技术领域
[0001] 本
发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，
半导体氧化物被广泛应用于
太阳能电池，光催化产氢，重金属
吸附，光催化降解、医疗等新技术领域。其中，二氧化钛具有良好的化学
稳定性，无毒，生产和应用成本低等优点也使得二氧化钛成为半导体材料的研究热点之一。但是，二氧化钛的性能仍然有待进一步提高，限制二氧化钛性能的原因主要有两点：第一，由于
纳米粒子尺寸过小，
电子-空穴复合率高导致材料整体的
量子效率较低；第二，由于二氧化钛较大的禁带宽度，材料在可见光
光谱范围内响应不够。对二氧化钛半导体材料进行改性，有利于提高二氧化钛的性能，拓展其应用范围。
[0003] 贵金属具有的
表面等离子体效应使其在可见光领域有很强的光吸收能
力，将贵金属与二氧化钛结合，是一种有效的拓展二氧化钛吸光光谱
波长的方法。目前，在二氧化钛上沉积贵金属的方法有很多，包括物理沉积，光沉积，
电沉积，和化学沉积，溶胶凝胶法等。但是，要得到尺寸均一，高性能的稳定的贵金属/二氧化钛复合材料还是有一定难度的。
[0004] 另一种提高二氧化钛性能的方法是将二氧化钛和非金属材料结合，例如碳、氮和硫等。通常，非金属的带隙比二氧化钛的带隙小，通过掺杂将碳、氮等非金属引入二氧化钛材料中，创造一个中间带隙，从而使得吸收光谱从紫外光拓展到可见光范围内。特别是碳
量子点由于其具有优良的性能，成为目前研究热点之一，有许多课题组都有相关报道，但是依然存在许多问题亟待解决。合成好的二氧化钛结晶度和晶体
质量都比较高，后续很难通过温和的方式将非金属掺杂入晶格内，而在二氧化钛反应阶段加入非金属，对二氧化钛形成又有一定影响。所以，需要寻求一种有效的碳/二氧化钛复合材料的制备方法。
发明内容
[0005] 针对
现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法。基于该目的，本发明至少提供如下方案：
[0006] 一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0007] 将一定量呈弱酸性的贵金属纳米粒子溶液加入一定量的
溶剂中，之后添加
表面活性剂搅拌后获得溶液A；
[0008] 将一定量的钛源加入一定量的溶剂中混合均匀获得钛源溶液，搅拌条件下将所述钛源溶液加入所述溶液A中
水解，获得包含包覆有二氧化钛层的纳米贵金属小球M@TiO2溶液；
[0009] 离心M@TiO2溶液获得M@TiO2小球，将所述M@TiO2小球分散至溶剂中，获得M@TiO2小球溶液；
[0010] 在室温下，将碳量子点加入M@TiO2小球溶液中，混合均匀后烘干，获得碳/二氧化钛/贵金属复合材料。
[0011] 优选的，所述贵金属纳米粒子为金纳米粒子、
银纳米粒子或铂纳米粒子，所述贵金属纳米粒子的粒径约为3-10nm。
[0012] 优选的，所述呈弱酸性的贵金属纳米粒子溶液的PH值为4-6；所述呈弱酸性的贵金属纳米粒子溶液的制备采用至少两种还原剂，所述至少两种还原剂至少包括
柠檬酸三钠以及NaBH4。
[0013] 优选的，所述获得溶液A的步骤中，贵金属纳米粒子溶液与所述溶剂的体积比为1：(5-8)，所述表面活性剂的质量分数为0.25-1％，所述溶剂为无水
乙醇，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷
酮。
[0014] 优选的，所述水解步骤中，所述钛源与所述溶剂的体积比为1：(5-10)，所述钛源为钛酸异丙酯。
[0015] 优选的，所述烘干的
温度为40-80℃。
[0016] 一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料，所述复合材料具有包覆有二氧化钛壳体的贵金属纳米颗粒的
核壳结构，且所述二氧化钛壳体的表面复合有碳量子点，所述核壳结构的平均粒径为200-400nm。
[0017] 优选的，该碳/二氧化钛/贵金属复合材料中，所述贵金属为金、银或铂。
[0018] 优选的，该碳/二氧化钛/贵金属复合材料中，所述贵金属纳米颗粒的粒径约为3-10nm。
[0019] 光催化剂，该光催化剂包含所述碳/二氧化钛/贵金属复合材料，所述光催化剂可用于染料分子的光催化。
[0020] 与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0021] 本发明提供的光催化剂具有将纳米贵金属完整的包覆于二氧化钛壳层内部的核壳结构，该结构有效地避免了纳米贵金属颗粒的脱落，提高了材料的稳定性，且在该核壳结构的
基础上，设置碳量子点复合于二氧化钛壳层上，拓展了吸收光谱，提高了二氧化钛光催化剂对
太阳光谱的利用，改善了催化性能，获得的复合材料尺寸均一、分散性好；本发明的制备方法通过控制溶液的PH值在弱酸范围内，使得贵金属纳米粒子和二氧化钛分别带负电和正电，利用正负电荷静电吸附合成贵金属/二氧化钛核壳结构，该方法在常温常压下即可实施，制备时间短，条件温和。
附图说明
[0022] 图1是
实施例1获得的Au@TiO2的SEM图。
[0023] 图2是实施例1获得的Au@TiO2@C的SEM图。
[0024] 图3是实施例2获得的Au@TiO2的SEM图。
[0025] 图4是实施例2获得的Au@TiO2@C的SEM图。
[0026] 图5是实施例1获得的Au@TiO2@C的TEM整体图。
[0027] 图6是实施例1获得的Au@TiO2@C的
破碎后小球的TEM局部图。
[0028] 图7是实施例1以及实施例2获得的Au@TiO2以及Au@TiO2@C作为光催化剂的光催化性能测试图。
具体实施方式
[0029] 下面来对本发明做进一步详细的说明。
[0030] 本发明所有需要使用的器皿均需用王水浸泡并清洗。本发明实施例中，贵金属优选金，溶剂选用无水乙醇，表面活性剂选用聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在该实施例中既可以用作表面活性剂又可以起到分散剂的作用，能够防止金颗粒团聚。
[0031] 金纳米粒子溶液的制备：
[0032] 取90ml去离子水于烧杯中，边搅拌边加入1ml质量分数为1％的HAuCl4 (氯金酸)，1min后加入2ml质量分数为1％的柠檬酸三钠溶液，再搅拌1min 后加入1ml质量分数为
0.1％的NaBH4和1ml质量分数为1％的柠檬酸三钠的
混合液，搅拌5min后得到的酒红色溶液即粒径是5nm左右的金纳米粒子溶液。该金纳米粒子溶液的制备中选用NaBH4以及柠檬酸三钠作为还原剂，制备获得的金纳米粒子粒径较小。
[0033] 碳量子点溶液的制备：
[0034] 取10ml去离子水于烧杯，加入3g柠檬酸与2g尿素，搅拌溶解后放入
微波炉中，中火加热5分钟，得到黑色糊状物质，趁热加入20ml去离子水溶解，以 4000r/min离心10分钟，取上清液，即可得到碳量子点溶液。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例提供一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0037] Au@TiO2的制备：
[0038] (1)取5ml上述步骤获得的金纳米粒子溶液加入35ml的无水乙醇溶剂中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮既可以是表面活性剂又是分散剂，能够防止金纳米颗粒团聚，搅拌十分钟，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，溶液充分混合均匀，记为溶液A。此时溶液A的PH为5，为弱酸性，金纳米粒子在溶液A中带负电。
[0039] (2)取0.5ml钛酸异丙酯作为钛源与5ml无水乙醇均匀混合，搅拌条件下逐滴加入溶液A中开始水解反应，全部加入后开始计时，搅拌45分钟，停止反应，得到粉色溶液，该粉色溶液中即包含有包覆二氧化钛层的金纳米颗粒的小球，Au@TiO2小球。钛酸异丙酯水解后产生的二氧化钛在弱酸环境下带正电，正负电荷静电吸附合成金/二氧化钛核壳结构。
[0040] Au@TiO2@C的制备：
[0041] (1)将上述粉色溶液离心后即可获得Au@TiO2小球，将Au@TiO2小球分散于无水乙醇溶剂中，配置0.01g/ml的Au@TiO2溶液。
[0042] (2)取10ml 0.01g/ml的Au@TiO2溶液，加入2ml的上述步骤获得的碳量子点溶液，在室温下搅拌2h，上述溶液中的聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，通过
物理吸附将碳量子点沉积至二氧化钛壳层的表面。然后在40℃烘箱中烘干，得到Au@TiO2@C的球形核壳结构的碳/二氧化钛/金复合材料。
[0043] 3.光催化降解罗丹明B测试
[0044] 称量0.03g上述制备获得的Au@TiO2@C的球形核壳结构样品，加入100ml 浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，搅拌下暗反应30分钟。使用太阳光
模拟器作为
光源，在该光源照射条件下每20分钟取3ml溶液，所得溶液经8000r/min 离心5min后，取上层清液用紫外可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度。光催化降解效率(D)按下式计算：D＝(A0–A)/A0×
100％，其中A0为罗丹明B溶液的起始吸光度，A为光催化降解罗丹明B溶液的吸光度。
[0045] 实施例2
[0046] Au@TiO2的制备方法，包含以下步骤：
[0047] (1)将5ml金纳米粒子溶液加入35ml无水乙醇中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌十分钟，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，溶液充分混合均匀，记为溶液A。
[0048] (2)将0.5ml钛酸异丙酯与5ml无水乙醇均匀混合，搅拌条件下逐滴加入溶液A中，全部加入后开始计时，搅拌45分钟，停止反应，得到粉色溶液。
[0049] 2.Au@TiO2@C的制备方法，包含以下步骤：
[0050] (1)将实施例1中制得的Au@TiO2小球离心并分散在无水乙醇中，配制出0.01g/ml的Au@TiO2溶液。
[0051] (2)取10ml0.01g/ml的Au@TiO2溶液，加入2ml碳量子点，让其在室温下搅拌2h，在40℃烘箱中烘干，得到Au@TiO2@C的球形核壳结构。
[0052] 3.提高样品结晶性
[0053] 将所得球形核壳结构样品放入管式炉中，以3℃/min的升温速度升温至 400℃，保温1h。再以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温2h，自然冷却获得碳/二氧化钛/金复合材料。
[0054] 取实施例1以及实施例2制备获得的Au@TiO2、Au@TiO2@C测其XRD、 SEM以及TEM，其测试图如图1-7所示，图1是实施例1获得的Au@TiO2的 SEM图，图2是实施例1获得的Au@TiO2@C的SEM图。图3是实施例2获得的Au@TiO2的SEM图，图4是实施例2获得的Au@TiO2@C的SEM图。由扫描电镜图可知，Au@TiO2为小球状，碳量子点复合于Au@TiO2小球的表面，加入碳量子点后Au@TiO2@C小球的分散性依然较好，其小球的平均粒径为 200-400nm，尺寸比较均一。
[0055] 图5是实施例1获得的Au@TiO2@C的TEM整体图，图6是实施例1获得的Au@TiO2@C的破碎后小球的TEM局部图。由透射电镜图可知，深色部分为 Au纳米颗粒，纳米金颗粒完整的被包覆于二氧化钛中，球形颗粒外层浅色区域为碳量子点团聚而成，形成了Au@TiO2@C核壳结构，且二氧化钛壳层不会过厚，获得的Au@TiO2@C小球分散性良好。
[0056] 分别取0.03g实施例1以及实施例2制备获得的Au@TiO2以及Au@TiO2@C 的球形核壳结构样品，加入100ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，搅拌下暗反应30分钟。使用太阳光模拟器作为光源，在该光源照射条件下每20分钟取 3ml溶液，所得溶液经8000r/min离心5min后，取上层清液用紫外可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度。光催化降解效率(D)按下式计算：D＝(A0 –A)/A0×100％，其中A0为罗丹明B溶液的起始吸光度，A为光催化降解罗丹明B溶液的吸光度。其测试结果如图7所示，图中Au@TiO2@C(烧后)即为实施例2制备获得的Au@TiO2@C，由该图可知，整体上来看，复合有碳量子点的Au@TiO2结构的复合材料作为光催化剂时，其光催化降解效率优于 Au@TiO2。而实施例1获得的Au@TiO2@C的光催化降解效率优于实施例2获得的Au@TiO2@C。由此可知，高温加热会影响Au@TiO2@C的光催化效果。
[0057] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
