钙钛矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件
阅读：774发布：2020-05-08
专利汇可以提供钙钛矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 钙 钛 矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件。 钙钛矿 纳米结晶粒子可分散于 有机 溶剂 ，且可以包括钙钛矿纳米结晶结构。因此，根据本发明的钙钛矿纳米结晶粒子内，形成有具有FCC与BCC合并的结晶结构的钙钛矿纳米结晶，并形成有一种无机平面与有机平面交替层叠而成的层状结构， 激子 被束缚于无机平面而能够表现出高 颜色 纯度。并且，钙钛矿纳米结晶粒子具有逾越量子限域效应的玻尔直径以上的粒子尺寸，且可以实现几乎不依赖于高 发光效率 和粒子尺寸的发光 波长 。而且，根据本发明的钙钛矿纳米结晶粒子作为可分散于 有机溶剂 的 纳米粒子 ，可应用于发光元件、激光、 太阳能 电池 等多样的 电子 元件。，下面是钙钛矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件专利的具体信息内容。
1.一种卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子具有一个或更多个纳米结晶粒子，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子具有大于波尔直径且小于30nm的纳米晶体尺寸，
其中，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子上还附着多个配体，所述多个配体被构造为包围所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子的表面以控制所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子的纳米晶体尺寸，并且使所述一个或更多个纳米结晶粒子在有机溶剂中与没有这样的配体的纳米结晶粒子相比更易分散，
其中，与在其纳米晶体尺寸上基本改变从其发射的光的波长的量子点不同，从所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子发射的光的波长在其纳米晶体尺寸上基本不改变，
其中，卤化钙钛矿包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数；
所述A为有机铵或碱金属物质，所述B为金属物质，所述X为卤族元素。
2.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，包括所述一个或更多个卤化钙钛矿纳米结晶粒子的发光体具有20nm至30nm的尺寸。
3.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其中，
所述有机溶剂是质子性溶剂或非质子性溶剂；
所述质子性溶剂是二甲基甲酰胺、伽玛丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述非质子性溶剂是二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯或异丙醇。
4.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子被作为发光体使用，所述发光体的发光波长为200nm至1300nm。
5.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子具有球形、圆柱、椭圆柱或多棱柱形态。
6.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子的带隙能并不依赖于粒子大小而是被结晶的结构所确定。
7.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其中，所述卤化钙钛矿纳米结晶粒子的带隙能为1eV至5eV。
8.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其中，
所述有机铵是脒系有机离子、(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数；
所述碱金属物质为Na、K、Rb、Cs或Fr或者其组合；
所述B为2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或者其组合；
所述X为Cl、Br、I或者其组合。
9.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其中，所述配体包含烷基卤化物或羧酸。
10.如权利要求9所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其中，
所述烷基卤化物的烷基结构是：具有CnH2n+1结构的非环型烷基、一级醇、二级醇、三级醇、烷基胺、p-取代的苯胺、苯铵或氟铵，
所述羧酸是：4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、乙酸、5-氨基水杨酸、丙烯酸、L-天冬氨酸、6-溴己酸、溴乙酸、二氯乙酸、乙二胺四乙酸、异丁酸、衣康酸、马来酸、r-马来酰亚胺酸、L-苹果酸、4-硝基苯甲酸、1-吡喃羧酸或油酸。
11.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述钙钛矿是被掺杂的钙钛矿。
12.如权利要求11所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，
所述被掺杂的钙钛矿包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数；
所述A的一部分被A'所取代，或者所述B的一部分被B'所取代，或者所述X的一部分被X'所取代；
所述A和A'为有机铵，所述B和B'为金属物质，所述X和X'为卤族元素。
13.如权利要求12所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其中，
所述A和A'为(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数；
所述B和B'为2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi或Po；
所述X和X'为Cl、Br或I。
14.如权利要求12所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述A的一部分被A'所取代或所述B的一部分被B'所取代或者所述X的一部分被X'所取代的比率为0.1％至5％。
15.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述纳米结晶粒子具有核-壳结构。
16.如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子，其特征在于，所述纳米结晶粒子具有包含梯度化组成的结构。
17.一种发光元件，包括：
第一电极；
第二电极；以及
发光层，位于所述第一电极与第二电极之间，且包含如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子。
18.一种太阳能电池，包括：
第一电极；
第二电极；以及
光活性层，位于所述第一电极与第二电极之间，且包含如权利要求1所述的卤化钙钛矿纳米结晶粒子。
钙钛矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件
技术领域
背景技术
[0002] 当前，显示器市场的大趋势是在当前的旨在实现高效率高分辨率的显示器的基础上更进一步而实现高色纯度天然色的感性画质显示器。立足于这样的观点，当前基于有机发光体的有机发光二极管(OLED)元件实现了飞跃式发展，颜色纯度提高的无机量子点LED作为其他应对方案得到活跃的研究开发。然而，有机发光体和无机量子点发光体均在材料层面上存在根本性的局限性。
[0003] 现有的有机发光体具有高效率的优点，但却因光谱宽阔而使颜色纯度不良。无机量子点发光体则被公知为颜色纯度良好，但却是基于量子限域效应(Quantum confinement effect)或量子尺寸效应(Quantum size effect)的发光，因此发光颜色主要根据具有20nm以下的直径的纳米粒子的大小而发生变化。随着趋向蓝色(Blue color)侧，越来越难以控制为使量子点大小均匀，因此存在颜色纯度降低的问题。而且，无机量子点具有很深的价电子带(valence band)，因此在有机空穴注入层中的空穴注入势垒非常大，于是存在空穴难以注入的问题。并且，两种发光体存在价格高昂的缺点。因此，需要提出一种缓解如上所述的有机和无机发光体的缺点并保持其优点的新型方式的有机无机杂化发光体。
[0004] 对于有机无机杂化材料而言，制造成本低廉，制造及元件制作工艺简单，而且可兼备易于调节光学、电学性质的有机材料的优点和具有较高的电荷迁移率及机械、热学稳定性的无机素材的优点，因此有机无机杂化材料在学术界、产业界受到瞩目。
[0005] 其中，有机无机杂化钙钛矿材料因具有较高的颜色纯度，而且颜色调节简单且合成费用低廉，因此作为发光体的发展可能性极高。因如下原因而形成高颜色纯度：具有无机物的二维平面(2D plane)夹在有机物的二维平面之间的层状结构，而且无机物(inorganic)与有机物(organic)的介电常数之差较大(εorganic≒2.4,εinorganic≒6.1)，因此激子被束缚于无机层，于是具有较高的颜色纯度(Full width at half maximum(FWHM)≒
20nm)。
20nm)。
[0007] 这样的无机金属氧化物通常是氧化物(oxide)，其为如下的物质：A、B位(site)中存在具有互不相同的大小的Ti、Sr、Ca、Cs、Ba、Y、Gd、La、Fe、Mn等金属(碱金属、碱土金属、过渡金属及镧族等)阳离子，X位中布置有氧(oxygen)阴离子，B位的金属阳离子与X位的氧阴离子之间以6重配位(6-fold coordination)的共顶八面体(corner-sharing octahedron)形态结合。作为其例，具有SrFeO3、LaMnO3、CaFeO3等。
[0008] 反观有机无机杂化钙钛矿，却在ABX3结构中A位处存在有机铵(RNH3)阳离子，且在X位处存在卤化物(Cl、Br、I)，从而形成所述有机金属卤化物钙钛矿材料，因此其组成完全不同于无机金属氧化物钙钛矿材料。
[0009] 并且，由于这种组成物质差异，使得物质的特性也有异。无机金属氧化物钙钛矿代表性地表现出超导性(superconductivity)、铁电性(ferroelectricity)、巨大的磁阻(colossal magnetoresistance)等特性，因此通常应用于传感器及燃料电池、存储器元件等，其研究进行至今。作为其例，钇钡铜氧化物(yttrium barium copper oxide)根据氧含量(oxygen contents)而具有超导性或绝缘特性。
[0010] 反观有机无机杂化钙钛矿(或者有机金属卤化物钙钛矿)却是有机平面与无机平面交替层叠，因此类似于层状结构，从而可将激子束缚于无机平面内，因此本质上可成为如下的理想的发光体：比起物质的尺寸而言，更主要地借助于结晶结构本身而发射极高颜色纯度的光。
[0011] 即使是有机无机杂化钙钛矿，如果有机铵包含有与中心金属及卤素结晶结构BX3相比而言带隙较小的发色团(chromophore；主要包含共轭结构)，则由于发光产生于有机铵，因此无法发出高颜色纯度的光，从而使发光光谱的半宽度(half-width)变得宽于50nm，于是不适合作为发光层。因此在这种情况下，极为不适合于本申请文件所强调的高颜色纯度发光体。因此，为了制作高颜色纯度发光体，重要的是使有机铵不包含发色团，使发光产生于无机物晶格，所述无机物晶格由中心金属-卤族元素构成。即，本发明的焦点在于，开发出一种无机物晶格中产生发光的高颜色纯度及高效率的发光体。
[0012] 例如，在韩国公开专利第10-2001-0015084号(2001.02.26)中披露出如下的电子发光元件：将含染料有机-无机混性物质形成为并非粒子的薄膜形态而利用为发光层。然而，其并非是从钙钛矿晶格结构(lattice structure)中产生发光。
[0013] 然而，有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿具有较小的激子结合能，因此存在如下的根本性问题：虽然可在低温下发光，然而在常温下，却由于热离子化及电荷载子的离域化，使激子无法去往发光，而是分离为自由电荷而泯灭。并且，当自由电荷重新再结合而形成激子时，激子因周围的具有高导电性的层而泯灭，于是存在无法实现发光的问题。
[0014] 因此，需要对一种可应用于多样的电子元件的具有改进的特性的钙钛矿材料进行研究。
发明内容
[0015] 技术问题
[0016] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米结晶粒子，其为了防止热离子化、电荷载子的离域化及离子的猝灭(quenching)，将有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿合成为纳米结晶粒子而替代薄膜形态，从而使发光效率和耐久性-稳定性提高。
[0017] 并且，以往随着量子点的尺寸减小为玻尔直径(Bohr diameter)以下，尺寸调节变得困难，而且颜色纯度及光谱受到尺寸影响，且因纳米结晶表面的缺陷(defect)反而使效率降低。为了解决这一缺点，本发明提供一种纳米结晶粒子，其在不受到量子限域效应的影响的大于玻尔直径的大小下表现出最大发光效率。
[0018] 进而，本发明旨在提供一种将掺杂(Doping)的有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿合成为纳米结晶而使发光效率进一步提高的纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件。
[0020] 技术方案
[0021] 为了解决如上所述的技术问题，本发明的一个方面提供一种钙钛矿纳米结晶粒子。这种钙钛矿纳米结晶粒子的特征在于，能够分散于有机溶剂，且可以包含钙钛矿纳米结晶结构。在此，所述钙钛矿可以是有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿；所述钙钛矿纳米结晶粒子可具有因大于玻尔直径(Bohr diameter)而不受量子限域效应(Quantum confinement effect)的影响的区域的直径。
[0022] 并且，所述钙钛矿纳米结晶粒子的特征在于，发光体具有20nm至30nm的直径。
[0023] 所述有机溶剂可包括质子性溶剂或非质子性溶剂；所述质子性溶剂可包括二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、伽玛丁内酯(gamma butyrolactone)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)；所述非质子性溶剂可包括二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯或异丙醇。
[0024] 所述钙钛矿纳米结晶粒子的特征在于，被使用为发光体。这种发光体的粒子大小的特征在于，具有20nm以上且900nm以下的大小。具体而言，其特征在于，粒子大小为20nm至30nm。
[0025] 所述钙钛矿纳米结晶粒子的特征在于，被使用为发光体。这种发光体的特征在于，发光波长为200nm至1300nm。
[0026] 所述钙钛矿纳米结晶粒子的特征在于，具有球形、圆柱、椭圆周或多棱柱形态。
[0027] 所述钙钛矿纳米结晶粒子的带隙能(band gap energy)的特征在于，不同于无机量子点发光体依赖于粒子大小而是被钙钛矿结晶的结构所确定。
[0028] 然而，当所述钙钛矿纳米结晶粒子小于钙钛矿的玻尔直径时，纳米结晶粒子的带隙能受到粒子大小的影响。因此，发光波长因粒子大小而受到影响。
[0029] 所述钙钛矿纳米结晶粒子的带隙能可以是1eV至5eV。
[0030] 所述钙钛矿可包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数，所述A可以是有机铵或碱金属物质，所述B可以是金属物质，所述X可以是卤族元素。
[0031] 所述有机铵可以是脒(amidinium)系有机离子、(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数，所述碱金属物质可以是Na、K、Rb、Cs或Fr。所述B可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或者其组合，所述X可以是Cl、Br、I离子或者其组合。
[0032] 所述钙钛矿纳米结晶粒子还可以包括：多个有机配体，包围所述钙钛矿纳米结晶粒子的表面。
[0033] 所述有机配体可包括烷基卤化物或羧酸。
[0034] 所述烷基卤化物的烷基结构中可包括具有CnH2n+1结构的非环型烷基(acyclic alkyl)、一级醇(primary alcohol)、二级醇(secondary alcohol)、三级醇(tertiary alcohol)、烷基胺(alkylamine)、p-取代的苯胺(p-substituted aniline)、苯铵(phenyl ammonium)及氟铵(fluorine ammonium)。
[0035] 所述羧酸可包括：4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid))、乙酸(Acetic acid)、5-氨基水杨酸(5-Aminosalicylic acid)、丙烯酸(Acrylic acid)、L-天冬氨酸(L-Aspentic acid)、6-溴己酸(6-Bromohexanoic acid)、溴乙酸(Bromoacetic acid)、二氯乙酸(Dichloro acetic acid)、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid)、异丁酸(Isobutyric acid)、衣康酸(Itaconic acid)、马来酸(Maleic acid)、r-马来酰亚胺酸(r-Maleimidobutyric acid)、L-苹果酸(L-Malic acid)、4-硝基苯甲酸(4-Nitrobenzoic acid)或1-吡喃羧酸(1-Pyrenecarboxylic acid)、油酸(oleic acid)。
[0036] 本发明的特征在于，所述钙钛矿为掺杂的钙钛矿。
[0037] 所述掺杂的钙钛矿可包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数；所述A的一部分可被A'所取代，或者所述B的一部分可被B'所取代，或者所述X的一部分可被X'所取代；所述A和A'可以是有机铵，所述B和B'可以是金属物质，所述X和X'可以是卤族元素。
[0038] 在此，所述A和A'可以是脒系有机离子[(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2]，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数；所述B和B'可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi或Po；所述X和X'可以是Cl、Br或I。
[0039] 而且，本发明的特征在于，所述A的一部分被A'所取代或所述B的一部分被B'所取代或者所述X的一部分被X'所取代的比率为0.1％至5％。
[0040] 所述纳米结晶粒子的特征在于，具有核-壳(Core-Shell)结构。
[0041] 所述纳米结晶粒子的特征在于，具有包含梯度化(Gradient)组成的结构。
[0042] 为了解决如上所述的技术问题，本发明的另一方面提供一种发光元件。这种发光元件可包括第一电极、第二电极以及发光层，所述发光层位于所述第一电极与第二电极之间，且包含如上所述的钙钛矿纳米结晶粒子。
[0043] 为了解决如上所述的技术问题，本发明的又一方面提供一种太阳能电池。这种太阳能电池可包括第一电极、第二电极以及光活性层，所述光活性层位于所述第一电极与第二电极之间，且包含如上所述的钙钛矿纳米结晶粒子。
[0044] 包含所述钙钛矿纳米结晶粒子的发光层和光活性层可通过多样的溶液涂覆方法制造而成，所述多样的溶液涂覆方法包括：旋涂(spin-coating)、深浸涂覆(Dip coating)、剪切涂覆(Shear coating)、棒涂(Bar coating)、槽模涂覆(slot-die coating)、喷墨印刷(Inkjet printing)、喷嘴印刷(Nozzle printing)、电动水射流印刷(Electrohydrodynamic jet printing)、喷涂(spary coating)等。
[0045] 有益效果
[0046] 根据本发明的有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子中，形成有具备FCC与BCC合并的结晶结构的钙钛矿纳米结晶结构，而且还可以形成有有机平面与无机平面交替层叠而成的层状结构，尤其，作为有机物质使用不具有共轭结构的有机铵，因此激子被束缚于无机平面，从而可以表现出高颜色纯度。
[0047] 在本发明中，所述有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子的带隙能不同于无机量子点发光体依赖于粒子大小而是被钙钛矿结晶的结构所确定。因此，将会形成大于量子限域效应的范围的粒子，所以不会因粒子尺寸伴有发光颜色的变化，或者其变化极为微弱。
[0048] 并且，在20nm至30nm大小的纳米结晶粒子中，激子扩散距离(exciton diffusion length)减小，不仅如此，激子结合能(exciton binding energy)增加，从而防止由热离子化及电荷载子的离域化引起的激子泯灭，于是可在常温下具有高发光效率。
[0049] 而且，根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子作为可分散于有机溶剂的纳米粒子，可在多样的光电元件中加以应用。
[0050] 并且，通过掺杂根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶，可增大发光效率并提高耐久性-稳定性，不仅如此，还将半导体类型变更为n型(n-type)或p型(p-type)，从而可以调节电学-光学特性(electro-optical properties)。
[0052] 图1为根据本发明的一个实施例的钙钛矿纳米结晶结构的示意图。
[0053] 图2为表示根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光体及无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子发光体的示意图。
[0054] 图3为表示根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法的示意图。
[0055] 图4为表示根据本发明的一个实施例的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子及其能带图的示意图。
[0056] 图5为表示根据本发明的一个实施例的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法的示意图。
[0057] 图6为表示根据本发明的一个实施例的梯度化(gradient)组成结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的示意图。
[0058] 图7为表示根据本发明的一个实施例的梯度化组成结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子及其能带图的示意图。
[0059] 图8为表示根据本发明的一个实施例的被掺杂的钙钛矿纳米结晶粒子及其能带图的示意图。
[0060] 图9是对根据制造例1、比较例1及比较例2的发光体照射紫外线而拍摄了发射的光的荧光图像。
[0061] 图10为根据制造例30和比较例1的发光体的示意图。
[0062] 图11为分别在常温和低温下拍摄根据制造例30和比较例1的发光体的光致发光(photoluminescence)矩阵(matrix)的图像。
[0063] 图12为可根据表面活性剂的量而实现大小调节的纳米结晶的合成示意图。
[0064] 图13表示测定出有机无机杂化钙钛矿的介电常数(Dielectric constant)的数据。
[0065] 图14为根据将表面活性剂的量取为不同而合成的多样的大小的纳米结晶发光图像。
[0066] 图15表示基于表面活性剂的量的调节的制造例30的大小变化的数据。
[0067] 图16表示根据表面活性剂的量的调节而表现出多样的大小的制造例30的光致发光(photoluminescence)数据。
[0068] 图17表示制造例30的基于大小的光致发光效率(photoluminescence quantum efficiency)的图。
[0069] 图18表示制造例30的基于大小分析激子寿命(exciton lifetime)的数据。
[0070] 图19表示测定出制造例30的基于大小的钙钛矿纳米结晶的电离电势(Ionization potential)能的数据。
[0071] 图20为图示出制造例30的基于大小的钙钛矿纳米结晶的能量分布的示意图。
[0072] 图21表示制造例30的基于大小的元素分析数据。
[0074] 图23表示将利用制造例30形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶形成为薄膜的数据。
[0075] 图24表示利用具有多样的大小的制造例30形成的发光二极管的性能数据。
[0076] 图25为利用制造例30而形成的发光二极管的侧面图像。
[0077] 图26表示基于利用制造例30而形成的薄膜厚度取为不同而表现的发光二极管的性能数据。
[0078] 符号说明
[0079] 100：钙钛矿纳米结晶粒子
[0080] 100'：核-壳结构的钙钛矿纳米结晶粒子
[0081] 100"：具有梯度化组成的结构的钙钛矿纳米结晶粒子
[0082] 110：钙钛矿纳米结晶结构
[0083] 111：掺杂元素 115：核
[0084] 120：有机配体 130：壳
[0085] 140：具有梯度化组成的结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构
具体实施方式
[0086] 以下，参阅附图而对根据本发明的实施例进行如下所述的详细说明。
[0087] 本发明允许多种修改和变形，其特定实施例示例性图示于附图中，以下将会详细阐述。然而，并非旨在将本发明限定为所披露的特殊形态，反而旨在使本发明包含与借助于权利要求而得到定义的本发明的思想相一致的所有修改内容、均等内容及替代内容。
[0088] 当提到层、区域或基板之类的要素存在于其他构成要素上(on)时，其不仅表示直接存在于其他要素上的情形，而且还可以理解为它们之间亦可额外存在中间要素。
[0089] 虽然为了描述多种要素、成分、区域、层和/或地带而使用“第一”、“第二”等术语，然而这些要素、成分、区域、层和/或地带并不被那些术语所限定，对此理应理解。
[0090] 对根据本发明的一个实施例的钙钛矿纳米结晶粒子进行说明。
[0091] 根据本发明的一个实施例的钙钛矿纳米结晶粒子可分散于有机溶剂，且可以包含钙钛矿纳米结晶结构。此时的钙钛矿可以是有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿。
[0092] 图1表示根据本发明的一个实施例的钙钛矿纳米结晶的结构。
[0093] 在图1中，将有机无机杂化钙钛矿纳米结晶和无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶的结构一并予以图示。
[0094] 参阅图1，本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶形成有如下的结构：将中心金属置于面心立方结构(face centered cubic；FCC)中心以及体心立方结构(body centered cubic；BCC)中心，在面心立方结构中，6个无机卤化物(halide)物质X分别位于六面体的所有表面上，在体心立方结构(body centered cubic；BCC)中，8个有机铵(organic ammonium；OA)分别位于六面体的所有顶点。在此，作为中心金属之示例，图示出Pb。
[0095] 并且，无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶形成有如下的结构：将中心金属置于面心立方结构(face centered cubic；FCC)中心以及体心立方结构(body centered cubic；BCC)中心，在面心立方结构中，6个无机卤化物(halide)物质X分别位于六面体的所有表面上，体心立方结构中，8个碱金属分别位于六面体的所有顶点。在此，作为中心金属之示例，图示出Pb。
[0096] 此时，六面体的所有表面呈90°，且不仅包括横向长度、纵向长度与高度大小相同的立方晶系(cubic)结构，还包括横向长度和纵向长度虽然相同高度大小却并不相同的四方晶系(tetragonal)结构。
[0097] 因此，根据本发明的二维结构是如下的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构：将中心金属置于面心立方结构中心以及体心立方结构中心，在面心立方结构中，6个无机卤化物(halide)物质分别位于六面体的所有表面上，在体心立方结构中，8个有机铵分别位于六面体的所有顶点，其中，定义为如下的结构：横向长度和纵向长度虽然相同，然而高度大小却比起所述横向长度及纵向长度而言更长达1.5倍以上。
[0098] 图2为表示根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光体和无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子发光体的示意图。
[0099] 另外，图2中图示为有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光体，然而对于根据本发明的一个实施例的无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子而言，A位(site)中有机铵被碱金属所替代，除此之外，与如上所述的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的内容相同。在此，对于碱金属物质而言，所述A例如可以是Na、K、Rb、Cs或Fr。
[0100] 因此，将有机无机杂化钙钛矿作为示例进行说明。
[0101] 参阅图2，根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子100可包含能够分散于有机溶剂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构110。在此，有机溶剂可以是质子性溶剂(protic solvent)或非质子性溶剂。
[0102] 例如，所述质子性溶剂可包括二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、伽玛丁内酯(gamma butyrolactone)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)，所述非质子性溶剂可包括二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯或异丙醇。
[0103] 并且，此时的纳米结晶粒子100可具有球形、圆柱、椭圆柱或多棱柱形态。
[0104] 而且，这种纳米结晶粒子的大小应当是摆脱量子限域效应或量子尺寸效应的玻尔直径以上。具体而言，纳米结晶粒子的大小应当是20nm至900nm以下。更加具体地，其大小可以是20nm至30nm。另外，此时的纳米结晶粒子的大小是未考虑后述的配体的长度的大小，即表示将上述配体除外的其余部分的大小。
[0105] 例如，在纳米结晶粒子为球形的情况下，纳米结晶粒子的直径可以是20nm至30nm。
[0106] 根据本发明的20nm至30nm大小的纳米结晶粒子的特征在于，带隙能不同于无机量子点发光体根据量子限域效应而依赖于粒子大小，而是被钙钛矿结晶结构所确定。
[0107] 但是，如果纳米结晶粒子小于玻尔直径，即例如具有小于20nm的大小，则带隙将会因粒子大小而改变。进而，在小于20nm的大小的纳米结晶粒子中，难以调节粒子大小的分布，因此存在难以实现高颜色纯度的缺点。玻尔直径可根据物质的结构而异，然而大体上为20nm以上，因此在小于20nm的情况下，即使具有相同的钙钛矿结构，发光波长也会改变。然而，这种基于粒子大小的发光波长的变化要求在粒子的合成及工艺过程中加以更加细微的调节，因此不利于大量生产。
[0108] 并且，如果纳米结晶粒子具有超过30nm的大小，则激子结合能减小，且在常温下因热离子化及电荷载子的离域化而使激子无法去往发光而是分离成自由电荷并泯灭，因此可能使发光效率降低。
[0109] 而且，这种纳米结晶粒子的带隙能可以是1eV至5eV。
[0110] 因此，根据纳米结晶粒子的组成物质或结晶结构而确定能带隙，所以可通过调节纳米结晶粒子的组成物质，释放例如具有200nm至1300nm的波长的光。
[0111] 上述有机无机杂化钙钛矿物质包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数，所述A可以是有机铵，所述B可以是金属物质，所述X可以是卤族元素。
[0112] 例如，所述有机铵可以是脒系(amidinium group)有机离子[例如，甲脒(formamidinium；NH2CH＝NH+)离子、乙脒(acetamidinium；NH2C(CH)＝NH2+)离子或胍(Guamidinium；NHC(NH)＝NH+)离子]或者有机铵阳离子[(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2]，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数。
[0113] 所述B可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或者其组合。在此，稀土金属例如可以是Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。而且，碱土金属例如可以是Ca或Sr。并且，所述X可以是Cl、Br、I或者其组合。
[0114] 另外，还可以包括：多个有机配体120，包围所述有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子110的表面。
[0115] 所述有机配体可包括烷基卤化物或羧酸。
[0116] 所述烷基卤化物(alkyl halide)可具有烷基-X的结构。在此，相当于X的卤族元素可包括Cl、Br或I等。而且，此时的烷基(alkyl)结构中可包括具有CnH2n+1结构的非环型烷基(acyclic alkyl)、具有CnH2n+1OH结构的一级醇(primary alcohol)、二级醇(secondary alcohol)、三级醇(tertiary alcohol)、具有烷基-N(alkyl-N)结构的烷基胺(alkylamine)(ex.Hexadecyl amine,9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene(C19H37N))、p-取代的苯胺(p-substituted aniline)、苯铵(phenyl ammonium)及氟铵(fluorine ammonium)，然而并非局限于此。
[0117] 所述羧酸可包括：4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid))、乙酸(Acetic acid)、5-氨基水杨酸(5-Aminosalicylic acid)、丙烯酸(Acrylic acid)、L-天冬氨酸(L-Aspentic acid)、6-溴己酸(6-Bromohexanoic acid)、溴乙酸(Bromoacetic acid)、二氯乙酸(Dichloro acetic acid)、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid)、异丁酸(Isobutyric acid)、衣康酸(Itaconic acid)、马来酸(Maleic acid)、r-马来酰亚胺酸(r-Maleimidobutyric acid)、L-苹果酸(L-Malic acid)、4-硝基苯甲酸(4-Nitrobenzoic acid)或1-吡喃羧酸(1-Pyrenecarboxylic acid)、油酸(oleic acid)。
[0118] 根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子可提供因卤族元素的取代而具有多样的带隙的纳米结晶粒子。
[0119] 例如，包含CH3NH3PbCl3有机无机钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为3.1eV的带隙能。而且，包含CH3NH3PbBr3有机无机钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为2.3eV的带隙能。并且，包含CH3NH3PbI3有机无机钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.5eV的带隙能。
[0120] 而且，根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子可提供因有机元素的取代而具有多样的带隙的纳米结晶粒子。
[0121] 例如，在(CnH2n+1NH3)2PbBr4中，当n＝4时可提供具有3.5eV左右的带隙的纳米结晶粒子。而且，当n＝5时，可提供具有3.33eV左右的带隙的纳米结晶粒子。并且，当n＝7时，可提供具有3.34eV左右的带隙的纳米结晶粒子。而且，当n＝12时，可提供具有3.52eV左右的带隙的纳米结晶粒子。
[0122] 并且，根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子可提供因中心金属的取代而具有多样的带隙的纳米结晶粒子。
[0123] 例如，包含CH3NH3PbI3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.5eV的带隙能。而且，包含CH3NH3Sn0.3Pb0.7I有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.31eV的带隙能。并且，包含CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.28eV的带隙能。而且，包含CH3NH3Sn0.7Pb0.3I3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.23eV的带隙能。并且，包含CH3NH3Sn0.9Pb0.1I3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.18eV的带隙能。而且，包含CH3NH3SnI3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有约为1.1eV的带隙能。并且，包含CH3NH3PbxSn1-xBr3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有1.9eV至2.3eV的带隙能。而且，包含CH3NH3PbxSn1-xCl3有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子可具有2.7eV至3.1eV的带隙能。
[0124] 图3为表示根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法的示意图。
[0125] 参阅图3(a)，根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法可包括如下步骤：准备第一溶液和第二溶液，所述第一溶液是质子性溶剂中溶解有所述有机无机杂化钙钛矿的溶液，所述第二溶液为非质子性溶剂中溶解有表面活性剂的溶液；将所述第一溶液混合于所述第二溶液，从而形成纳米结晶粒子。
[0126] 即，可通过逆纳米乳化(Inverse nano-emulsion)法制造出根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0127] 以下，更加具体地进行说明。
[0128] 首先，准备第一溶液和第二溶液，所述第一溶液是在质子性(protic)溶剂中溶解有所述有机无机杂化钙钛矿的溶液，所述第二溶液是在非质子性(aprotic)溶剂中溶解有表面活性剂的溶液。
[0129] 在此，质子性溶剂可包括二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、伽玛丁内酯(gamma butyrolactone)或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)，然而并非局限于此。
[0130] 并且，此时的有机无机杂化钙钛矿可以是具有三维结晶结构或二维结晶结构的物质。
[0131] 例如，具有三维结晶结构的有机无机杂化钙钛矿可具有ABX3结构。而且，具有二维结晶结构的有机无机杂化钙钛矿可具有ABX3、A2BX4、ABX4或An-1PbnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数。
[0132] 在此，A为有机铵物质，所述B为金属物质，所述X为卤族元素。
[0133] 例如，所述有机铵可以是脒系(amidinium group)有机离子[例如，甲脒(formamidinium；NH2CH＝NH+)离子、乙脒(acetamidinium；NH2C(CH)＝NH2+)离子或胍(Guamidinium；NHC(NH)＝NH+)离子]或者有机铵阳离子[(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2]，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数。
[0134] 并且，所述B可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或者其组合。在此，稀土金属例如可以是Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。而且，碱土金属例如可以是Ca或Sr。并且，所述X可以是Cl、Br、I或者其组合。
[0135] 另外，通过将AX与BX2以预定比例组合，可制备如上所述的钙钛矿。即，通过将AX与BX2以预定比例溶解于质子性溶剂，可形成第一溶液。例如，将AX与BX2以2:1的比例溶解于质子性溶剂，从而可以制备溶解有A2BX4有机无机杂化钙钛矿的第一溶液。
[0136] 并且，此时的非质子性溶剂可包括二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯或异丙醇，然而并非局限于此。
[0137] 而且，表面活性剂作为烷基卤化物表面活性剂，可具有烷基-X(alkyl-X)的结构。此时，相当于X的卤族元素可包括Cl、Br或I等。并且，此时的烷基(alkyl)结构中可包括具有CnH2n+1结构的非环型烷基(acyclic alkyl)、具有CnH2n+1OH等结构的一级醇(primary alcohol)、二级醇(secondary alcohol)、三级醇(tertiary alcohol)、具有烷基-N(alkyl-N)结构的烷基胺(alkylamine)(ex.Hexadecyl amine,9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene(C19H37N))、p-取代的苯胺(p-substituted aniline)、苯铵(phenyl ammonium)及氟铵(fluorine ammonium)，然而并非局限于此。
[0138] 并且，表面活性剂可包括下列羧酸(COOH)：4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid))、乙酸(Acetic acid)、5-氨基水杨酸(5-Aminosalicylic acid)、丙烯酸(Acrylic acid)、L-天冬氨酸(L-Aspentic acid)、6-溴己酸(6-Bromohexanoic acid)、溴乙酸(Bromoacetic acid)、二氯乙酸(Dichloro acetic acid)、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid)、异丁酸(Isobutyric acid)、衣康酸(Itaconic acid)、马来酸(Maleic acid)、r-马来酰亚胺酸(r-Maleimidobutyric acid)、L-苹果酸(L-Malic acid)、4-硝基苯甲酸(4-Nitrobenzoic acid)或1-吡喃羧酸(1-
Pyrenecarboxylic acid)、油酸(oleic acid)。然而，并非局限于此。
Pyrenecarboxylic acid)、油酸(oleic acid)。然而，并非局限于此。
[0139] 然后，将所述第一溶液混合于所述第二溶液，从而形成纳米结晶粒子。
[0140] 在将所述第一溶液混合于所述第二溶液而形成纳米结晶粒子的步骤中，优选将所述第一溶液以一滴为单位逐滴地滴落到所述第二溶液而进行混合。并且，此时的第二溶液可执行搅拌。例如，可在正在强烈搅拌的溶解有烷基卤化物表面活性剂的第二溶液中，将溶解了有机无机钙钛矿(OIP)的第一溶液缓慢地以一滴为单位逐滴添加，从而合成纳米结晶粒子。
[0141] 在此情况下，如果将第一溶液滴落到第二溶液而混合，则由于溶解度差异，从第二溶液中将会析出(precipitation)有机无机钙钛矿(OIP)析出。然后，对于从第二溶液中析出的有机无机钙钛矿(OIP)，由烷基卤化物表面活性剂使表面稳定化的同时将生理想地得到分散的有机无机钙钛矿纳米结晶(OIP-NC)。因此，可制造出包含有机无机钙钛矿纳米结晶及包围该纳米结晶的多个烷基卤化物有机配体的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0142] 另外，可通过烷基卤化物表面活性剂的长度或形态因子(shape factor)及量的调节，控制如上所述的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小。例如，对于形态因子调节而言，可通过线形、锥形(tapered)或倒三角形状的表面活性剂(surfactant)控制大小。
[0143] 另外，如此生成的有机无机钙钛矿纳米结晶的大小优选在摆脱量子限域效应的玻尔直径以上的范围中采用20nm至30nm。如果有机无机钙钛矿纳米结晶的大小超过30nm，则在较大的纳米结晶内因热离子化及电荷载子的离域化，于是可能存在激子无法去往发光而是分离成自由电荷而泯灭的根本性问题。
[0144] 并且，对于具有小于玻尔直径的大小(即，具有小于20nm的大小)的纳米结晶粒子而言，带隙因粒子大小而变化，在小于20nm的较小的大小的纳米结晶粒子中，随着尺寸减小，难以调节尺寸，而且颜色纯度及光谱受到尺寸的影响，并且由于纳米结晶表面的缺陷(defect)，可能存在反而使效率降低的缺点。
[0145] 此外，根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子可具有核-壳结构。
[0146] 以下，对根据本发明的一个实施例的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子进行说明。
[0147] 图4为表示根据本发明的一个实施例的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子及其能带图的示意图。
[0148] 参阅图4(a)可知，根据本发明的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子100'具有由核115和包围核115的壳130构成的结构。在此，可将比起核150而言带隙大的物质利用为壳130物质。
[0149] 此时，参阅图4(b)，比起核115的能带隙而言，壳130的能带隙更大，于是可以使激子相对更理想地被束缚于核钙钛矿。
[0150] 图5为表示根据本发明的一个实施例的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法的示意图。
[0151] 根据本发明的一个实施例的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法可包括如下步骤：准备第一溶液和第二溶液，所述第一溶液是在质子性溶剂中溶解有第一有机无机杂化钙钛矿的溶液，所述第二溶液是在非质子性溶剂中溶解有烷基卤化物表面活性剂的溶液；将所述第一溶液混合于所述第二溶液，从而形成包含第一有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的核；以及形成壳，所述壳包围所述核，且包含比起所述核而言带隙更大的物质。
[0152] 参阅图5(a)，将第一溶液以一滴为单位逐滴添加到第二溶液，所述第一溶液是在质子性溶剂中溶解有有机无机杂化钙钛矿的溶液，所述第二溶液是在非质子性溶剂中溶解有烷基卤化物表面活性剂的溶液。
[0153] 参阅图5(b)，如果在第二溶液中添加第一溶液，则因溶解度差异，使第二溶液中析出有机无机杂化钙钛矿，对于这种析出的有机无机杂化钙钛矿，由烷基卤化物表面活性剂包围而使表面实现稳定化，同时将生成理想地得到分散的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核115包含于内的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子100。此时，纳米结晶核115将会被烷基卤化物有机配体120所包围。
[0154] 关于图5(a)和图5(b)，与图3中详细阐述的内容相同，故省略详细的说明。
[0155] 参阅图5(c)，可形成包围所述核115且包含比起所述核115而言带隙更大的物质的壳130，从而可以制造出核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子100'。
[0156] 关于形成这种壳的方法，可利用如下所述的五种方法。
[0157] 作为第一种方法，可利用第二有机无机杂化钙钛矿溶液或无机物半导体物质溶液而形成壳。即，在所述第二溶液中，添加比起所述第一有机无机杂化钙钛矿而言带隙更大的第二有机无机杂化钙钛矿或者无机物半导体物质溶解在内的第三溶液，从而形成包围所述核的壳，该壳包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶或无机物半导体物质或者有机高分子。
[0158] 例如，将通过如上所述的方法(逆纳米乳化法)生成的有机无机杂化钙钛矿(MAPbBr3)溶液强烈搅拌，并将比起MAPbBr3而言带隙更大的有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液、或者ZnS或金属氧化物(metal oxide)之类的无机半导体物质溶液、或者聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙烯吡咯烷酮
(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚乙烯醇(PVA)之类的有机高分子以一滴为单位逐滴地滴落，从而可以形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)或无机物半导体物质的壳。此时的MA表示甲基铵。
(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚乙烯醇(PVA)之类的有机高分子以一滴为单位逐滴地滴落，从而可以形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)或无机物半导体物质的壳。此时的MA表示甲基铵。
[0159] 由于核钙钛矿与壳钙钛矿相互掺混而形成混合物(alloy)形态或者具有贴附的性质，因此可合成出核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶。
[0160] 因此，可形成MAPbBr3/MAPbCl3核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0161] 作为第二种方法，可利用有机铵卤化物溶液形成壳。即，在所述第二溶液中大量添加所述有机铵卤化物溶液，然后搅拌，从而可以形成包围所述核的比起所述核而言带隙更大的壳。
[0162] 例如，在通过如上所述的方法(逆纳米乳化法)生成的有机无机杂化钙钛矿(MAPbBr3)溶液中，投入MACl溶液并强烈搅拌，从而借助于过量(excess)的MACl而使表面的MAPbBr3变换成MAPbBr3-xClx，由此可以形成壳(Shell)。
[0163] 因此，可以形成MAPbBr3/MAPbBr3-xClx核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0164] 作为第三种方法，可利用热分解/合成方法形成壳。即，对所述第二溶液进行热处理，从而将所述核的表面热分解，然后在得到所述热处理的第二溶液中添加有机铵卤化物溶液，从而再合成表面，由此可以形成包围所述核的比起所述核而言带隙更大的壳。
[0165] 例如，对通过如上所述的方法(逆纳米乳化法)生成的有机无机杂化钙钛矿(MAPbBr3)溶液进行热处理，从而使表面热分解成变化为PbBr2，然后添加MACl溶液，从而使表面再合成为MAPbBr2Cl，由此可以形成壳。
[0166] 因此，可形成MAPbBr3/MAPbBr2Cl核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0167] 于是，对于根据本发明形成的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子而言，利用比起核而言带隙更大的物质形成壳，从而使激子相对更理想地被束缚于核，并使用在空气中稳定的钙钛矿或无机半导体来防止核钙钛矿暴露于空气中，由此可以提高纳米结晶的耐久性。
[0168] 作为第四种方法，可利用有机物半导体物质溶液形成壳。即，第二溶液中预先溶解有比起有机无机杂化钙钛矿而言带隙更大的有机物半导体物质，在这种第二溶液中添加如上所述的溶解有第一有机无机杂化钙钛矿的第一溶液，从而可以形成包含所述第一有机无机杂化钙钛矿纳米结晶的核以及包围所述核的包含有机物半导体物质的壳。
[0169] 这是因为，由于具有有机半导体物质粘附到核钙钛矿表面的性质，所以可以合成核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿。
[0170] 因此，可以形成MAPbBr3-有机半导体核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光体。
[0171] 作为第五种方法，可利用选择性萃取(selective extraction)方法形成壳。即，在形成有包含所述第一有机无机杂化钙钛矿纳米结晶的核的第二溶液中投入少量IPA溶剂，从而在纳米结晶表面上选择性萃取MABr，从而使表面仅由PbBr2形成，由此可以形成包围所述核的比起所述核而言带隙更大的壳。
[0172] 例如，在通过如上所述的方法(逆纳米乳化法)生成的有机无机杂化钙钛矿(MAPbBr3)溶液中投入少量IPA，从而仅使纳米结晶表面的MABr选择性溶解，由此仅使PbBr2残留于表面，可通过以这种方式进行萃取而形成PbBr2壳。
[0173] 即，此时可通过选择性萃取而去除MAPbBr3表面的MABr。
[0174] 因此，可形成MAPbBr3-PbBr2核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光体。
[0175] 图6为表示根据本发明的一个实施例的梯度化(gradient)组成(composition)结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的示意图。
[0176] 参阅图6，根据本发明的一个实施例的具有梯度化组成的结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子100"包括可分散于有机溶剂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构140，所述纳米结晶结构140具有组成随着从中心趋向外部方向而发生变化的梯度化组成结构。在此，有机溶剂可以是质子性溶剂或非质子性溶剂。
[0177] 在此，有机无机杂化钙钛矿可具有ABX3-mX'm、A2BX4-lX'l或ABX4-kX'k的结构，所述A可以是有机铵物质，所述B可以是金属物质，所述X可以是Br，所述X'可以是Cl。另外，所述m、l及k的值的特征在于，随着从所述纳米结晶结构140的中心趋向外部方向而增加。
[0178] 因此，成为能带隙随着从纳米结晶结构140的中心趋向外部方向而增加的结构。
[0179] 例如，所述有机铵可以是脒系(amidinium group)有机离子[例如，甲脒(formamidinium；NH2CH＝NH+)离子、乙脒(acetamidinium；NH2C(CH)＝NH2+)离子或胍(Guamidinium；NHC(NH)＝NH+)离子]或者有机铵阳离子[(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2]，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数。
[0180] 所述B可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或者其组合。
[0181] 另外，所述m、l及k的值可随着从所述纳米结晶结构的中心趋向外部方向而以渐进方式增加。因此，根据这种组成变化，能带隙可按渐进方式增加。
[0182] 作为另一示例，所述m、l及k的值可随着从所述纳米结晶结构的中心趋向外部方向而以阶梯形态递增。因此，根据这种组成变化，能带隙可按阶梯形态增加。
[0183] 并且，还可以包括包围这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构140的多个有机配体120。所述有机配体120可包括烷基卤化物。这种烷基卤化物可具有烷基-X结构。在此，相当于X的卤族元素可包括Cl、Br或I等。而且，此时的烷基(alkyl)结构中可包括具有CnH2n+1结构的非环型烷基(acyclic alkyl)、具有CnH2n+1OH等结构的一级醇(primary alcohol)、二级醇(secondary alcohol)、三级醇(tertiary alcohol)、具有烷基-N(alkyl-N)结构的烷基胺(alkylamine)(ex.Hexadecyl amine,9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene(C19H37N))、p-取代的苯胺(p-substituted aniline)、苯铵(phenyl ammonium)或氟铵(fluorine ammonium)，然而并非局限于此。
[0184] 因此，将纳米结晶结构制作成梯度化混合物(gradient-alloy)类型，从而可以使纳米结晶结构的外部大量存在的钙钛矿和内部大量存在的钙钛矿的含量渐进地变化。这种纳米结晶结构内的渐进性的含量变化可以均匀地调节纳米结晶结构内的分率，并减少表面氧化，从而使内部大量存在的钙钛矿内的激子束缚(exciton confinement)得到提高，从而提高发光效率，而且还可以提高耐久性-稳定性。
[0185] 对根据本发明的一个实施例的具有梯度化组成的结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法进行说明。
[0186] 根据本发明的一个实施例的具有梯度化组成的结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法包括如下的步骤：准备核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子；对所述核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子进行热处理，以使其通过相互扩散而形成为具备梯度化组成。
[0187] 首先，准备核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。与之相关的核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法相同于参阅图5而详细阐述的内容，故省略详细的说明。
[0188] 然后，对所述核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子进行热处理，以使其通过相互扩散而形成为具备梯度化组成。
[0189] 例如，将核-壳结构的有机无机杂化钙钛矿在高温下退火(annealing)，从而制备成固溶体(solid solution)状态，然后借助于热处理而通过相互扩散(interdiffusion)使之具备梯度化(gradient)组成。
[0190] 例如，所述热处理温度可以是100℃至150℃。通过这种热处理温度执行退火，从而可以诱导相互扩散。
[0191] 根据本发明的另一实施例的具有梯度化组成(composition)的结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子制造方法包括如下步骤：形成第一有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核；形成包围所述核的具有梯度化组成的第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶壳。
[0192] 首先，形成第一有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核。对此，相同于如上所述的纳米结晶核形成方法，故省略详细的说明。
[0193] 然后，形成包围所述核的具有梯度化组成的第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶壳。
[0194] 所述第二有机无机杂化钙钛矿可具有ABX3-mX'm、A2BX4-lX'l或ABX4-kX'k的结构，所述A可以是有机铵物质，所述B可以是金属物质，所述X可以是Br，所述X'可以是Cl。
[0195] 于是，可在使所述m、l或k值增加的同时将溶解有第二有机无机杂化钙钛矿的第三溶液添加于所述第二溶液。
[0196] 即，将所述ABX3-mX'm、A2BX4-lX'l或ABX4-kX'k的组成得到控制的溶液连续地滴加，从而可以形成组成连续变化的壳。
[0197] 图7为表示根据本发明的一个实施例的具有梯度化组成的结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子及其能带图的示意图。
[0198] 参阅图7的(a)可知，根据本发明的纳米结晶粒子100"是具有含量变化的梯度化组成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构140。在此，参阅图7的(b)，随着从有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构140的中心趋向外部方向，使物质的组成发生变化，据此可制造成能带隙随着从中心趋于外部方向而递增。
[0199] 此外，根据本发明的钙钛矿纳米结晶粒子可以是被掺杂的钙钛矿纳米结晶粒子。
[0200] 所述被掺杂的钙钛矿的特征在于，包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，其中，n为2至6之间的整数，且所述A的一部分被A'所取代，或者所述B的一部分被B'所取代，或者所述X的一部分被X'所取代，所述A和A'可以是有机铵，所述B和B'可以是金属物质，所述X和X'可以是卤族元素。
[0201] 例如，所述A和A'可满足如下条件。
[0202] 所述有机铵可以是脒系(amidinium group)有机离子[例如，甲脒(formamidinium；NH2CH＝NH+)离子、乙脒(acetamidinium；NH2C(CH)＝NH2+)离子或胍(Guamidinium；NHC(NH)＝NH+)离子]或者有机铵阳离子[(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2]，其中，n为1以上的整数，x为1以上的整数。所述B和B'可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi或Po，所述X和X'可以是Cl、Br或I。
[0203] 而且，本发明的特征在于，所述A的一部分被A'所取代或所述B的一部分被B'所取代或者所述X的一部分被X'所取代的比率为0.1％至5％。
[0204] 图8为表示根据本发明的一个实施例的被掺杂的钙钛矿纳米结晶粒子及其能带图的示意图。
[0205] 图8的(a)是掺杂有掺杂元素111的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构110的局部剖切的示意图。图8的(b)为这种被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构110的能带图。
[0206] 参阅图8的(a)和图8的(b)，针对有机无机杂化钙钛矿，可通过掺杂而使半导体类型更换为n-型(n-type)或p-型(p-type)。例如，在将MAPbI3的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶用Cl局部掺杂的情况下变为n-型，从而可以调节光电特性。此时的MA为甲基铵。
[0207] 对根据本发明的一个实施例的被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子进行说明。以通过逆纳米乳化(Inverse nano-emulsion)法制造的方式为例进行说明。
[0208] 首先，将第一溶液以一滴为单位逐滴添加到第二溶液，所述第一溶液是在质子性溶剂中溶解有被掺杂的有机无机杂化钙钛矿的溶液，所述第二溶液是在非质子性溶剂中溶解有烷基卤化物表面活性剂的溶液。
[0209] 在此，质子性溶剂可包括二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、伽玛丁内酯(gamma butyrolactone)或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)，然而并非局限于此。
[0210] 在此，本发明的特征在于，被掺杂的有机无机杂化钙钛矿包含ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1的结构，所述A的一部分被取代为A'，或者所述B的一部分被取代为B'，或者所述X的一部分被取代为X'。
[0211] 在此，A和A'可以是有机铵，所述B和B'可以是金属物质，所述X和X'可以是卤族元素。例如，所述A可以是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2。并且，所述B和B'可以是2价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi或Po。在此，稀土金属例如可以是Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。而且，碱土金属例如可以是Ca或Sr。并且，所述X和X'可以是Cl、Br或I。
[0212] 而且，此时的A和A'为互不相同的有机物，B和B'为互不相同的金属，X和X'为互不相同的卤族元素。进而，被掺杂的X'优选采用不会与X一起形成合金(alloy)的元素。
[0213] 例如，可在DMF溶剂中添加CH3NH3I、PbI2和PbCl2，从而形成第一溶液。在此，可将CH3NH3I:PbI2和PbCl2的摩尔比设定为1:1，并将PbI2:PbCl2的摩尔比设定为97:3。
[0214] 另外，作为此时的AX的合成例，当A为CH3NH3且X为Br时，可将CH3NH2(methylamine)和HBr(hydroiodic acid)在氮气氛围下予以溶解，从而通过溶剂蒸发获取CH3NH3Br。
[0215] 然后，如果在第二溶液中添加第一溶液，则因溶解度差异，第二溶液中将会析出被掺杂的有机无机杂化钙钛矿，这种析出的被掺杂的有机无机杂化钙钛矿的表面由烷基卤化物表面活性剂包围并由此被稳定化，以生成具有理想地得到分散的被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子100。此时，被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的表面将会被作为烷基卤化物的有机配体所包围。
[0216] 然后，对溶解有烷基卤化物表面活性剂的非质子性溶剂中分散着的被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子包含于内的质子性溶剂施加热量，从而予以选择性蒸发，或者添加质子性溶剂和非质子性溶剂均可溶解的共溶剂(co-solvent)，从而将包含纳米结晶粒子的质子性溶剂选择性地从非质子性溶剂中萃取(extraction)，由此可以获得被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0217] 根据本发明的一个实施例的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子和无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子可应用于多样的光电元件。
[0218] 例如，利用包含如上所述的有机无机钙钛矿纳米结晶粒子或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子的发光层，可应用于发光元件。这种发光元件可包括：第一电极、第二电极以及发光层，所述发光层位于所述第一电极与第二电极之间，且包含如上所述的钙钛矿纳米结晶粒子。
[0219] 作为又一示例，利用包含如上所述的有机无机钙钛矿纳米结晶粒子或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子的光活性层，可应用于太阳能电池。这种太阳能电池可包括第一电极、第二电极以及光活性层，所述光活性层位于所述第一电极与第二电极之间，且包含如上所述的钙钛矿纳米结晶粒子。
[0220] 制造例1
[0221] 形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。通过逆纳米乳化(Inverse nano-emulsion)法而予以形成。
[0222] 具体而言，在质子性溶剂中溶解有机无机杂化钙钛矿，从而制备了第一溶液。在此，作为质子性溶剂使用了二甲基甲酰胺(dimethylformamide)，并作为有机无机杂化钙钛矿使用了CH3NH3PbBr3。此时使用的CH3NH3PbBr3所用的是以1:1的比例混合了CH3NH3Br与PbBr2的物质。
[0223] 另外，准备了在非质子性溶剂中溶解有烷基卤化物表面活性剂的第二溶液。在此，作为非质子性溶剂使用了甲苯(Toluene)，并作为烷基卤化物表面活性剂使用了十八烷基溴化铵(octadecylammonium bromide；CH3(CH2)17NH3Br)。
[0224] 然后，在正在强烈搅拌的第二溶液中，以一滴为单位逐滴缓慢滴加第一溶液，从而形成了具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0225] 随后，将这种溶液状态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子旋涂于玻璃基板上，从而形成了有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子薄膜(OIP-NP film)。
[0226] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为20nm。
[0227] 制造例2
[0228] 以与制造例1相同的方式执行，并作为烷基卤化物表面活性剂而使用CH3(CH2)13NH3Br，从而形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0229] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为30nm。
[0230] 制造例3
[0231] 以与制造例1相同的方式执行，并作为烷基卤化物表面活性剂而使用CH3(CH2)10NH3Br，从而形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0232] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为40nm。
[0233] 制造例4
[0234] 以与制造例1相同的方式执行，并作为烷基卤化物表面活性剂而使用CH3(CH2)7NH3Br，从而形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0235] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为50nm。
[0236] 制造例5
[0237] 以与制造例1相同的方式执行，并作为烷基卤化物表面活性剂而使用CH3(CH2)4NH3Br，从而形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0238] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为70nm。
[0239] 制造例6
[0240] 以与制造例1相同的方式执行，并作为烷基卤化物表面活性剂而使用CH3CH2NH3Br，从而形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0241] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为80nm。
[0242] 制造例7
[0243] 以与制造例1相同的方式执行，并作为烷基卤化物表面活性剂而使用CH3NH3Br，从而形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0244] 此时，形成的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为100nm。
[0245] 制造例8
[0246] 将根据制造例1的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0247] 制造例9
[0248] 将根据制造例2的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0249] 制造例10
[0250] 将根据制造例3的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0251] 制造例11
[0252] 将根据制造例4的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0253] 制造例12
[0254] 将根据制造例5的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0255] 制造例13
[0256] 将根据制造例6的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0257] 制造例14
[0258] 将根据制造例7的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶使用为核。另外，在包含这种有机无机杂化钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二有机无机杂化钙钛矿(MAPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二有机无机杂化钙钛矿纳米结晶(MAPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0259] 制造例15
[0260] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbBr4。在此使用的(CH3NH3)2PbBr4所用的是将CH3NH3Br与PbBr2以2:1的比例混合的物质。
[0261] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发射紫外线或蓝色附近的光。发光光谱位于520nm左右。
[0262] 制造例16
[0263] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbI4。在此使用的(CH3NH3)2PbI4所用的是将CH3NH3I与PbI2以2:1的比例混合的物质。
[0264] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发射红外线或红色附近的光。发光光谱位于780nm左右。
[0265] 制造例17
[0266] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbClxBr4-x。在此使用的(CH3NH3)2PbClxBr4-x所用的是将CH3NH3Cl与PbBr2以预定比例混合的物质。
[0267] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱位于380nm与520nm之间。
[0268] 制造例18
[0269] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbIxBr4-x。在此使用的(CH3NH3)2PbIxBr4-x所用的是将CH3NH3I与PbBr2以预定比例混合的物质。
[0270] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱位于520nm与780nm之间。
[0271] 制造例19
[0272] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH(NH2)2)2PbI4。在此使用的(CH(NH2)2)2PbI4所用的是将CH(NH2)2I与PbI2以2:1的比例混合的物质。
[0273] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发出红外线光，而且发光光谱大约位于800nm。
[0274] 制造例20
[0275] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbxSn1-xI4。在此使用的(CH3NH3)2PbxSn1-xI4所用的是将CH3NH3I与PbxSn1-xI2以2:1的比例混合的物质。
[0276] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱位于820nm和1120nm。
[0277] 制造例21
[0278] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbxSn1-xBr4。在此使用的(CH3NH3)2PbxSn1-xBr4所用的是将CH3NH3Br与PbxSn1-xBr2以2:1的比例混合的物质。
[0279] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱位于540nm和650nm。
[0280] 制造例22
[0281] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(CH3NH3)2PbxSn1-xCl4。在此使用的(CH3NH3)2PbxSn1-xCl4所用的是将CH3NH3Cl与PbxSn1-xCl2以2:1的比例混合的物质。
[0282] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱位于400nm和460nm。
[0283] 制造例23
[0284] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(C4H9NH3)PbBr4。在此使用的(C4H9NH3)PbBr4所用的是将(C4H9NH3)Br与PbBr2以2:1的比例混合的物质。
[0285] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱大约位于411nm。
[0286] 制造例24
[0287] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(C5H11NH3)PbBr4。在此使用的(C5H11NH3)PbBr4所用的是将(C5H11NH3)Br与PbBr2以2:1的比例混合的物质。
[0288] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱大约位于405nm。
[0289] 制造例25
[0290] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(C7H15NH3)PbBr4。在此使用的(C7H15NH3)PbBr4所用的是将(C7H15NH3)Br与PbBr2以2:1的比例混合的物质。
[0291] 此时，形成的核-壳有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱大约位于401nm。
[0292] 制造例26
[0293] 以与制造例8相同的方式执行，然而作为核有机无机杂化钙钛矿使用了(C12H25NH3)PbBr4。在此使用的(C12H25NH3)PbBr4所用的是将(C12H25NH3)Br与PbBr2以2:1的比例混合的物质。
[0294] 此时，形成的核-壳形态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的发光光谱大约位于388nm。
[0295] 制造例27
[0296] 形成了根据本发明的一个实施例的被掺杂的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。通过逆纳米乳化(Inverse nano-emulsion)法而使之形成。
[0297] 具体而言，在质子性溶剂中溶解被掺杂的有机无机杂化钙钛矿，从而制备了第一溶液。此时，作为质子性溶剂使用了二甲基甲酰胺(dimethylformamide)，并作为有机无机杂化钙钛矿使用了掺杂有Cl的CH3NH3PbI3。在此使用的掺杂有Cl的CH3NH3PbI3所用的是将CH3NH3I:PbI2和PbCl2以1:1的比例混合的物质。而且，在此以97:3的比例混合了PbBr2:PbCl2。据此，准备了溶解有CH3NH3PbI3的第一溶液，CH3NH3PbI3掺杂3％的Cl。
[0298] 另外，准备了在非质子性溶剂中溶解有烷基卤化物表面活性剂的第二溶液。在此，作为非质子性溶剂使用了甲苯(Toluene)，并作为烷基卤化物表面活性剂使用了CH3(CH2)17NH3I。
[0299] 然后，在正在强烈搅拌的第二溶液中，以一滴为单位逐滴缓慢滴落添加第一溶液，从而形成了掺杂有Cl的包含有机无机杂化钙钛矿纳米结晶结构的纳米结晶粒子。
[0300] 随后，将这种溶液状态的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子旋涂于玻璃基板上，从而形成了有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子薄膜(OIP-NP film)。
[0301] 制造例28
[0302] 形成了根据本发明的一个实施例的具有三维结构的无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子。通过逆纳米乳化(Inverse nano-emulsion)法使之形成。
[0303] 具体而言，在作为非质子性溶剂的十八烯(Octadecene；ODE)中投入碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(oleic acid)，并在高温下予以反应，从而制备了第三溶液。在非质子性溶剂中，投入PbBr2、油酸以及油胺(oleylamine)，并在高温(120℃)下历时1小时进行反应，从而制备了第四溶液。然后，在正在强烈搅拌的第四溶液中，以一滴为单位逐滴缓慢滴落添加第三溶液，从而形成了具有三维结构的无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子。
[0304] 然后，将上述溶液状态的无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子旋涂于玻璃基板上，从而形成了无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子薄膜。
[0305] 此时，形成的无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子的大小约为20nm。
[0306] 制造例29
[0307] 将根据制造例28的无机金属卤化物钙钛矿(CsPbBr3)纳米结晶使用为核。另外，在包含这种无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶核的溶液中，将带隙较大的第二无机金属卤化物钙钛矿(CsPbCl3)溶液以一滴为单位逐滴缓慢滴加，从而形成包含第二无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶(CsPbCl3)的壳，由此形成了根据本发明的一个实施例的核-壳结构的无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子发光体。
[0308] 制造例30
[0309] 将表面活性剂使用了油酸(Oleic acid；CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)，除此之外，以与制造例1相同的方式执行，从而形成了具有三维结构的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子。
[0310] 在此，通过调节油酸的量，调节了有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的大小。
[0311] 制造例31
[0312] 制造了根据本发明的一个实施例的发光元件。
[0313] 首先，准备ITO基板(涂覆有ITO阳极的玻璃基板)，然后在ITO阳极上旋涂作为导电性物质的PEDOT:PSS(Heraeus公司的AI4083)，然后在150度下历时30分钟执行热处理，从而形成了40nm厚度的空穴注入层。
[0314] 在所述空穴注入层上旋涂溶解有根据制造例1的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的溶液，并在80度下历时20分钟执行热处理，从而形成有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光层。
[0315] 然后，在有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光层上，将50nm厚度的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯[1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene；TPBI]在1x 10-7Torr以下的高真空下进行沉积，从而形成电子传输层，并在其上沉积1nm厚度的LiF，从而形成电子注入层，且在其上沉积100nm厚度的铝，从而形成阴极，由此制作出有机/无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子发光元件。
[0316] 制造例32
[0317] 制造了根据本发明的一个实施例的太阳能电池。
[0318] 首先，准备ITO基板(涂覆有ITO阳极的玻璃基板)，然后在ITO阳极上旋涂作为导电性物质的PEDOT:PSS(Heraeus公司的CLEVIOS PH)，然后在150度下历时30分钟执行热处理，从而形成了40nm厚度的空穴提取层。
[0319] 在所述空穴提取层上，将根据制造例1的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子与苯基-C61-丁酸甲酯(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PCBM)混合并涂覆而形成光活性层，并在光活性层上直接沉积100nm厚度的Al，从而制造出钙钛矿纳米结晶粒子太阳能电池。
[0320] 比较例1
[0321] 在作为质子性溶剂的二甲基甲酰胺(dimethylformamide)中，溶解CH3NH3PbBr3，从而制造出第一溶液。
[0322] 然后，将所述第一溶液旋涂于玻璃基板上，从而制造出CH3NH3PbBr3薄膜(OIP film)。
[0323] 比较例2
[0324] 在作为质子性溶剂的二甲基甲酰胺(dimethylformamide)中，溶解CH3NH3PbCl3，从而制造出第一溶液。
[0325] 然后，将所述第一溶液旋涂于玻璃基板上，从而制造出CH3NH3PbCl3薄膜(OIP film)。
[0326] 实验例
[0327] 图9是对根据制造例1、比较例1及比较例2的发光体照射紫外线并拍摄了发射光的荧光图像。
[0328] 参阅图9可确认如下事实：根据比较例1和比较例2的并非纳米结晶粒子形态的块体(bulk)形态的有机无机杂化钙钛矿溶液发射暗淡的光，反观根据制造例1的纳米结晶粒子形态的发光体，则发射出极为明亮的绿色光。
[0329] 反之，在比较例1和比较例2中，通过在玻璃基板上执行旋涂而制作的薄膜形态的有机无机杂化钙钛矿却表现出1％左右的较低的PLQY数值。
[0330] 图10为根据制造例1和比较例1的纳米结构体的示意图。
[0331] 图10的(a)为根据比较例1的纳米薄膜的示意图，图10的(b)为根据制造例1的纳米结晶粒子薄膜的示意图。参阅图10的(a)，比较例1具有将第一溶液旋涂于玻璃基板而制作的薄膜形态，参阅图10的(b)，根据制造例1的纳米结晶粒子具有纳米结晶结构110形态。
[0332] 图11为分别在常温和低温下拍摄根据制造例1和比较例1的发光体的光致发光(photoluminescence)矩阵(matrix)的图像。
[0333] 图11的(a)是在低温(70K)下拍摄根据比较例1的薄膜形态的有机无机杂化钙钛矿(OIP film)的光致发光矩阵的图像，图11的(b)是在常温(room temperature)下拍摄根据比较例1的薄膜形态的有机无机杂化钙钛矿(OIP film)的光致发光矩阵的图像。
[0334] 图11的(c)是在低温(70K)下拍摄根据制造例1的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子薄膜(OIP-NP film)的光致发光矩阵的图像，图11的(d)是在常温(room temperature)下拍摄根据制造例1的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子薄膜(OIP-NP film)的光致发光矩阵的图像。
[0335] 参阅图11的(a)至图11的(d)，对于根据制造例1的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子薄膜(OIP-NP film)而言，表现出与根据比较例1的薄膜形态的有机无机杂化钙钛矿(OIP film)相同的位置的光致发光，并可确认表现出稍微更高的颜色纯度。并且，对于根据制造例1的OIP-NP薄膜而言，可确认如下的事实：在常温和低温下表现出相同位置的高颜色纯度的光致发光，且发光强度也并不减弱。反观根据比较例1的薄膜形态的有机无机杂化钙钛矿，则在常温和低温下，颜色纯度及发光位置并不相同，不仅如此，在常温下因热离子化及电荷载子的离域化，使激子无法去往发光而是分离成自由电荷并泯灭，从而表现出较低的发光强度。
[0336] 图12为可根据表面活性剂的量而实现大小调节的纳米结晶的合成示意图。
[0337] 参阅图12，在作为表面活性剂的油酸(Oleic acid)的量较少的情况下，从钙钛矿纳米结晶(Perovskite Nanocrystl)的生长(Growth)达到终止(Termination)的结晶化速度缓慢，且如果表面活性剂的量增多，则结晶化速度加快，从而形成稍微更小的大小的钙钛矿纳米结晶。
[0338] 图13表示测定有机无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbBr3)的介电常数(dielectric constant)的数据。钙钛矿具有约为16的介电常数。而且，可通过以往报告的钙钛矿的有效质量(effective mass)和下述数学式1，测定出玻尔直径。
[0339] <数学式1>
[0340]
[0341] 其中，r为玻尔半径，a0为氢原子(hydrogen)的玻尔半径(0.053nm)，εr为介电常数，μ＝me X mh/me-1+mh-1，me为有效电子质量(effective electron mass)，另外mh为有效空穴质量(effective hole mass)。
[0342] 图14为根据将表面活性剂的量取为不同而合成的多样的大小的纳米结晶发光图像。图14至图24所示的NC(1.5)、NC(2)、NC(5)、NC(10)、NC(50)及NC(100)具有直径为100nm、50nm、35nm、20nm、7nm及3nm的纳米结晶。在此，括号中的数字为表面活性剂的量，其单位是μl(μL)。因此，表面活性剂的量越多，所形成的纳米结晶的大小越小。
[0343] 参阅图14可知，如果增加表面活性剂的量而使钙钛矿纳米结晶粒子的大小减小，则可以发射波长稍微更短的光。
[0344] 图15为表示基于表面活性剂的量的调节的制造例30的大小变化的数据。
[0345] 参阅图15可知，当根据制造例30制作时，由于为了在溶液中使有机无机杂化钙钛矿稳定而使用的表面活性剂的量的增加，结晶化速度加快，于是钙钛矿纳米结晶粒子的大小逐渐减小。
[0346] 图16为表示大小因表面活性剂的量的调节而呈现出多样的大小的制造例30的光致发光(photoluminescence)数据。
[0347] 参阅图16可知，随着表面活性剂的量增加而纳米结晶粒子的大小逐渐减小，发光光谱向短波长移动。这基于量子限域效应(Quantum confinement effect)，所述量子限域效应源于，当表面活性剂的量增多到某种程度以上时，纳米结晶的大小变得小于玻尔直径。
[0348] 图17表示制造例30的基于大小的光致发光的发光效率(photoluminescence quantum effieicny)。
[0349] 参阅图17可知，有机无机杂化钙钛矿纳米结晶的尺寸在作为量子限域效应(Quantum confinement effect)即将出现之前的大于玻尔直径的附近处(NC(10)的情形)表现出最高的光致发光的发光效率(photoluminescence quantum efficiency)。如果纳米结晶的大小变得大于玻尔直径，则由于具有较小的激子结合能，因此在常温下因热离子化及电荷载子的离域化而使激子无法去往发光，而是分离成自由电荷而泯灭，因此发光效率将会减小。并且，在纳米结晶的大小小于玻尔直径的情况下，因纳米结晶粒子表面存在的缺陷(defect)，发光效率将会减小。
[0350] 基于钙钛矿纳米结晶的大小的光致发光效率(PLQE)、发光波长、发光半宽度(FWHM)经整理如表1。
[0351] [表1]
[0352]
[0353] 图18是对制造例30的基于大小分析激子寿命(exciton lifetime)的数据。
[0354] 参阅图18可知，随着有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子的尺寸减小，激子寿命(Exciton lifetime)减小。这是由于随着纳米结晶粒子的尺寸减小，激子结合能将会增大，因此在并未分解成自由电荷的情况下直接以激子状态泯灭，从而使寿命缩短。
[0355] 图19是测定出制造例30的基于钙钛矿纳米结晶的电离势(Ionization potential)能的数据。
[0356] 参阅图19，随着纳米结晶粒子的大小减小为玻尔直径以下，量子限域效应(Quantum confinement effect)出现，据此使得电离电势逐渐加深。
[0357] 图20为图示出制造例30的基于大小的钙钛矿纳米结晶的能量分布的示意图。
[0358] 图20表示根据纳米结晶粒子大小的能级。参阅图19可确认，随着纳米结晶粒子变小，电离势(Ionization potential)能加深，且电子亲和(Electron affinity)能变浅，于是带隙增大。
[0359] 图21为制造例30的基于大小的元素分析数据。
[0360] 参阅图21的(a)至图21的(c)，随着纳米结晶的大小减小，表面积与体积比(相对于体积的比表面积；surface-to-volume ratio)将会增大。因此，在较小的大小下，将会粘附多量的作为表面活性剂的油酸(oleic acid)，因此氧元素(oxygen)与碳元素(carbon)的比率增大。反之可以确认，相对而言占据纳米结晶内部的溴元素(Br)、铅元素(Pb)、氮元素(N)却减少。
[0361] 图22是将纳米结晶粒子使用为发光层而形成的发光二极管结构的示意图。
[0362] 参阅图22，发光二极管由阳极(Anode)、空穴注入层(Hole injection layer)、纳米结晶粒子发光层、电子注入层(Electron injection layer)、阴极(Cathode)构成。
[0363] 图23是将纳米结晶粒子形成为薄膜并测定粗糙度的数据。参阅图23的(a)和图23的(b)可知，如果纳米结晶粒子(OIP-NCs)的厚度约从15nm增加到约为25nm，则薄膜的粗糙度(RMS)从5.2nm左右减小为3.46nm左右。
[0364] 图24为利用具有多样的大小的纳米结晶粒子实现的发光二极管的元件性能数据。
[0365] 参阅图24的(a)至图24的(c)可知，利用具有比起玻尔直径而言更大的附近处的大小的纳米结晶(NC(10)的情形)的发光二极管表现出最大效率和最大亮度。这是因为当具有比起玻尔直径更大的附近处的大小时，表现出最大光致发光的发光效率(photoluminescence quantum efficiency)。特殊的方面在于，随着纳米结晶粒子的大小减小，光致发光的光谱(photoluminescence spectrum)向短波长移动，然而元件的电发光的光谱(electroluminescence spectrum)却具有预定值。这是因为随着电子和空穴向发光层挪移，热化(Thermalization)成具有最低能量值的带隙，并引起发光。
[0366] 图25为表示纳米结晶粒子发光二极管的截面的图像。
[0367] 参阅图25可知，在阳极(ITO)与阴极(Al)之间，具有大约以40nm形成的空穴注入层HIL、大约以15nm形成的发光层以及大约以50nm形成的电子注入层EIL。
[0368] 图26为基于纳米结晶粒子的厚度的增加的发光二极管的性能数据。
[0369] 参阅图26，随着钙钛矿纳米结晶粒子的厚度的增加，表面粗糙度减小，不仅如此，由于可发光的纳米结晶粒子的量增多，因此效率和亮度将会增加。
[0370] 根据本发明的有机无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子内形成具有FCC与BCC合并的结晶结构的钙钛矿纳米结晶结构，并形成有机平面与无机平面交替层叠的层状结构，尤其，作为有机物质使用不存在带隙的有机铵，因此激子被束缚于无机平面，从而可以表现出高颜色纯度。
[0371] 并且，在20nm至30nm大小的纳米结晶粒子内，激子扩散距离(exciton diffusion length)减小，不仅如此，激子结合能(exciton binding energy)增加，从而防止由热离子化及电荷载子的离域化引起的激子泯灭，于是可在常温下具有高发光效率。
[0372] 而且，所述有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子的带隙能并不依赖于粒子大小而是由结晶的结构所确定。
[0373] 并且，根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶粒子或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶粒子作为可分散于有机溶剂的纳米粒子，可在多样的光电元件中得到应用。
[0374] 而且，通过掺杂根据本发明的有机无机杂化钙钛矿纳米结晶或无机金属卤化物钙钛矿纳米结晶，可增加发光效率并提高耐久性-稳定性，不仅如此，可将半导体类型更换为n-型(n-type)或p-型(p-type)，从而调节电学-光学特性(electro-optical properties)。
[0375] 另外，本说明书及附图中披露的本发明的实施例仅仅是为了有助于理解而提供了特定示例，其并非旨在限定本发明的范围。除了在此披露的实施例之外，还可以实施基于本发明的技术思想的其他变形例，这对于本发明所属的技术领域中具备基本知识的人员来说不言而喻。
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