一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
阅读：1019发布：2020-06-29
专利汇可以提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 太阳能 电池 器件领域，更具体地，涉及一种 钙 钛 矿 太阳能电池 及其制备方法。该 钙钛矿 太阳能电池 包括N型层、P型层和对 电极 ，其特征在于，包括如下步骤：P型层的制备：将含有 盐酸 的P型层前驱体溶液涂覆于所述N型层表面成膜， 退火 后得到层状相非铅全无机钙钛矿 薄膜 ，即为所述P型层；其中，所述盐酸用于降低所述层状相非铅全无机钙钛矿薄膜的 相变 温度 。添加适量盐酸作为中间体配位离子，采用一步液相法制备出均相、高结晶度的非铅层状钙钛矿薄膜。本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构简单且 稳定性 好，采用的P型层对太阳光吸收系数高，有利于提高器件的光电转换效率。，下面是一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该钙钛矿太阳能电池包括N型层、P型层和对电极，其特征在于，包括如下步骤：
P型层的制备：将含有盐酸的P型层前驱体溶液涂覆于所述N型层表面成膜，退火后得到层状相非铅全无机钙钛矿薄膜，即为所述P型层；
其中，所述盐酸用于降低所述层状相非铅全无机钙钛矿薄膜的相变温度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状相非铅全无机钙钛矿薄膜的化学式为A3M2X9，其中A为第一主族元素，M为第五主族元素，X为卤族元素。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述P型层的制备具体包括如下步骤：
(1)将一定量的AX和MX3溶解于有机溶剂和浓盐酸的混合溶液中，得到前驱体溶液；其中AX和MX3的摩尔量之比为(1.3-1.8):1，且AX在所述前驱体溶液中的浓度为0.5-1mol/L，所述有机溶剂和浓盐酸的体积比大于5；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液旋涂在所述N型层表面，形成一定厚度的薄膜，然后对该薄膜进行退火处理；退火后得到层状相非铅全无机钙钛矿薄膜，即为所述P型层。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和浓盐酸的体积比大于等于20。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF、DMSO、甲酰胺和乙酸中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在匀胶机中进行所述前驱体溶液的旋涂，其中该匀胶机的转速大于2000rpm，旋涂时间大于10s。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述旋涂之后的2-20s之内滴加反溶剂，所述反溶剂优选为甲苯、氯苯和异丙醇中的一种或者几种的混合。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为100-250℃。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述P型层的制备在手套箱中进行，且所述手套箱采用氮气作为保护气体，所述手套箱中水分含量小于0.1ppm。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，按照如权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 有机无机杂化铅卤钙钛矿已成为具有革命意义的太阳能电池吸光层，其光电转化效率从2009年的3.8％已经提高到22.1％。这类材料突出的光电性能归因于它们独特的光电特性，比如合适的带隙，高吸收系数，高且平衡的载流子迁移率，好的耐缺陷特征和低激子结合能。这些特性从根本上来源于Pb 6s2轨道孤对电子对的化学性质和钙钛矿晶格的混合离子-共价键。然而，Pb元素的环境毒性限制了钙钛矿太阳能电池的大规模商业化。因此，人们强烈希望寻找新的拥有同样良好的光电性能的非铅钙钛矿材料。
[0003] 用其它等价离子取代Pb2+卤化物钙钛矿中的铅是一种直截了当的策略。首先考虑的是同一主族具有ns2电子的Sn2+/Ge2+。以CH3NH3SnI3为吸光层的钙钛矿太阳能电池的光电2+ 4+
转换效率大约6％。然而，由于Sn 极容易被氧化为Sn ，当设备暴露在空气中时其性能会迅速下降，目前这一问题仍未解决。锗基卤化物钙钛矿同样因为二价锗极易被氧化和深缺陷态的出现已被证明为非理想的太阳能电池吸光层。用其它二价阳离子(如Sr2+和Ba2+)取代Pb2+的材料因为过大的带隙而不适合太阳能应用。
转换效率大约6％。然而，由于Sn 极容易被氧化为Sn ，当设备暴露在空气中时其性能会迅速下降，目前这一问题仍未解决。锗基卤化物钙钛矿同样因为二价锗极易被氧化和深缺陷态的出现已被证明为非理想的太阳能电池吸光层。用其它二价阳离子(如Sr2+和Ba2+)取代Pb2+的材料因为过大的带隙而不适合太阳能应用。
[0004] 为了维持ns2孤对电子而使材料保持较好的光电特性，第五主族阳离子(M3+＝Bi3+和Sb3+)已经被研究用来替换Pb2+。由于M3+的高氧化状态，它们不能形成普通的AMX3钙钛矿，而是形成稳定的A3M2X9结构的钙钛矿。一般来说，A3M2X9结构存在二聚体相和层状相两种相结构。通过低温溶液处理，可以很容易地合成二聚体相。然而，这一相结构存在间接带隙，带隙过大，以及较低的载流子跳跃传输等固有的问题而不适合光电应用。层状结构较高的维度可以部分地回避上面的问题，预计会显示出直接带隙，更小光带隙值，以及良好的层内载流子传输。由于层状相相较于二聚体相的热力学稳定性更差，所以它只通过高温固态反应合成特定的材料(例如K3Bi2I9和Cs3Sb2I9)。通过高温固态反应合成特定的材料，例如K3Bi2I9和Cs3Sb2I9等。这种方法的缺陷在于：(1)化学反应需要高温；(2)反应气体会与基片或设备发生化学反应；(3)在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。
发明内容
[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其通过采用溶液法制备高质量的无机非铅双钙钛矿层状相薄膜吸光层，由此解决现有技术通过高温固态反应合成P型层材料存在能量损失大、反应气体会与基片或设备发生化学反应、设备较为复杂、变量多等技术问题。
[0010] 优选地，所述层状相非铅全无机钙钛矿薄膜的化学式为A3M2X9，其中A为第一主族元素，M为第五主族元素，X为卤族元素。
[0011] 优选地，所述A3M2X9为Cs3Sb2I9或K3Bi2I9。
[0012] 优选地，所述P型层的制备具体为：所述P型层的制备具体包括如下步骤：
[0013] (1)将一定量的AX和MX3溶解于有机溶剂和浓盐酸的混合溶液中，得到前驱体溶液；其中AX和MX3的摩尔量之比为(1.3-1.8):1，且AX在所述前驱体溶液中的浓度为0.5-1mol/L，所述有机溶剂和浓盐酸的体积比大于5；
[0014] (2)将步骤(1)所述前驱体溶液旋涂在所述N型层表面，形成一定厚度的薄膜，然后对该薄膜进行退火处理；退火后得到层状相非铅全无机钙钛矿薄膜，即为所述P型层。
[0015] 优选地，所述有机溶剂和浓盐酸的体积比大于等于20。
[0016] 优选地，AX和MX3的摩尔量之比为3:2。
[0017] 优选地，所述有机溶剂为DMF、DMSO、甲酰胺和乙酸中的一种或多种。
[0018] 优选地，在匀胶机中进行所述前驱体溶液的旋涂，其中该匀胶机的转速大于2000rpm，旋涂时间大于10s。
[0019] 优选地，在所述旋涂之后的2-20s之内滴加反溶剂。
[0020] 优选地，所述反溶剂为甲苯、氯苯和异丙醇中的一种或者几种的混合。
[0021] 优选地，所述退火温度为100-250℃。
[0023] 按照本发明的另一个方面，提供了一种钙钛矿太阳能电池，按照所述的制备方法制备得到。
[0024] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0025] (1)在用溶液法制备P型层的过程中，创造性的在前驱体溶液中添加少量盐酸降低了Cs3Sb2I9的相变温度，找到合适的反溶剂以得到高均一性和结晶度的薄膜，退火温度较低。制备的薄膜较不添加盐酸时要更加稳定。
[0028] 图1是本发明实施例1制备层状相Cs3Sb2I9薄膜的示意图。
[0029] 图2是用添加了不同量盐酸的前驱体旋涂得到的薄膜的X射线衍射线和紫外-可见吸收曲线，(a)是Cs3Sb2I9的二聚体和层状相的模拟XRD和测量结果；(b)对应于图(a)中薄膜的紫外-可见吸收光谱。
[0030] 图3(a)为二聚体相薄膜的SEM图片，图3(b)、(c)和(d)为当反溶剂分别为(b)甲苯，(c)氯代苯，(d)异丙醇时制备的层状相Cs3Sb2I9薄膜的SEM图片；
[0031] 图4是不添加(w/o HCl)和添加盐酸(w/HCl)时制备的Cs3Sb2I9薄膜电池器件的效率直方图。
具体实施方式
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034] 本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该钙钛矿太阳能电池包括N型层、P型层和对电极，其中P型层的制备采用如下步骤：将含有盐酸的P型层前驱体溶液涂覆于所述N型层表面成膜，退火后得到层状相非铅全无机钙钛矿薄膜，即为所述P型层；其中，所述盐酸用于降低所述层状相非铅全无机钙钛矿薄膜的相变温度。浓盐酸即为市售体积浓度为36％至38％的盐酸。所述层状相非铅全无机钙钛矿薄膜的化学式为A3M2X9，其中A为第一主族元素，M为第五主族元素，X为卤族元素，这里A3M2X9为Cs3Sb2I9或K3Bi2I9等。
[0035] 具体来说，作为优选的实施方案，该P型层的制备具体包括如下步骤：
[0036] (1)将一定量的AX和MX3溶解于有机溶剂和浓盐酸的混合溶液中，得到前驱体溶液；其中AX和MX3的摩尔量之比为(1.3-1.8):1，且原料浓度对最终器件性能有影响，优选的AX在所述前驱体溶液中的浓度为0.5-1mol/L，所述有机溶剂和浓盐酸的体积比大于5；优选的方案，所述有机溶剂和浓盐酸的体积比大于等于20。作为进一步优选的方案，AX为CsI，MX3为SbI3。AX和MX3摩尔量之比为1.8≤MR≤1.3，MR为AX和MX3的摩尔量之比，优选为3:2。有机溶剂可以为DMF、DMSO、甲酰胺和乙酸中的一种或多种，溶液溶解原料物质。将AX、MX3与适量的浓盐酸和溶剂混合好以后，搅拌使之溶解得到前躯体溶液。
[0037] (2)将步骤(1)所述前驱体溶液旋涂在所述N型层表面，形成一定厚度的薄膜，然后对该薄膜进行退火处理；退火后得到层状相非铅全无机钙钛矿薄膜，即为所述P型层。优选在匀胶机中进行所述前驱体溶液的旋涂，其中该匀胶机的转速大于2000rpm，旋涂时间大于10s，优选旋涂时间20-40s，旋涂转速为3000-6000rpm；在所述旋涂之后的2-20s之内滴加反溶剂，反溶剂使溶解的原料物质瞬间析出而生成新物质的晶核。反溶剂优选为甲苯、氯苯和异丙醇中的一种或者几种的混合。使用不同的反溶剂可以调控薄膜表面粗造度。当使用异丙醇作为反溶剂时，薄膜表面平整，颗粒均匀，可以得到高均一性和结晶度的薄膜。该P型层的制备在手套箱中进行，且所述手套箱采用氮气作为保护气体，所述手套箱中水分含量小于0.1ppm。在上述技术方案下，该P型层薄膜的退火温度可降低至100-250℃，退火使薄膜的结晶性更好，使部分溶剂挥发去除。
[0038] 本发明提供的钙钛矿太阳能电池，其包括N型层、P型层和对电极，N型层和对电极以及整体钙钛矿太阳能电池的材料选择、制备工艺同现有技术钙钛矿太阳能电池。比如，N型层可以为二氧化钛薄膜，该太阳能电池结构可以为在FTO玻璃衬底上喷上N型层，然后在N型层上旋涂P型层薄膜，P型层上面再蒸上金电极作为对电极。
[0039] 本发明一种优选的钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
[0040] 步骤1，将掺氟的SnO2透明导电玻璃FTO作为电极衬底浸泡在乙醇溶液中并置于超声清洗机内超声清洗干净；
[0042] 步骤3，P型层的制备。在氮气去水的手套箱中，将事先配制的SbI3/CsI/HCl前驱体溶液旋涂在TiO2/FTO衬底上形成一定厚度的薄膜，旋涂时间20-40s，旋涂转速为3000-6000rpm。然后对薄膜退火处理；具体可按照上述P型层制备方法进行。
[0044] 该钙钛矿太阳能电池的结构为在FTO透明导电玻璃衬底上依次为N型层、P型层和对电极；N型层为TiO2，P型层为Cs3Sb2I9薄膜，对电极为金电极。本发明采用纯无机结构构建太阳能电池器件。本发明中，采用新型的无机非铅锑基钙钛矿作为P型层。在该P型层的制备过程中，创造性的添加适量盐酸作为中间体配位离子，采用一步液相法制备出均相、高结晶度的非铅层状钙钛矿薄膜。本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构简单且稳定性好，采用的P型层对太阳光吸收系数高，有利于提高器件的光电转换效率。
[0045] 以下为实施例：
[0046] 实施例1：
[0047] 一种钙钛矿太阳能电池制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0048] 1，选择导电玻璃FTO作为电极衬底，将FTO玻璃超声清洗干净。
[0049] 2，N型层采用气溶胶喷雾热解法制备。首先将TiO2的前驱体溶液喷涂于清洗过的玻璃衬底上，喷涂温度为450℃，退火温度为500℃，退火时间为30min；
[0050] 3，P型层的制备：在氮气去水的手套箱中，称量0.75mmol CsI和0.495mmol SbI3粉末，并将它们加入DMF和HCl的混合溶液1ml(DMF和盐酸(HCl)的体积比为VDMF:VHCl＝1:0.015)剧烈搅拌3小时，使其完全溶解。然后使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤所得溶液。将过滤的溶液旋涂在经O3处理过的TiO2基底上。旋涂的时间为30s，转速为3000rpm。在旋涂溶液8s之后，向仍处于旋转状态的基底滴加异丙醇。最后，将制备的薄膜在230℃下退火。
[0051] 4，对电极的制备。在P型层上热蒸发一定厚度的金作为电极。
[0052] 使用该工艺下P型层制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率为1.21％。
[0053] 图2是用添加了盐酸的前驱体旋涂得到的薄膜的X射线衍射线和紫外-可见吸收曲线。(a)是Cs3Sb2I9的二聚体和层状相的模拟XRD和测量结果；(b)对应于图(a)中薄膜的紫外-可见吸收光谱，从图2(a)可以看出加入少量HCl可以使薄膜由二聚体相转变为层状相。图2(b)说明材料的结构决定着其吸收特性，与二聚体相相比，层状相的吸收范围更宽。
[0054] 图3(a)为二聚体相薄膜的SEM图片，当反溶剂分别为(b)甲苯，(c)氯代苯，(d)异丙醇时制备的层状相Cs3Sb2I9薄膜的SEM图片。从图3可以看出，二聚体相薄膜表面非常粗糙。转变为层状相后，使用不同的反溶剂可以调控薄膜表面粗造度。当使用异丙醇作为反溶剂时，薄膜表面平整，颗粒均匀。
[0055] 图4是二聚体相和层状相制备的Cs3Sb2I9薄膜电池器件的效率直方图，从图4可以看出由层状相制备的器件效率普遍高于由二聚体相制备的器件的效率。
[0056] 实施例2：
[0057] 制备方法除步骤3不同外，其各层的工艺制备方法与实施例1相同。实施例2中P型层的制备：在氮气去水的手套箱中，称量0.75mmol CsI和0.495mmol SbI3粉末，并将它们加入DMF和HCl的混合溶液1mL(DMF和盐酸(HCl)的体积比为VDMF:VHCl＝1:0.03)剧烈搅拌3小时，使其完全溶解。然后使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤所得溶液。将过滤的溶液旋涂在经O3处理过的TiO2基底上。旋涂的时间为20s，转速为5000rpm。在旋涂溶液2s之后，向仍处于旋转状态的基底滴加甲苯。最后，将制备的薄膜在250℃下退火。使用该工艺下P型层制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率为1.1％。
[0059] 实施例3：
[0060] 制备方法除步骤3不同外，其各层的工艺制备方法与实施例1相同。实施例3中P型层的制备：在氮气去水的手套箱中，称量0.75mmol CsI和0.495mmol SbI3粉末，并将它们加入DMF和HCl的混合溶液1mL(DMF和盐酸(HCl)的体积比为VDMF:VHCl＝1:0.05)剧烈搅拌3小时，使其完全溶解。然后使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤所得溶液。将过滤的溶液旋涂在经O3处理过的TiO2基底上。旋涂的时间为40s，转速为3000rpm。在旋涂溶液20s之后，向仍处于旋转状态的基底滴加氯苯。最后，将制备的薄膜在160℃下退火。使用该工艺下P型层制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率为0.86％。
[0061] 实施例4：
[0062] 制备方法除步骤3不同外，其各层的工艺制备方法与实施例1相同。实施例4中P型层的制备：在氮气去水的手套箱中，称量0.75mmol CsI和0.495mmol SbI3粉末，并将它们加入DMF和HCl的混合溶液0.75mL(DMF和盐酸(HCl)的体积比为VDMF:VHCl＝1:0.015)剧烈搅拌3小时，使其完全溶解。然后使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤所得溶液。将过滤的溶液旋涂在经O3处理过的TiO2基底上。旋涂的时间为20s，转速为6000rpm。在旋涂溶液20s之后，向仍处于旋转状态的基底滴加异丙醇。最后，将制备的薄膜在100℃下退火。使用该工艺下P型层制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率为0.43％。
[0063] 实施例5：
[0064] 制备方法除步骤3不同外，其各层的工艺制备方法与实施例1相同。实施例1中P型层的制备：在氮气去水的手套箱中，称量0.75mmol CsI和0.495mmol SbI3粉末，并将它们加入DMF和HCl的混合溶液1.5mL(DMF和盐酸(HCl)的体积比为VDMF:VHCl＝1:0.03)剧烈搅拌3小时，使其完全溶解。然后使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤头过滤所得溶液。将过滤的溶液旋涂在经O3处理过的TiO2基底上。旋涂的时间为30s，转速为3000rpm。在旋涂溶液15s之后，向仍处于旋转状态的基底滴加甲苯。最后，将制备的薄膜在180℃下退火。使用该工艺下P型层制备的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率为0.504％。
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