0.47g (4.8mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 40ml에 녹인 후 상온에서 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 다이클로로 다이클로로메탄 착물 50mg (0.05mmol)을 첨가한 후 60℃에서 12시간 교반하였다. 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.7g (87 %)의 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.36 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:20)
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3744, 2914, 2852, 1617, 1521, 1469, 1381, 1328, 1245, 1130, 1020, 951, 841, 718, 525
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.37 (s, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.86 (s, 2H), 7.23 (d, 4H, J = 9 Hz), 6.77 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 3.79 (d, 4H, J = 5.7 Hz), 1.64-1.70 (m, 2H), 1.27-1.50 (m, 40H), 0.84-0.93 (m, 12H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) δ 158.29, 150.47, 138.30, 137.23, 131.43, 129.59, 128.55, 127.43, 126.08, 114.30, 84.08, 70.51, 67.59, 39.62, 30.76, 29.31, 25.21, 24.09, 23.29, 14.32, 11.35
HRMS, m/e, C 55 H 72 Br 2 O 6 , 850.5507 (calcd. 850.5515)
5) 폴리[(2,6-(4,4-비스(4'-((2''-에틸헥실)옥시)페닐)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산))](화학식 12e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 12d의 화합물 322mg (0.378mmol)과 화학식 9g의 화합물192mg (0.378mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 1.9ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 13.1mg (0.011mmol)을 톨루엔 11ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2,6-(4,4-비스(2'-에틸헥실)-4 H -사이클로펜타[ def ]페난트렌))- alt -(5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-벤즈이미다졸-2'-스파이로사이클로헥산))] 320mg을 얻었다.
실시예 13
폴리[5,5''-(4-( 헥실옥시 )-4''-( 헥실옥시 )-2,2':5',2''- 터사이오펜 )- alt -4,7-(벤 즈이미다졸 -2- 스파이로사이클로헥산 )]의 제조
1) 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a)의 합성
사이오펜 (화학식 9d) 1ml (11.12mmol)을 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹인 후 -78℃에서 1.7M t -부틸리튬 26ml (44.5mmol)을 천천히 첨가한 후 30분 교반후 상온에서 1시간 교반하였다. -78℃로 냉각한 후 1M 트라이메틸틴 클로라이드를 천천히 첨가한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 100ml를 첨가한 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 메탄올로 재결정하였다. 1.71g (38%)의 흰색 고체를 얻었다.
1 H NMR (300 MHz, Acetone-d 6 ) δ 7.37 (s, 2H), 0.36 (s, 18H)
2) 4,7-비스-(3-헥실옥시-사이오펜-2-일)-벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 13b)의 합성
마그네슘 0.5g (19.20mmol)과 촉매량의 요오드를 테트라하이드로퓨란 15ml 에 녹인 후 2-브로모-3-(헥실옥시)사이오펜 (화학식 8c) 2.6g (9.60mmol)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹인 용액을 천천히 첨가한 후 50℃에서 3시간 교반하였다. 상기 용액을 4,7-다이브로모벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산(화학식 1h)과 1,3-비스[(다이페닐포스피노)-프로판]다이클로로 니켈(II) 50mg (0.096mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 녹인 용액에 천천히 첨가하고 50℃에서 18시간 교반하였다. 증류수 100ml를 첨가한 후 에테르와 포화 염화암모늄 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 270mg (15%)의 보라색 액체를 얻었다.
R f = 0.57 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, Acetone-d 6 ) δ 8.09 (s, 2H), 7.47 (d, 2H, J = 5.7 Hz), 7.07 (d, 2H, J = 5.7 Hz), 4.22 (t, 4H, J = 6.3 Hz), 1.85 (m, 4H), 1.57 (m, 4H), 1.40 (m, 10H), 1.85 (m, 8H), 0.93 (m, 6H)
3) 4,7-비스-(5-브로모-3-헥실옥시-사이오펜-2-일)벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산 (화학식 13c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 13b의 화합물 270mg (0.49mmol)을 테트라하이드로퓨란 45ml에 녹인 후 상온에서 N -브로모숙신이미드 4.83g (27.13mmol)을 첨가한 후 12시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 260mg (76%)의 보라색 고체를 얻었다.
R f = 0.23 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:50)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.90 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 4.08 (t, 4H, J = 6.3 Hz), 1.99-1.81 (m, 4H), 1.79 (m, 4H), 1.56-1.49 (m, 8H), 1.47-1.25 (m, 10H), 0.91 (m, 6H)
4) 폴리[5,5''-(4-(헥실옥시)-4''-(헥실옥시)-2,2':5'2''-터사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)] (화학식 13d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 13c의 화합물 350mg (0.494mmol)과 화학식 13a의 화합물200mg (0.494mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 17.1mg (0.0149mmol)을 톨루엔 4ml와 N , N -다이메틸포름아마이드 1ml에 녹인 후 100℃에서 24시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[5,5''-(4-(헥실옥시)-4''-(헥실옥시)-2,2':5',2''-터사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)] 230mg을 얻었다.
실시예 14
폴리[(2',5-(3'- 헥실옥시 )-5'-(2- 사이에닐 ) 사이오펜 )- co -(5',7-(2,2- 다이헥실 )-4-(2'- 사이에닐 )-2 H - 벤즈이미다졸 )]s, TOHT - co - BCHT10 (화학식 14e), TOHT - co -BCHT30 (화학식 14f), TOHT - co - BCHT50 (화학식 14g), TOHT - co - BCHT70 (화학식 14h), TOHT-co-BCHT90 (화학식 14i)의 제조
1) 2,5-다이브로모-3-(헥실옥시)사이오펜 (화학식 14a)의 합성
3-(헥실옥시)사이오펜 (화학식 8b) 1.1g (5.97mmol)을 클로로포름 20ml와 아세트산 20ml에 녹인 후 상온에서 N -브로모숙신이미드 2.13g (11.94mmol)을 첨가한 후 10분간 교반하였다. 증류수 50ml를 첨가한 후 10% 수산화칼륨 수용액 20ml를 첨가하고 클로로포름과 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.3g (64%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.51 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.75 (s, 1H), 3.98 (t, 2H, J = 6.60 Hz), 1.75-1.68 (q, 2H, J = 6.60 Hz), 1.34-1.29 (m, 6H), 0.91-0.07 (m, 3H)
2) 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2,3-다이하이드로-1 H -벤즈이미다졸 (화학식 14c)의 합성
3,6-다이브로모-1,2-벤젠다이아민(화학식 1f) 3.54g (13.31mmol)을 에테르 30ml와 아세트산 4ml에 녹인후 50℃에서 다이헥실 케톤 (화학식 14b) 3.2ml (13.32mmol)을 첨가한 후 3일 교반하였다. 증류수 70ml를 첨가한 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 3.68g (62%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.37 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, Acetone-d6) δ 6.42 (s, 2H), δ 5.39 (s, 2H), 1.70 (m, 6H), 1.6-1.2 (br, 16H), 0.86 (m, 4H)
3) 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 14c의 화합물 3.68g (8.246mmol)을 메틸렌클로라이드 150ml에 녹인 후 상온에서 85% 이산화망간(IV) 10g (98.95mmol)을 첨가하였다. 상온에서 1시간 교반한 후 셀라이트에 여과하고 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.5g (68%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.44 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ 7.2 (S, 2H), 2.18 (m, 4H), 1.3-1.0 (br, 12H), 1.0-0.7 (br, 10H)
4) 폴리[(2'-5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT10 (화학식 14e)의 합성
화학식 13a의 화합물300mg (0.732mmol)과 화학식 14a의 화합물 200mg (0.657mmol)과 화학식 14d의 화합물 30mg (0.073mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25mg (0.0219mmol)을 톨루엔 4ml와 N , N -다이메틸포름아마이드 1ml에 녹인 후 100℃에서 40시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT10 130mg을 얻었다.
5) 폴리[(2'5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT30(화학식 14f)의 합성
화학식 13a의 화합물300mg (0.732mmol)과 화학식 14a의 화합물 170mg (0.511mmol)과 화학식 14d의 화합물 97mg (0.219mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25mg (0.0219mmol)을 톨루엔 10ml에 녹인 후 100℃에서 40시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT30 150mg을 얻었다.
6) 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT50(화학식 14g)의 합성
화학식 13a의 화합물300mg (0.732mmol)과 화학식 14a의 화합물 130mg (0.366mmol)과 화학식 14d의 화합물 160mg (0.366mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25mg (0.0073mmol)을 톨루엔 4ml와 N , N -다이메틸포름아마이드 1ml에 녹인 후 100℃에서 40시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT50 200mg을 얻었다.
7) 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT70(화학식 14h)의 합성
화학식 13a의 화합물330mg (0.810mmol)과 화학식 14a의 화합물 83mg (0.243mmol)과 화학식 14d의 화합물 250mg (0.567mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25mg (0.0219mmol)을 톨루엔 4ml와 N , N -다이메틸포름아마이드 1ml에 녹인 후 100℃에서 40시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT70 200mg을 얻었다.
8) 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT90 (화학식 14i)의 합성
화학식 13a의 화합물300mg (0.732mmol)과 화학식 14a의 화합물 25mg (0.073mmol)과 화학식 14d의 화합물 290mg (0.659mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25mg (0.0219mmol)을 톨루엔 4ml와 N , N -다이메틸포름아마이드 1ml에 녹인 후 100℃에서 40시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(2',5-(3'-헥실옥시)-5'-(2-사이에닐)사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, TOHT-co-BCHT90 180mg을 얻었다.
실시예 15
폴리[2,6-(4,4- 다이메틸 -4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오펜 )- alt -4,7-(벤 즈이미 다졸-2- 스파이로사이클로헥산 )]의 제조
1) 4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15a)의 합성
4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2e) 2.25g (12.621mmol)과 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 57mg (0.252mmol)을 다이메틸설폭사이드 30ml에 녹인 후 60℃에서 2시간 교반한 후 아이오도메탄 3.15ml (50.485mmol)를 첨가하고 상온에서 5분간 교반한 후 50% 수산화나트륨 1.84ml (31.553mmol)를 첨가하고 상온에서 12시간 교반하였다. 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.84g (71%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.43 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.16 (d, 2H, J = 5.1 Hz), 7.00 (d, 2H, J = 5.1 Hz), 1.45 (s, 6H)
2) 4,4-다이메틸-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15b)의 합성
이렇게 수득한 화학식 15a의 화합물 1g (4.846mmol)과 테트라메틸에틸렌다이아민 2.18ml (14.539mmol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 9.08ml (14.539mmol)을 천천히 첨가한 후 30분간 교반하고 상온에서 1시간 교반한 후 -78℃로 냉각한 뒤 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인 4ml (19.384mmol)를 천천히 첨가하고 30분간 교반한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 1ml를 첨가한 후 에틸아세테이트와 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.15g (52%)의 노란색 고체를 얻었다.
R f = 0.21 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.5 (s, 2H), 1.43 (s, 6H), 1.35 (s, 24H)
3) 폴리[2,6-(4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)](화학식 15c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 15b의 화합물 350mg (0.764mmol)과 화학식 1h의 화합물263mg (0.764mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 3.8ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 26mg (0.023mmol)을 톨루엔 5ml 에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(벤즈이미다졸-2-스파이로사이클로헥산)] 72mg을 얻었다.
실시예 16
폴리[2,6-(4,4- 다이메틸 -4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' ] 다이사이오펜 )- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H - 벤즈이미다졸 )]의 제조
1) 폴리[2,6-(4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] (화학식 16a)의 합성
4,4-다이메틸-2,6-비스(4′,4′,5′,5′-테트라메틸-1′,3′,2′-다이옥사보로레인-2-일)-4 H -사이클로펜타-[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 15b) 248mg (0.540mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 240mg (0.540mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 2.7ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 18.7mg (0.016mmol)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,6-(4,4-다이메틸-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] 72mg을 얻었다.
실시예 17
폴리[2,5-( 사이오펜 )- alt -4,7-(2,2- 다이헥실 -2 H - 벤즈이미다졸 )]의 제조
1) 폴리[2,5-(사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)](화학식 17a)의 합성
2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 277mg (0.675mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 300mg (0.675mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 23mg (0.0203mmol)을 톨루엔 5ml에 녹인 후 120℃에서 36시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,5-(사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] 40mg을 얻었다.
실시예 18
폴리[5,5'-(2,2'- 바이사이오펜 )- alt -4,7-(2,2- 다이헥실 -2 H - 벤즈이미다졸 )]의 제조
1) 5,5'-비스(트라이메틸스테닐)-2,2'-바이사이오펜 (화학식 18b)의 합성
2,2'-바이사이오펜 (화학식 18a) 1g (6.014mmol)과 테트라메틸에틸렌다이아민 18ml (18.044mmol)를 테트라하이드로퓨란 20ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 11.28ml (18.044mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 교반후 상온에서 3시간 교반하였다. -78℃로 냉각한 후 1M 트라이메틸틴 클로라이드를 천천히 첨가한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 100ml를 첨가한 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 메탄올로 재결정하였다. 2.2g (80%)의 흰색 고체를 얻었다.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.29 (d, 2H, J = 3.3 Hz), 7.10 (d, 2H, J = 3.3 Hz), 0.39 (s, 18H)
2) 폴리[5,5'-(2,2'-바이사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] (화학식 18c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 18b의 화합물300mg (0.658mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 292mg (0.658mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 22.8mg (0.0197mmol)을 톨루엔 10ml에 녹인 후 120℃에서 24시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[5,5'-(2,2'-바이사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] 160mg을 얻었다.
실시예 19
폴리[5,5''-(2,2'5',2''- 터사이오펜 )- alt -4,7-(2,2- 다이헥실 -2 H - 벤즈이미다 졸)]의 제조
1) 2-(트라이부틸스테닐)사이오펜 (화학식 19a)의 합성
사이오펜 (화학식 9d) 2.85ml (35.655mmol)을 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 24.51ml (39.22mmol)을 천천히 첨가한 후 2시간 교반후 트라이부틸틴 클로라이드를 천천히 첨가한 후 2시간 교반하였다. 포화 소듐바이카보네이트 수용액 50ml를 첨가한 후 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 중성 알루미나로 여과하였다. 13g (97%)의 무색 액체를 얻었다.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ7.68 (dd, 1H, J = 0.9, 4.5 Hz), 7.29 (m, 1H), 7.23 (dd, 1H, J = 0.6, 3.3 Hz), 1.60 (m, 6H, J = 2.4 Hz), 1.36 (m, 6H), 1.16 (m, 6H), 0.95 (t, 9H, J = 7.5 Hz)
2) 2,2-다이헥실-4,7-다이(2-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19b)의 합성
이렇게 수득한 화학식 19a의 화합물4g (10.715mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 1.19g (2.679mmol)과 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로 팔라듐 38mg (0.054mmol)을 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹인 후 80℃에서 24시간 교반하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 0.32g (27%)의 붉은색 고체를 얻었다.
R f = 0.72 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:2)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ8.02 (dd, 2H, J = 1.2, 3.6 Hz), 7.37 (dd, 2H, J = 1.2, 5.1 Hz), 7.30 (s, 2H), 7.14 (dd, 2H, J = 3.9, 5.1 Hz), 2.17 (m, 4H), 1.36 (m, 4H), 1.19 (m, 12H), 0.92 (m, 2H), 0.82 (m, 4H)
3) 4,7-비스(5-브로모-2-사이에닐)-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 19c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 19b의 화합물320mg (0.710mmol)을 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹인 후 0℃에서 N -브로모숙신이미드 0.252g (1.420mmol)을 조금씩 첨가한 후 12시간 교반하였다. 증류수 100ml를 첨가한 후 용매를 진공증류한 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 400mg (93%)의 붉은색 고체를 얻었다.
R f = 0.68 (SiO 2 , 메틸렌클로라이드:헥산 = 1:2)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ7.26 (d, 2H, J = 3.9 Hz), 7.21 (s, 2H), 7.07 (d, 2H, J = 3.9 Hz), 2.14 (m, 4H), 1.25 (m, 12H), 1.15-1.00 (br, 4H) 0.9-0.8 (br, 6H)
4) 폴리[5,5''-(2,2':5',2''-터사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] (화학식 19d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 19c의 화합물300mg (0.493mmol)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 202mg (0.493mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스 핀) 팔라듐(0) 17.1mg (0.0148mmol)을 톨루엔 7ml에 녹인 후 120℃에서 24시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[5,5''-(2,2':5',2''-터사이오펜)- alt -4,7-(2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] (화학식 19d) 179mg을 얻었다.
실시예 20
폴리[2,7-(9-(2- 에틸헥실 )-9 H - 카바졸 )- alt -5,5-(4',7'- 다이 (사이엔-2-일)-2,2-다 이 헥실-2 H - 벤즈이미다졸 )]의 제조
1) 2,7-다이브로모-9-(2-에틸헥실)-9 H -카바졸(화학식 20a)의 합성
소듐하이드라이드 0.236mg (5.91mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 11ml에 녹이고 0℃에서 2,7-다이브로모-9 H -카바졸(화학식 9j) 1.6g (4.92mmol)을 N , N -다이메틸포름아마이드 11ml에 녹여서 천천히 첨가한 후 0℃에서 30분 교반한 후 2-에틸헥실브로마이드 1.38ml (7.38mmol)를 첨가한 후 상온에서 24시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 증류수 10ml를 첨가한 후 진공증류하고 남은 잔류물을 에틸아세테이트와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조하였다. 용매를 진공증류한 후 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.84g (85%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.5 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:8)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.88 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.35 (dd, 2H), 4.05 (m, 2H), 2.00 (m, 1H), 1.35 (m, 8H), 0.91 (m, 6H)
2) 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로렌-2-일)- N -(2-에틸헥실)카바졸(화학식 20b)의 합성
이렇게 수득한 화학식 20a의 화합물1.5g (3.43mmol)을 테트라하이드로퓨란 22ml에 녹인 후 -78℃에서 1.6M n -부틸리튬 4.50ml (7.20mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반후 이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보로레인 1.75ml (8.58mmol)를 첨가하고 1시간 교반후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 10ml를 첨가한 후 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.08g (59%)의 흰색 고체를 얻었다.
R f = 0.2 (SiO 2 , 에틸아세테이트:헥산 = 1:10)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ8.11 (d, 2H), 7.88 (s,2H), 7.66 (d, 2H), 4.26 (m, 2H), 2.12 (m, 1H), 1.39(m, 32H), 0.90(m, 6H)
3) (화학식 20c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 20b의 화합물 198mg (0.373mmol)과 화학식 19c의 화합 물 227mg (0.373mmol)과 2M 포타슘카보네이트 수용액 2ml와 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 12.9mg (0.011mmol)을 톨루엔 10ml에 녹인 후 80℃에서 4일간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[2,7-(9-(2-에틸헥실)-9 H -카바졸)- alt -5,5-(4',7'-다이(사이엔-2-일)-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸)] 100mg을 얻었다.
실시예 21
폴리[(5',6-(4,4- 다이헥실 )-2-(2'- 사이에닐 )-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b' -다이사이오펜)- co -(5',7-(2,2- 다이헥실 )-4-(2'- 사이에닐 )-2 H - 벤즈이미다졸 )]s, PCPDTT-co-BCHT10 (화학식 21c), PCPDTT - co - BCHT30 (화학식 21d), PCPDTT - co - BCHT50 (화학식 21e), PCPDTT - co - BCHT70 (화학식 21f), PCPDTT - co - BCHT90 (화학식 21g)의 제 조
1) 4,4-다이헥실-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 21a)의 합성
4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜(화학식 2e) 1.5g (8.414mmol)과 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 38mg (0.168mmol)을 다이메틸설폭사이드 30ml에 녹인 후 60℃에서 2시간 교반한 후 1-브로모헥산 2.3ml (21.036mmol)를 첨가하고 50% 수산화나트륨 1.2ml (21.036mmol)를 첨가하고 60℃에서 12시간 교반하였다. 메틸렌클로라이드와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 고체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 1.8g (62%)의 무색 액체를 얻었다.
R f = 0.46 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.15 (dd, 2H, J = 0.9, 4.8 Hz), 6.93 (dd, 2H, J = 0.9, 4.8 Hz), 1.78 (m, 4H), 1.13 (m, 12H), 0.94 (m, 4H), 0.81 (m, 6H)
2) 2,6-다이브로모-4,4-다이헥실-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜 (화학식 21b)의 합성
이렇게 수득한 화학식 21a의 화합물2.117g (6.108mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인 후 0℃에서 N -브로모숙신이미드 2.174g (12.216mmol)을 조금씩 첨가한 후 상온에서 12시간 교반하였다. 증류수 100ml를 첨가한 후 용매를 진공증류한 후 에테르와 증류수로 추출하고 마그네슘설파이트로 건조한 후 용매를 진공증류하여 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.6g (85%)의 노란색 액체를 얻었다.
R f = 0.73 (SiO 2 , 헥산 100%)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.92 (s, 2H), 1.72 (m, 4H), 1.3-1.0 (br, 12H), 0.82 (m, 10H)
3) 폴리[(5',6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4- b']다이사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT10 (화학식 21c)의 합성
이렇게 수득한 화학식 21b의 화합물 334mg (0.659mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 32.5mg (0.0732mmol)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 300mg (0.732mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25.4mg (0.022mmol)을 톨루엔 7ml에 녹인 후 120℃에서 36시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT10 200mg을 얻었다.
4) 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b'-다이사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT30 (화학식 21d)의 합성
이렇게 수득한 화학식 21b의 화합물253mg (0.501mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 95.3mg (0.215mmol)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 293mg (0.715mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 24.8mg (0.0215mmol)을 톨루엔 8ml에 녹인 후 120℃에서 18시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로 펜타[2,1-b:3,4-b'-다이사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT30 180mg을 얻었다.
5) 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b'-다이사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT50 (화학식 21e)의 합성
이렇게 수득한 화학식 21b의 화합물185mg (0.366mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 163mg (0.366mmol)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 300mg (0.732mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 25mg (0.022mmol)을 톨루엔 8ml에 녹인 후 120℃에서 20시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b'-다이사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT50 170mg을 얻었다.
6) 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT70 (화학식 21f)의 합성
이렇게 수득한 화학식 21b의 화합물126mg (0.251mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 260mg (0.585mmol)과 2,5-비스(트라이 메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 342mg (0.835mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 28.9mg (0.025mmol)을 톨루엔 8ml에 녹인 후 120℃에서 18시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이사이오펜)-co-(5',7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT70 100mg을 얻었다.
7) 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']-다이사이오펜-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT90 (화학식 21g)의 합성
이렇게 수득한 화학식 21b의 화합물 34.2mg (0.0678mmol)과 4,7-다이브로모-2,2-다이헥실-2 H -벤즈이미다졸 (화학식 14d) 271mg (0.610mmol)과 2,5-비스(트라이메틸스테닐)사이오펜 (화학식 13a) 278mg (0.678mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 23.5mg (0.0203mmol)을 톨루엔 8ml와 N , N -다이메틸포름아마이드 2ml에 녹인 후 120℃에서 18시간 교반하였다. 용액을 메탄올 500ml에 천천히 첨가한 뒤 생성된 고체를 여과, 세척, 건조하여 원하는 생성물 폴리[(5'-6-(4,4-다이헥실)-2-(2'-사이에닐)-4 H -사이클로펜타[2,1-b:3,4-b'다이사이오펜)-co-(5'-7-(2,2-다이헥실)-4-(2'-사이에닐)-2 H -벤즈이미다졸)]s, PCPDTT-co-BCHT90 50mg을 얻었다.
GPC를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 측정된 분자량은 수평균 분자량이 6,000-31,000이고, 질량평균 분자량이 10,000-158,000이며, 분산도가 1.2-5.1이었다. 이 고분자들은 500-850nm에서 최대흡수를 나타내었다.
실시예 1 내지 21에서 합성하여 제조한 고분자들은 유기용매에 대한 우수한 용해도를 가져 일반적인 유기용매에 완전히 용해되었다. 본 발명에 따른 벤즈이미다졸계 공중합체는 일반적인 유기용매에 잘 녹아 상온 스핀코팅 공정이 가능하므로 단순한 공정을 통해 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 유기 고분자 박막 태양전지 소자(organic polymer thin film solar cell) 등을 제작할 수 있다.
도 1은 이 고분자들을 태양광 흡수층으로 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 단면도를 예를 들어 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 기판 상에 반투명 전극이 형성되고, 반투명 전극의 상부에 정공 수송층 및 태양광 흡수 유기 반도체층이 형성되고, 유기 반도체층의 상부에 금속 전극이 형성된다. 본 발명의 실시예에서는 유리 상에 코팅된 ITO와 알류미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 박막 태양전지 소자를 제작하였다.
실시예 22
유기 고분자 박막 태양전지 소자의 제조
유리 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드 (ITO)의 반투명 전극(semitransparent electrode)(2)을 형성하고 상기 반투명 전극(semitransparent electrode)(2) 상부에 50nm 두께의 전도성 고분자(Baytron P, HC Starck) 정공 수송층 (hole transporting layer)(3)을 형성하였다.
상기 정공 수송층(3) 상부에 상기 실시예 1 및 21에서 제조한 고분자와 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester)을 1:3(w/w) 혼합하여 스핀 코팅에 의해 100nm 두께의 태양광 흡수 유기 반도체층(4)을 형성하고, 상기 유기 반도체층(4) 상부에 알루미늄을 사용하여 알루미늄(Al) 금속 전극(5)을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다.
평가결과
도 2는 실시예 1 내지 5에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 3은 실시예 6 내지 8에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 4는 실시예 9 내지 12에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 5는 실시예 13 내지 14에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 6은 실시예 15 내지 20에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다. 도 7은 실시예 21에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 2 내지 도 7을 참조하면, 가시광선 영역에서의 넓은 범위의 광흡수 대역을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 물질을 이용하여 유기 고분자 박막 태양전지 소자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 고분자로 제작된 소자를 AM 1.5 조건에서 광전 효율을 측정하여 도시하고 있다. 도 8로부터 계산된 광전 효율은 100mW/cm 2 의 빛에서 0.18%로 나타났다. 도 9는 실시예 9에서 제조한 고분자로 제작된 소자를 AM 1.5 조건에서 광전 효율을 측정하여 도시하고 있다. 도 9로부터 계산된 광전 효율은 100mW/cm 2 의 빛에서 0.91%로 나타났다. 도 10은 실시예 11에서 제조한 고분자로 제작된 소자는 AM 1.5 조건에서 광전 효율을 측정하여 도시하고 있다. 도 10으로부터 계산된 광전 효율은 100mW/cm 2 의 빛에서 1.01%로 나타났다.
도 8 내지 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 물질을 이용한 유기 박막 태양전지 소자에서 광기전 특성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
도 11 및 도 12는 실시예 9에서 제조한 고분자를 이용하여 제작한 유기 발광 소자의 전압, 전류밀도를 나타내는 그래프이다. 도 11 및 도 12를 참조하면, 전압의 증가에 따라 전류밀도가 증가하는 전형적인 반도체의 특성을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 물질은 유기 반도체 물질로 사용가능하다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 5의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 6 내지 8의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 9 내지 12의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 13 내지 14의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 15 내지 20의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 21의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광전효율 측정을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 9의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광전효율 측정을 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 11의 고분자를 이용한 유기 고분자 박막 태양전지 소자의 광 전효율 측정을 도시한 그래프이다.
도 11 및 도 12는 실시예 9의 고분자를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 전압, 전류 측정을 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
1: 기판
2: 반투명 전극
3: 정공 수송층
4: 태양광 흡수 유기 반도체층
5: 금속 전극
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