包括在可见和紫外区内具有极低反射的减反射涂层的光学制品
阅读：877发布：2020-05-14
专利汇可以提供包括在可见和紫外区内具有极低反射的减反射涂层的光学制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种眼科镜片，该眼科镜片包括具有前主面和后主面的透明基底，这些主面中的至少一个涂覆有多层式减反射涂层，该多层式减反射涂层包括具有高于或等于1.55的折射率的至少一个高折射率层(HI)和具有低于1.55的折射率的至少一个低折射率层(LI)的堆叠体，其特征在于：所述至少一个高折射率层(HI)与所述至少一个低折射率层(LI)直接 接触 ，形成双层，所述双层具有低于或等于60nm的物理厚度，所述双层在背离所述透明基底的方向上是在所述多层式减反射涂层中位于倒数第二 位置 处，对于在从20°至50°范围内的入射 角 ，所述多层式减反射涂层具有低于5％的在280nm与380nm之间的平均反射系数RUV。，下面是包括在可见和紫外区内具有极低反射的减反射涂层的光学制品专利的具体信息内容。
1.一种眼科镜片，包括具有前主面和后主面的透明基底，这些主面中的至少一个涂覆有多层式减反射涂层，该多层式减反射涂层包括具有高于或等于1.55的折射率的至少一个高折射率层(HI)和具有低于1.55的折射率的至少一个低折射率层(LI)的堆叠体，其特征在于：
■所述至少一个高折射率层(HI)和所述至少一个低折射率层(LI)是相邻的，形成双层，
■所述双层具有低于或等于30nm的物理厚度，
■所述双层在背离所述透明基底的方向上是在所述多层式减反射涂层中位于倒数第二位置处，
■对于在从20°至50°范围内的入射角，所述多层式减反射涂层具有低于5％的在280nm与380nm之间的平均反射系数RUV，其中
其中R(λ)表示在给定波长下的镜片光谱反射系数，并且W(λ)表示等于太阳光谱辐照度Es(λ)和效率相对光谱函数S(λ)的乘积的加权函数，
以及
■包括在所述双层中的该高折射率层(HI)具有低于或等于20nm的物理厚度。
2.根据权利要求1所述的眼科镜片，其中包括在所述双层中的该高折射率层(HI)具有低于或等于15nm的物理厚度。
3.根据权利要求1或2所述的眼科镜片，其中包括在所述双层中的该低折射率层(LI)具有低于或等于20nm的物理厚度，条件是该双层的总物理厚度是低于或等于30nm。
4.根据权利要求3所述的眼科镜片，其中包括在所述双层中的该低折射率层(LI)具有低于或等于15nm的物理厚度，条件是该双层的总物理厚度是低于或等于30nm。
5.根据权利要求1或2所述的眼科镜片，其中包括在所述双层中的该高折射率层(HI)是导电层。
6.根据权利要求5所述的眼科镜片，其中所述导电层包括氧化铟、二氧化锡、氧化锌或其混合物。
7.根据权利要求5所述的眼科镜片，其中所述导电层包括铟锡氧化物In2O3/SnO2。
8.根据权利要求1或2所述的眼科镜片，其中该多层式减反射涂层交替包括高折射率层(HI)和低折射率层(LI)并且具有低于或等于10的层数。
9.根据权利要求8所述的眼科镜片，其中该多层式减反射涂层具有低于或等于7的层数。
10.根据权利要求1或2所述的眼科镜片，其中外层，即距该基底最远的层，是低折射率层。
11.根据权利要求10所述的眼科镜片，其中该外层是单层并且具有最多100nm的厚度。
12.根据权利要求10所述的眼科镜片，其中该外层是单层并且具有在20nm至90nm之间的厚度。
13.根据权利要求9所述的眼科镜片，其中该减反射涂层在背离该基底的方向上包括：
-一个具有从100至300nm的物理厚度的子层，
-一个具有从8至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-一个具有从15至35nm的物理厚度的低折射率层(li)，
-一个具有高于或等于75nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-该双层的具有低于或等于20nm的物理厚度的低折射率层；
-该双层的具有低于或等于20nm的物理厚度的高折射率层
-具有从55至95nm的物理厚度的该低折射率外层。
14.根据权利要求13所述的眼科镜片，其中该减反射涂层在背离该基底的方向上包括，-一个具有从120至180nm的物理厚度的子层，
-一个具有从10至20nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-一个具有从20至30nm的物理厚度的低折射率层(li)，
-一个具有从75至110nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-具有从4至12nm的物理厚度的该低折射率层(LI)，
-具有从3至12nm的物理厚度的该高折射率层(HI)，
-具有从65至90nm的物理厚度的该低折射率外层。
15.根据权利要求8所述的眼科镜片，其中该减反射涂层在背离该基底的方向上包括：
-一个多层式子层，该多层式子层包括：
i)一个具有从15至80nm的物理厚度的低折射率层(LI)，
ii)一个具有从5至50nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
iii)一个具有从100至300nm的物理厚度的主层，
-一个具有从8至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-一个具有从15至35nm的物理厚度的低折射率层(li)，
-一个具有高于或等于75nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-该双层的具有低于或等于20nm的物理厚度的低折射率层；
-该双层的具有低于或等于20nm的物理厚度的高折射率层，该高折射率层包括抗静电层；
-具有从55至95nm的物理厚度的该低折射率外层。
16.根据权利要求15所述的眼科镜片，其中该减反射涂层在背离该基底的方向上包括，-一个多层式子层，该多层式子层包括：
i)一个具有从20至50nm的物理厚度的低折射率层(li)，
ii)一个具有从6至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
iii)一个具有从100至300nm的物理厚度的主层，
-一个具有从8至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-一个具有从15至35nm的物理厚度的低折射率层(li)，
-一个具有高于或等于75nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
-该双层的具有低于或等于15nm的物理厚度的低折射率层；
-该双层的具有低于或等于15nm的物理厚度的高折射率层，该高折射率层包括抗静电层；
-具有从55至95nm的物理厚度的该低折射率外层。
17.根据权利要求1或2所述的眼科镜片，其中该眼科镜片的该后主面和该前主面涂覆有相同的或不同的所述多层式减反射涂层。
18.根据权利要求1或2所述的眼科镜片，其中该减反射涂层具有由比色CIE L*a*b*定义的对于15°和45°的入射角而言的低于或等于12的ΔE76。
包括在可见和紫外区内具有极低反射的减反射涂层的光学
制品
技术领域
[0001] 本发明涉及一种包括减反射涂层的光学制品，该减反射涂层大大降低了在UV区和在可见区二者内的反射。该光学制品可以尤其是眼科镜片，尤其是眼镜片。
背景技术
[0002] 减反射涂层通常由包括多个干涉薄层的一个多层组成，该多层通常是基于具有高折射率的介电材料和具有低折射率的介电材料的多个层的交替。当沉积在透明基底上时，此类涂层的功能是减小其光反射并且因此增加其光透射。如此涂覆的基底将因此使其透射光/反射光比值增加，由此提高放置在其后面的物体的可见性。当寻求获得最大减反射效果时，那么优选的是向该基底的两个面(前面和后面)提供这种类型的涂层。
[0003] 此减反射涂层通常用于眼科领域。因此，传统的减反射涂层被设计并优化为减小可见区(典型地在从380至780nm的光谱范围内)在镜片表面上的反射。通常，在眼科镜片的前面和/或后面上的可见区中的平均光反射系数Rv是在1.5％至2.5％之间。
[0004] 这些减反射涂层中的一些也可以被设计并优化为减小在镜片表面上的从315至400nm的UVA波段和/或从280至315nm的UVB波段内的反射。这些UVA和UVB波段对于视网膜确实特别有害。
[0005] 对于传统的减反射镜片而言，UVA和UVB区域中的平均反射可以因此达到高水平(最高达60％)。在一方面，关于近年来由大部分制造商已经销售的非太阳减反射制品，对于从30°至45°的入射角，UV平均反射范围是从10％至25％。由于来自佩戴者前面并且可以达到佩戴者眼睛(正入射，0至15°)的大部分UV辐射总体上被眼科镜片基底吸收，所以镜片前面不存在问题。可以通过太阳眼科镜片获得针对UV辐射透射的更好保护，这些太阳眼科镜片被研究并被设计为减小可见光谱光度、完全吸收UVB并且完全或部分吸收UVA。
[0006] 另一方面，如果镜片未配备有在紫外区有效的减反射涂层，那么由位于佩戴者后面的光源产生的UV辐射可以在镜片后面反射并且到达佩戴者的眼睛，由此潜在地影响佩戴者的健康。这种现象通过具有高直径的时尚太阳眼镜的趋势变得更强，这些高直径增加了杂散反射进入眼睛的风险。
[0007] 应承认，可以反射到镜片后面并且达到佩戴者眼睛的光线具有狭窄入射角范围，范围为从30°至45°(斜入射)。
[0008] 目前还没有涉及来自后面的UV辐射反射的标准。
[0009] 此外，优化整个紫外区范围内的减反射性能通常显示不利于可见区内的减反射性能。相反地，仅优化可见区内的减反射性能不确保在紫外区可以获得令人满意的减反射特性。
[0011] 例如，申请WO 2012/076714描述一种在可见区具有极低反射率值的眼科镜片。此眼科镜片包括具有前主面和后主面的基底，该后主面涂覆有多层式减反射涂层，该多层式减反射涂层包括具有高于1.6的折射率的至少一个层和具有低于1.5的折射率的至少一个层的堆叠体。该眼科镜片的特征是：
[0012] -可见区内在所述后面上的平均反射系数Rm低于或等于1.15％，
[0013] -可见区内在所述后面上的平均光反射系数Rv低于或等于1％，
[0014] -对于30°的入射角并且对于45°的入射角，由在ISO13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的280nm与380nm之间在所述后面上的平均反射系数RUV低于5％，
[0015] -该多层式减反射涂层包括高于或等于3并且低于或等于7、优选地低于或等于6、更优选地低于或等于5层的多个层，
[0018] 此申请中所描述的减反射涂层在可见区中是非常有效的(Rv低于或等于1％)，与此同时能够显著地减小UVA辐射反射，尤其是紫外A线和紫外B线。然而，将明智的是改善其稳健性及其美学外观，尤其是在斜入射时。
[0019] 本发明中术语镜片的“稳健性”被定义为该镜片抵抗除了由其制造过程引起的变化之外的改变的能力。例如，这些变化取决于所使用基底的类型、生产机械的设定(温度制度、适当时间、电子枪的设定)和/或其使用模式，所述生产机械被另一个生产机械替换。
[0020] 事实上，当以工业规模制造多层式减反射涂层时，各层通常发生一些厚度变化。这些变化导致不同的反射性能，并且尤其是该多层式减反射涂层的不同感知的残余反射颜色。如果两个镜片的减反射涂层的感知残余反射颜色不同，那么这些镜片将显得不同并且将不能够关联成对。
[0021] 此外，取决于镜片的曲率和入射值(角度θ)，各镜片的该多层式减反射涂层的残余反射颜色在该镜片整个表面上似乎颜色不均匀(“变色效果”)。观察者根据入射角θ可以观察到镜片的右部分与左部分之间的不同残余反射颜色，如不同色调“h”的颜色渐变(不同颜色，例如从蓝色转变成红色)或不同颜色强度的颜色渐变(例如，从饱和色转变成较不饱和色，或相反)。因此，将希望通过查看镜片佩戴者的观察者获得例如镜片表面的均匀感知残余反射颜色来改进这种镜片的美学外观。
[0022] 迄今为止开发的大多数减反射涂层被优化为最小化正入射的光反射，而不考虑在斜入射时可见的该多层式减反射涂层的光学和美学外观和/或其稳健性特性。
[0023] 文件JP 2011-141339描述了一种减反射膜，该减反射膜旨在被置于基底上、在400至700nm的波长下具有最多0.2％的最大反射率。特别地，该减反射膜包括11层，这些层具有依次地低和高的折射率(即，交替地SiO2和TiO2)并且在背离基底的方向上具有以下厚度：
[0024] 1)SiO2层：10-31nm；
[0025] 2)TiO2层：4-34nm；
[0026] 3)SiO2层：18-45nm；
[0027] 4)TiO2层：102-117nm；
[0028] 5)SiO2层：7-27nm；
[0029] 6)TiO2层：2-18nm；
[0030] 7)SiO2层：153-180nm；
[0031] 8)TiO2层：29-41nm；
[0032] 9)SiO2层：2-13nm；
[0033] 10)TiO2层：53-66nm；
[0034] 11)SiO2层：83-95nm。
[0035] 然而，该文件没有提及这种减反射膜在UV区，尤其是在UVA波段(即：其范围是从315nm至380nm)中的反射率。
[0036] 因此，仍然存在提供新颖的减反射涂层的需要，这些减反射涂层在可见区中以及在UV区中、尤其是在UVA中具有很好的减反射特性，同时与现有技术的减反射涂层相比，无论入射角如何，均具有稳健性特性和美学外观。
发明内容
[0037] 因此本发明的一个目的是通过寻求开发一种透明的光学制品、尤其是眼科镜片来解决上述缺点，该光学制品包括呈无机或有机玻璃的一个基底，该基底包括至少一个减反射涂层，所述减反射涂层在UV区和在可见区中具有很好的减反射性能，同时保证良好的美学(无论入射角如何)以及高稳健性二者，并且这样做不影响其制造的经济和/或工业可行性。
[0038] 在本发明的另一个方面中，与裸基底或与包括传统的减反射涂层的基底相比，该减反射涂层能够减小UV辐射反射，尤其是紫外A线和紫外B线。
[0039] 因此本发明涉及一种光学制品，优选眼科镜片，包括以下的眼科镜片，该眼科镜片包括具有前主面和后主面的透明基底，这些主面中的至少一个涂覆有多层式减反射涂层，该多层式减反射涂层包括具有高于或等于1.55的折射率的至少一个高折射率层(HI)和具有低于1.55的折射率的至少一个低折射率层(LI)的堆叠体，其特征在于：
[0040] ■所述至少一个高折射率层(HI)和所述至少一个低折射率层(LI)是相邻的，形成双层，
[0041] ■所述双层具有低于或等于60nm、优选地低于或等于30nm的物理厚度
[0042] ■所述双层在背离所述透明基底的方向上是在所述多层式减反射涂层中位于倒数第二位置处，
[0043] ■对于在从20°至50°范围内的入射角，所述多层式减反射涂层具有低于5％的由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的在280nm与380nm之间的平均反射系数RUV。
[0044] 本申请人已经发现，在该减反射堆叠体中在它们的位置中组合的分别具有高折射率和低折射率的两个相邻层的低厚度使得可能获得在宽反射波段(UVA、UVB和可见区)内的减反射效果，具有透射的中性色调和反射的吸引人的外观(无论观察如此涂覆的基底的入射角如何)。
[0046] 将通过参照附图更详细地描述本发明，其中：
[0047] -图1示出在本申请的实例(实例1和7)中制备的一些镜片的前面表面上并对于以15°入射角的光谱函数W(λ)的θ反射(R，％)作为在UVA(315至400nm)波段、UVB(280至315nm)波段以及在可见区(380至780nm)中的波长的函数而变化。特别地，镜片1是根据本发明制备的，并且镜片7是根据现有技术的对比实例；并且
[0048] -图2是示出了以上描述的镜片1至7的光学特性的表。
具体实施方式
[0049] 术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括有(includes)”和“包括了(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或基团的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或基团的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素。
[0050] 除非另外指明，在此使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
[0051] 此外除非另外指明，根据本发明，对《从X至Y》或“在X至Y之间”的值的区间的指示意为包括X和Y的值。
[0052] 在本申请中，当一个光学制品在其表面上包括一个或多个涂层时，表述“将一个层或涂层沉积到制品上”旨在是指将一个层或涂层沉积到制品的外涂层的外部(暴露的)表面上，即其距基底最远的涂层。
[0053] 所述要在基底“上”或沉积到基底“上”的涂层被定义为以下涂层，该涂层(i)放置在该基底上方；(ii)不一定与该基底接触，即一个或多个中间涂层可以安排在所讨论的基底与涂层之间；并且(iii)不一定完全覆盖该基底。
[0054] 在一个优选实施例中，基底上的或沉积到基底上的涂层与此基底直接接触。
[0055] 当“层1位于层2之下”时，旨在是指层2比层1距该基底更远。
[0056] 如在此所使用的，基底的后(或内)面旨在是指当使用该制品时离佩戴者的眼睛最近的面。它通常是一个凹面。相反，基底的前面是当使用该制品时离佩戴者的眼睛最远的面。它通常是一个凸面。
[0057] 根据本发明制备的光学制品是一种透明的光学制品、优选地是一种镜片或镜片毛坯、并且更优选地是一种眼科镜片或镜片毛坯。可以使用本发明的方法涂覆光学制品的凸主侧(前侧)、凹主侧(后侧)、或两侧。
[0058] 总而言之，根据本发明的光学制品的减反射涂层(将称为“减反射涂层”)可沉积到任何基底上，并且优选地沉积到有机镜片基底(例如热塑性或热固性塑料材料)上。
[0060] 热固性材料可以选自，例如：环烯共聚物，诸如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物；直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的碳酸烯丙基酯的均聚物和共聚物，诸如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的均聚物；(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，其可以来源于双酚A；硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物，可以来源于双酚A或邻苯二甲酸和烯丙基芳烃如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物，尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物，环氧树脂的聚合物和共聚物，以及硫化物、二硫化物和环硫化物的聚合物和共聚物，以及其组合。
[0061] 如在此所使用的，(共)聚合物旨在是指共聚物或聚合物。如在此所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在此所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在是指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。
[0062] 在减反射涂层沉积到任选涂覆的基底(例如具有耐磨层和/或耐刮擦涂层或具有子层)上之前，所述任选涂覆的基底的表面通常经受一种物理或化学表面活化处理，以便加强减反射涂层的粘附。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性的物种例如用离子束(“离子预清理”或“IPC”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线处理或真空下等离子体介导的处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸处理或碱处理和/或基于溶剂的处理(水、过氧化氢或任何有机溶剂)。
[0063] 如前面提及的，根据本发明的眼科镜片包括具有前主面和后主面的透明基底，这些主面中的至少一个涂覆有多层式减反射涂层，该多层式减反射涂层包括具有高于或等于1.55的折射率的至少一个高折射率层(HI)和具有低于1.55的折射率的至少一个低折射率层(LI)的堆叠体，其特征在于：
[0064] ■所述至少一个高折射率层(HI)和所述至少一个低折射率层(LI)是相邻的，形成双层，
[0065] ■所述双层具有低于或等于60nm、优选地低于或等于30nm的物理厚度，
[0066] ■所述双层在背离所述透明基底的方向上是在所述多层式减反射涂层中位于倒数第二位置处，
[0067] ■对于在从20°至50°范围内的入射角，所述多层式减反射涂层具有低于5％、优选地低于4％、在理想的情况下低于3.5％的由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的在280nm与380nm之间的平均反射系数RUV。
[0068] 特别地，包括在所述双层中的高折射率层(HI)优选具有低于或等于30nm、优选低于或等于20nm、更优选低于或等于15nm、特别是低于或等于10nm并且理想地低于或等于9nm的物理厚度，条件是该双层的总物理厚度是低于或等于60nm，优选低于或等于30nm。
[0069] 另外，根据本发明，包括在所述双层中的低折射率层(LI)优选具有低于或等于30nm、优选低于或等于20nm、更优选低于或等于15nm、特别是低于或等于10nm并且理想地低于或等于9nm的物理厚度，条件是该双层的总物理厚度是低于或等于60nm，优选低于或等于
30nm。
30nm。
[0070] 总体上并且如在下面将解释的，最后一层，也称为“外层”是低折射率层，例如由SiO2制成。术语“外层”应理解为是指或者单层或多个层的叠加，其中它们中的每一个满足指示的折射率，并且其中它们的几何厚度的总和还保持针对所讨论的层指示的值。例如，该外层可以由两个层制成，这两个层由SiO2制成、具有相同或非常接近的折射率，或者一个可以由SiO2制成而另一个由二氧化硅和氧化铝的混合物、尤其是掺有氧化铝的二氧化硅制成，条件是它们二者都具有低折射率。
[0071] 此外，当对减反射涂层中的层数计数时，将不考虑具有低于1nm厚度的任何层。
[0072] 除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度涉及物理厚度。
[0073] 根据本发明，“入射角(符号θ)”是由入射在眼科镜片表面上的光线与入射点处表面法线形成的角度。光线是例如发光的光源，诸如像在国际比色CIE L*a*b*中定义的标准光源D65。总体上入射角从0°(正入射)至90°(掠入射)变化。入射角的常见范围是0°至75°。
[0074] 在本申请中，由根据ISO 13666:1998标准定义的W(λ)函数加权并且记为RUV的在280nm与380nm之间的平均反射系数可以通过以下关系式定义：
[0075]
[0076] 其中R(λ)表示在给定波长下的镜片光谱反射系数，并且W(λ)表示等于太阳光谱辐照度Es(λ)和效率相对光谱函数S(λ)的乘积的加权函数。
[0077] 根据ISO 13666:1998标准定义能够计算紫外线辐射透射系数的光谱函数W(λ)。由于同时考虑了太阳光谱能量Es(λ)(与UVA-射线相比，总体发出更少UVB-射线)和光谱效率S(λ)(UVB-射线比UVA-射线更有害)，所以这使得可能表达对佩戴者的由这种辐射的相对光谱效率调节的紫外线太阳辐射分布。
[0078] 根据本发明的一个实施例，沉积到透明基底的至少一个主表面上的减反射涂层是使得：
[0080] -对于小于或等于35°、优选低于或等于30°并且典型地低于或等于15°的入射角θ，根据国际比色CIE L*a*b*，色调(h)范围是从250°至330°、优选从260°至320°、更优选从260°至305°；和/或
[0081] -由比色CIE L*a*b*定义的对于15°和45°的入射角的减反射涂层的ΔE76是低于或等于12，优选低于或等于9。
[0082] 因此，本发明的减反射涂层显示根据入射角θ的平滑的感知残余颜色变化。
[0083] 将标准光源D65和观察者考虑在内(10°的角度)，在280与780nm之间计算在国际比色体系CIE L*a*b*中的本发明光学制品的比色系数。可能制备减反射涂层而关于其色调角没有限制。观察者是如在国际比色体系CIE L*a*b*中定义的“标准观察者”。
[0084] 这种国际比色体系尤其使得能够确定颜色变化：CIEΔE76。该参数是根据“CIE 1976L*a*b*颜色空间标准由以下式定义的：
[0085] 其中：
[0086] L1、a1、b1，其是要比较的第一颜色的CIE Lab颜色空间中的坐标并且
[0087] L2、a2、b2是要比较的第二颜色的坐标(当ΔE76<2时，此颜色差异是人类视力察觉不到的)。
[0088] 如在以下实例中将说明的，对于从15°至45°变化的入射角，减反射涂层的色调h基本上是恒定的，即典型地在250°至330°之间。事实上，当入射角从0至30°变化时，感知残余反射颜色对于具有正常视力的观察者而言是“相同”的。当对于高于30°的入射角，减反射涂层的色调开始变化时，色度C*非常低(低于或等于8)，即，感知残余反射颜色非常淡，使得观察者不可感知或几乎不可见残余反射颜色。因此，无论入射角如何，根据本发明镜片的减反射涂层的残余反射颜色是均匀的。因此，它具有良好美学性能(根据入射角的平滑的颜色变化)。
[0089] 此外，根据本发明的减反射涂层被尤其设计为在可见区具有很好的减反射性能，和/或使紫外辐射(在镜片上具有范围尤其为从30°至45°的入射角)朝向眼睛的反射最小化，并且其优选的特征描述如下。
[0090] 优选地，对于小于35°的至少一个入射角，眼科镜片在可见区中的平均光反射系数Rv低于或等于2.0％、优选地等于或低于1.5％、更优选地等于或低于1.0％。
[0091] 在本发明的含义内，“平均光反射系数”，记为Rv，是诸如在ISO13666:1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4测量，即，这是在380与780nm之间的整个可见光谱内的加权的光谱反射平均值。Rv通常针对低于17°、典型地为15°的入射角来测量，但可以针对任何入射角来评估。
[0092] 在本申请中，“平均反射系数”，记为Rm，是诸如在ISO13666:1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4标准测量，即，这是在400与700nm之间的整个可见光谱内的(非加权的)光谱反射平均值。Rm通常针对低于17°、典型地为15°的入射角来测量，但可以针对任何入射角来评估。
[0093] 在一个实施例中，对于低于或等于35°并且典型地低于或等于15°的入射角，该多层式减反射涂层优选地具有低于或等于1,15％、优选地≤1％、更优选地≤0.92％的在可见区中的平均反射系数Rm。
[0094] 在另一个实施例中，对于15°至45°、优选地30°至45°范围中的入射角，该多层式减反射涂层具有低于或等于6％、优选地低于或等于5％、更优选地低于或等于4％的由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的280nm与380nm之间的平均反射系数RUV。
[0095] 根据本发明，包括在所述双层中的高折射率层(HI)通常是导电层。例如，所述导电层包括氧化铟、二氧化锡(也称为氧化锡，SnO2)、氧化锌或其混合物。优选的导电层包括二氧化锡。
[0096] 通常，该多层式减反射涂层交替包括高折射率层(HI)和低折射率层(LI)，并且具有低于或等于10、优选低于或等于8并且特别是低于或等于7的层数。
[0097] 更优选地，它包括至少两个、优选三个具有低折射率(LI)的层和至少两个、优选三个具有高折射率(HI)的层。在此它是一个简单的堆叠体，因为该减反射涂层中的层总数高于或等于4，并且低于或等于7、更优选地低于或等于6、并且最优选地等于6个层。
[0098] 通常，是距离基底最远的层的减反射涂层的外层是低折射率层。
[0099] 尤其，该外层是单层并且具有最多100nm、优选在20至90nm之间并且特别是从45至80nm的厚度。
[0100] HI层和LI层不需要在堆叠体中互相交替，尽管根据本发明的一个以上所述的实施例它们也可以交替。两个HI层(或更多)可以沉积到彼此之上，以及两个LI层(或更多)也可以沉积到彼此之上。
[0101] 在本申请中，当减反射涂层的一个层的折射率高于或等于1.55、优选地高于或等于1.6、甚至更优选地高于或等于1.7、甚至更优选地高于或等于1.8并且最优选地高于或等于1.9时，其被称为具有高折射率(HI)的层。所述HI层优选地具有低于2.1的折射率。当减反射涂层的一个层的折射率低于1.55、优选地低于1.50、更优选低于或等于1.48时，其被称为低折射率层(LI)。所述LI层优选地具有高于1.1的折射率。
[0103] HI层是在本领域中众所周知的传统的高折射率层。它通常包括一种或多种金属氧化物，诸如但不限于：氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、氧化镧(La2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钇(Y2O3)。任选地，HI层可以进一步含有具有低折射率的二氧化硅或其他材料，只要它们具有如上文所指示的高于或等于1.55的折射率。优选的材料包括TiO2、PrTiO3、ZrO2、Al2O3、Y2O3及其混合物。
[0104] LI层也是熟知的并且可以包括但不局限于SiO2或二氧化硅与氧化铝的混合物(尤其是掺有氧化铝的二氧化硅)，后者有助于增加减反射涂层耐热性。LI层优选地是相对于层总重量包括按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅的层，并且甚至更优选地包括二氧化硅层。优选地，减反射涂层中的LI层不是MgF2层。
[0105] 任选地，LI层可以进一步含有具有高折射率的材料，只要所产生的层的折射率低于1.55。
[0106] 当使用包括SiO2与Al2O3的混合物的LI层时，该层相对于该层中的SiO2+Al2O3总重量优选地包括按重量计从1％至10％、更优选地从1％至8％并且甚至更优选地从1％至5％的Al2O3。
[0107] 例如，可以采用掺有按重量计4％或者更少的Al2O3的SiO2或者掺有8％Al2O3的SiO2。可以使用市场上可获得的SiO2/Al2O3混合物，如由优美科材料AG公司(Umicore Materials AG company)销售的 (在550nm下，折射率n＝1.48-1.50),或由德国默克公司(Merck KGaA company)销售的 (在500nm下，折射率n＝1.48)。
[0108] 该减反射涂层外层特别是基于二氧化硅的层，相对于层总重量优选地包括按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅(例如，掺有氧化铝的二氧化硅层)，并且甚至更优选地包括二氧化硅层。
[0109] 在本发明的一个实施例中，将该减反射涂层沉积到子层(是最接近基底的减反射涂层的层，记为UL)上。
[0110] 如在此所使用的，减反射涂层子层或粘附层旨在是指为了提高所述涂层的机械特性诸如耐磨性和/或耐擦伤性和/或为了增强其到基底或底层涂层的粘附而使用的相对厚的涂层。
[0111] 如果子层直接沉积到基底上，那么由于其相对高的厚度，该子层通常不参与减反射光学活性，尤其是当它具有接近于底层涂层(通常是抗磨损和抗刮擦涂层)或基底的折射率的折射率时。
[0112] 该子层应具有足够促进减反射涂层耐磨性的厚度，但优选地未达到能够引起光吸收的程度(取决于该子层性质，能够显著地减小相对透射系数τv)。其厚度通常低于300nm、更优选地低于200nm，并且通常高于90nm、更优选地高于100nm。
[0113] 该子层优选地包括基于SiO2的层，此层相对于层总重量优选地包括按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅，并且甚至更优选地包括二氧化硅层。这种基于二氧化硅的层的厚度通常低于300nm、更优选地低于200nm，并且通常高于
90nm、更优选地高于100nm。
90nm、更优选地高于100nm。
[0114] 在另一个实施例中，此基于SiO2的层是一个以如上文所定义的量掺有氧化铝的二氧化硅层，优选地包括掺有氧化铝的二氧化硅层。
[0115] 在一个具体实施例中，该子层包括SiO2层。
[0116] 优选地将使用单层类型的子层。然而，该子层可以是层压的(多层式)，尤其当该子层和底层涂层(或基底，如果该子层直接沉积到基底上)具有实质性地不同的折射率时。尤其当该底层涂层(通常是抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层)或该基底具有高折射率，即高于或等于1.55、优选地高于或等于1.57的折射率时，这适用。
[0117] 在这此情况下，除了90-300nm厚的层(称为主层)之外，该子层还可以包括优选地至多三个附加层、更优选地至多两个附加层，这些层在任选涂覆的基底与该90-300nm厚的层(通常是基于二氧化硅的层)之间交错。这些附加层优选地是薄层，其功能旨在限制子层/底层涂层界面或子层/基底界面处的反射(视情况而定)。
[0118] 除该主层之外，多层式子层优选地包括具有高折射率并且具有低于或等于80nm、更优选地低于或等于50nm并且最优选地低于或等于30nm的厚度的层。具有高折射率的该层直接接触具有高折射率的基底或具有高折射率的底层涂层(视情况而定)。当然，即使基底(或底层涂层)具有低于1.55的折射率，也可以使用此实施例。
[0119] 作为一个替代方案，除主层和之前提到的具有高折射率的层之外，该子层包括由基于SiO2的材料(即优选地包含按重量计至少80％的二氧化硅)制成的层，该层具有低于或等于1.55、优选地低于或等于1.52、更优选地低于或等于1.50的折射率并且具有低于或等于80nm、更优选地低于或等于50nm并且甚至更优选地低于或等于30nm的厚度，所述具有高折射率的层沉积到该层上。典型地，在这种情况下，该子层包括按此顺序沉积到任选地涂覆的基底上的37nm厚的SiO2层、7.6nm厚的ZrO2或Ta2O5层和其后由152nmSiO2制成的该子层主层。
[0120] 可以通过将至少一个电荷消散导电层结合到存在于制品表面的堆叠体中来使本发明的光学制品抗静电，即不保留和/或发展大量静电荷。
[0121] 根据本发明的一个实施例，该减反射涂层在背离基底的方向上包括：
[0122] -一个具有从100至300nm的物理厚度的子层，
[0123] -一个具有从8至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0124] -一个具有从15至35nm的物理厚度的低折射率层(li)，
[0125] -一个具有高于或等于75nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0126] -该双层的具有低于或等于20nm、优选地15nm的物理厚度的低折射率层；
[0127] -该双层的具有低于或等于20nm、优选地15nm的物理厚度的高折射率层，该高折射率层可以包括抗静电层；
[0128] -具有从55至95nm的物理厚度的该低折射率外层。
[0129] 尤其，该减反射涂层在背离基底的方向上包括，
[0130] -一个具有从120至180nm的物理厚度的子层，
[0131] -一个具有从10至20nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0132] -一个具有从20至30nm的物理厚度的低折射率层(li)，
[0133] -一个具有从75至110nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0134] -具有从4至12nm的物理厚度的该低折射率层(LI)，
[0135] -具有从3至12nm的物理厚度的该高折射率层(HI)，该高折射率层可以是抗静电层；
[0136] -具有从65至90nm的物理厚度的该低折射率外层。
[0137] 当沉积多层式子层时，该减反射涂层在背离基底的方向上可以包括，
[0138] -一个多层式子层，该多层式子层包括：
[0139] i)一个具有从15至80nm的物理厚度的低折射率层(li)，
[0140] ii)一个具有从5至50nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0141] iii)一个具有从100至300nm的物理厚度的主层，
[0142] -一个具有从8至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0143] -一个具有从15至35nm的物理厚度的低折射率层(li)，
[0144] -一个具有高于或等于75nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0145] -该双层的具有低于或等于20nm、优选地15nm的物理厚度的低折射率层；
[0146] -该双层的具有低于或等于20nm、优选地15nm的物理厚度的高折射率层，该高折射率层可以包括抗静电层；
[0147] -具有从55至95nm的物理厚度的该低折射率外层。
[0148] 尤其，包括多层式子层的该减反射涂层在背离基底的方向上包括，
[0149] -一个多层式子层，该多层式子层包括：
[0150] i)一个具有从20至50nm的物理厚度的低折射率层(li)，
[0151] ii)一个具有从6至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0152] iii)一个具有从100至300nm的物理厚度的主层，
[0153] -一个具有从8至25nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0154] -一个具有从15至35nm的物理厚度的低折射率层(li)，
[0155] -一个具有高于或等于75nm的物理厚度的高折射率层(HI)，
[0156] -该双层的具有低于或等于15nm的物理厚度的低折射率层；
[0157] -该双层的具有低于或等于15nm的物理厚度的高折射率层，该高折射率层任选地包括抗静电层；
[0158] -具有从55至95nm的物理厚度的该低折射率外层。
[0159] 通常，没有子层的减反射涂层总厚度是低于1微米、优选地低于或等于800nm、更优选地低于或等于500nm并且甚至更优选地低于或等于250nm。该减反射涂层总厚度通常高于100nm、优选地高于150nm。
[0160] 优选地，该减反射涂层不包括含氧化钛的具有高于90nm、优选地高于70nm的厚度的任何层。当包含氧化钛的若干层存在于减反射涂层中时，其总厚度优选地低于90nm、更优选地低于70nm。最优选地，该减反射涂层不包括任何含氧化钛的层。含氧化钛的层事实上对于光降解作用是敏感的。如在此所使用的，氧化钛旨在是指二氧化钛或亚化学计量的氧化钛(TiOx，其中x<2)。
[0161] 根据以下方法的任一种，减反射涂层的不同层和任选的子层优选地在真空下通过化学气相沉积进行沉积：i)通过蒸发，任选地离子束辅助的；ii)通过离子束溅射；iii)通过阴极溅射；iv)通过等离子辅助的化学气相沉积。在以下的参考文献“薄膜工艺(Thin Film Processes)”和“薄膜工艺II(Thin Film Processes II)”，Vossen&Kern编辑，学术出版社(Academic Press)，1978年和1991年中分别描述了这些不同的方法。
[0162] 优选地，减反射涂层的各层和任选子层的沉积通过真空下蒸发来进行。
[0163] 因此本发明提供一种具有改进的构思的减反射涂层，该减反射涂层包括由多个薄层制成的堆叠体，同时既具有美学外观又具有稳健性特性，选择该堆叠体的厚度和材料以便在可见区以及在紫外区两者中获得令人满意的减反射性能。
[0164] 优选地，眼科镜片的后主面和前主面涂覆有相似的或不同的所述多层式减反射涂层。
[0165] 例如，光学制品的后面可能涂覆有减反射涂层，该减反射涂层在UVA波段和UVB波段中比基底的前面更加有效(根据上述特征)，尤其是在从30°至45°的入射角下。
[0166] 抗UV、减反射涂层可以直接沉积到裸基底上。在一些应用中，优选的是该基底的主面在沉积本发明的减反射涂层之前涂覆有一个或多个功能性涂层。惯常用于光学器件中的这些功能性涂层可以是并不限于，耐冲击底漆层、耐磨涂层和/或耐刮擦涂层、偏光涂层、光致变色涂层或着色涂层。
[0167] 优选地，眼科镜片不包括任何光致变色涂层和/或不包括任何光致变色基底。
[0168] 通常，减反射涂层将沉积于其上的基底的前主面和/或后主面涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层、或用抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层涂覆的耐冲击底漆层。
[0169] 本发明的抗UV、减反射涂层优选地沉积到抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层上。该抗磨损涂层和/或耐刮擦涂层可以是眼科镜片领域中传统地用作抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层的任何层。
[0170] 在沉积耐磨涂层和/或耐刮擦涂层之前，有可能将底漆涂层施用到基底上以提高最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘附。此涂层可以是惯常用于透明聚合物材料的制品如眼科镜片的任何耐冲击底漆层。
[0171] 根据本发明的光学制品还可以包括形成在减反射涂层上并能够改变其表面特性的涂层，诸如疏水涂层和/或疏油涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选地沉积到减反射涂层的外层上。
[0172] 典型地，根据本发明的眼科镜片包括一个基底，在该基底的后面依次地涂覆有耐冲击底漆层，抗磨损和耐刮擦层，根据本发明的抗UV、减反射涂层，并且涂覆有疏水和/或疏油的涂层，或者涂覆有提供防雾特性的亲水性涂层或防雾前体涂层。根据本发明的眼科镜片优选地是一种用于眼镜的眼科镜片(眼镜片)、或用于眼科镜片的毛坯。
[0173] 光学制品基底的前面可以依次涂覆有耐冲击底漆层、耐磨层和/或耐刮擦层、减反射涂层(可以是或不是根据本发明的抗UV、减反射涂层)以及疏水和/或疏油的涂层。
[0174] 在一个实施例中，根据本发明的光学制品在可见区不吸收或吸收不多，这在本申请的上下文中意味着其在可见范围内的透射系数τV(也称为在可见范围内的相对透射系数)高于90％、更优选地高于95％、甚至更优选地高于96％并且最优选地高于97％。
[0175] 系数τV应该如由国际标准化定义(ISO 13666:1998标准)所定义的来理解并且根据ISO 8980-3标准进行测量。在从380到780nm的波长范围内将其定义。
[0176] 优选地，根据本发明涂覆的制品的光吸收低于或等于1％。
[0177] 以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。
[0178] 实例
[0179] 1.通用程序
[0180] 实例中所使用的光学制品包括镜片基底，该镜片基底具有65mm的直径、在约1.475至1.74范围内的折射率、以及-2,00屈光度的焦度，涂覆有折射率约1.5(诸如在EP 0614957中所描述的那些，记为HC1.5)或约1.6(记为HC1.6)的硬涂层。
[0181] ITO(锡掺杂的氧化铟)层是由90％氧化铟构成。
[0182] 不加热基底而通过在真空下蒸发(蒸发源：电子枪)来沉积减反射涂层的层。
[0183] 沉积框架是Leybold 1104机器，该机器配备有用于蒸发氧化物的电子枪(ESV14(8kV))，并且装备有用于初步阶段的离子枪(Commonwealth Mark II)以便使用氩离子(IPC)准备基底表面。
[0184] 借助石英微量天平来控制这些层的厚度。在具有URA配件(通用反射配件)的可变入射分光光度计(variable incidence-spectrophotometer)Perkin-Elmer Lambda 850上进行光谱测量。
[0185] 2.测试程序
[0186] 用于制备光学制品的方法包括：引入基底的步骤、借助氩离子束(阳极电流：1A，阳极电压：100V，中性电流：130mA)活化该基底的表面、关闭离子辐射、然后通过连续蒸发形成减反射涂层的不同层的步骤以及至少一个通风步骤。
[0187] 3.实例：
[0188] 以下实例1至6是根据本发明，并且实例7是对比实例：镜片1至6已经对应地从实例1至6制备，并且镜片7已经从实例7制备。镜片7的减反射涂层不包括位于减反射堆叠体涂层的顶部上、特别是在背离所述透明基底的方向上的倒数第二位置处的一个高折射率和一个低折射率的两个相邻的薄层。
[0189] 实例1：
[0190]
[0191]
[0192] 实例6
[0193]
[0194] 实例7：对比实例
[0195]位置 材料 折射率 厚度
0 HC1.5 1.5
1 SiO2 1.473 150.00
2 ZrO2 1.997 10.38
3 SiO2 1.473 26.46
4 ZrO2 1.997 97.61
5 ITO 2.125 6.50
6 SiO2 1.473 81.96
0 HC1.5 1.5
1 SiO2 1.473 150.00
2 ZrO2 1.997 10.38
3 SiO2 1.473 26.46
4 ZrO2 1.997 97.61
5 ITO 2.125 6.50
6 SiO2 1.473 81.96
[0196] 4.结果：
[0197] 下文中详述了在实例1和7中对应地获得的眼科镜片1和7的结构特征和光学性能。子层是灰色的。在图1中示出了这两种镜片的在280与780nm之间的相应的光谱性能。
[0198] 从该图1可以观察到，与包括对比减反射涂层的镜片(镜片7)相比，使用本发明的减反射涂层(镜片1)在UV区、特别是在UVA波段中的反射更低。
[0199] 此外，图2的表格示出了镜片1至7的光学特征。
[0200] 这些反射平均系数值是前面的那些反射平均系数值。对于15°、35°或45°的入射角θ提供系数Rv、Rm和Ruv，并且将不同入射角θ下的标准光源D 65和观察者(10°角)(用于所有实例)考虑在内，在380与780nm之间计算在国际比色体系CIE L*a*b*中的本发明的光学制品的比色系数。
[0201] 从该图可以观察到，在实例1中获得的根据本发明的镜片1在可见区中具有非常好的减反射特性(对于15°的入射角，Rv≤0,44％)，而没有不利于紫外区中的减反射性能，其中对于15°的入射角而言，Ruv≤3.71％。此外，如通过ΔE76测量的，在45°与15°之间的入射角的入射角的颜色变化对于镜片1是9，与对于镜片7是13相比。对于镜片1，所感知的反射颜色将显得更均匀。
[0202] 事实上，如同样在图1中所示的，由实例1获得的镜片1减小UVA辐射反射和UVB辐射反射两者，并且与此同时非常有效地减小可见区中的反射。由实例7获得的镜片7相比镜片1较不有效地减小UVA辐射反射(最大Ruva值约6.65％)。
[0203] 镜片2至6显示出与镜片1相似的性能：在可见区中的减反射特性是良好的(对于15°的入射角，Rv≤0,60％)，而没有不利于紫外区中的减反射性能(对于15°的入射角，Ruv≤
3.5％)。如通过ΔE76测量的，在45°与15°之间的入射角的入射角的颜色变化是低于13，并且对于镜片3、4和5是低于9。
3.5％)。如通过ΔE76测量的，在45°与15°之间的入射角的入射角的颜色变化是低于13，并且对于镜片3、4和5是低于9。
[0204] 此外，在层#4与#5(二者都具有高折射率)之间增加一个薄的低折射率层极大地改善了UV方面的设计性能，同时保持在可见区中的良好的性能连同良好的角灵敏度和良好的可制造性。
[0205] 此外，镜片涂层使得能够在宽的反射波带范围内、特别是在UVA和可见区中获得良好的减反射效果，具有透射的中性色调和反射的吸引人的外观(无论观察如此涂覆的基底的入射角如何)。
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