本发明涉及具有钝化表面的染料敏化的氧化物半导体电极。本发 明还涉及包含这样的电极的高效太阳能电池。在一具体的实施方案 中，本发明涉及包含具有硅烷化表面的染料敏化的电极的高效太阳能 电池。

有一类大家都知道的太阳能电池，其包含像氧化钛或氧化锌的氧 化半导体的电极。大家也知道，将能够吸收可见光或近红外区域光的 敏化染料吸附于这样的电极上，以提高它的光能吸收效率。通常，这 样的染料敏化太阳能电池(DSSC)包含在带有吸附于氧化半导体上的 染料单层的透明导电氧化膜上一高表面积氧化半导体层的电极。光吸 收激发了染料的激发态，将电子注入氧化半导体电极中，留下氧化后 的染料阳离子。通过从像碘离子的还原核素的电子转移，该氧化后的 染料被减少，导致了从适当的导电电极上获得电子的三碘化物(或其 他氧化性物质)的形成，从而封闭电路并从光生成电能。

为了生产出低成本的电力，太阳能电池就必须高效率运行。对效 率的一个主要限制因素是自氧化半导体和下面的导电氧化层到电解液 中碘和三碘化物(或其他氧化性物质)的电子的缺失；这被叫作电荷 再结合。对该再结合的有利因素之一是电子通过氧化半导体传播到下 面的导电氧化层的时间长度。这样的传播典型地需要大约10毫秒，有 充分的时间来发生在结合的事件。

对电池效率另一个重要的限制作用是在导电电极和表面的吸附染 料层之间离子传送(例如，三碘化物)的速率。当电解液混合物中使 用高沸点或粘性的溶剂时，在充分的太阳照射下，该问题可能尤其严 重。通常这样的溶剂用来保证电池的寿命，尤其是把电池装配在聚合 物底层上时候，由于这样的底层易于使低沸点非粘性溶剂随着时间而 散发出。一个避免固离子传播所出现限制作用的措施是利用电荷跳跃 机理(例如，Grotthus机理)，这在活性核素高浓度时表现最有效。 这样，例如，高三碘化物浓度(举例说，0.5M)的电解液传播没有局 限。但是，在氧化剂高浓度时，电子再结合的速率增加并且变得有限。 这样一来，不断需要减少在DSSC表面氧化半导体处电荷再结合的速率 的方法。另外，不断需要提高DSSC效率的方法。

Gregg等在Journal of Physical Chemistry B(2001)，105卷， 1422-1429页中报道了一种降低染料敏化的太阳能电池中电荷再结合 速率的方法。该方法要求用甲氯硅烷蒸汽将电极表面钝化。甲苯溶液 中的氯硅烷和相对于氯硅烷反应性低的硅烷，对钝化不起作用。另外， 电极表面的钝化作用实际上导致具有碘电解质的太阳能电池效率的下 降。

发明简述

本发明发现一新的具有钝化表面的染料敏化的氧化物半导体电 极。由此，在一个实施方案中，本发明是染料敏化的氧化物半导体电 极，其包含导电底层、在所述导电底层表面上配备的氧化物半导体薄 膜、以及吸附在所述的薄膜上的敏化染料，其中氧化物半导体薄膜进 一步用至少一种包含部分结构R1-Si-R2，其中R1和R2各自独立为烷基、 或者R1为烷基且R2为氢或芳基的硅烷化剂处理过。本发明也披露了包 含所述的电极的太阳能电池以及提高太阳能电池效率的方法。相对于 没有钝化过电极的类似电池，该太阳能电池表现出提高的效率和其他 好的性能。根据下面的描述和附的权利要求书，本发明各种其他的特 征、方面以及优点变得更加显然。

发明详述

在下列的详述和接着的权利要求中，大量的术语被定义为下列含 义。除非内容明确指示，否则，单数格形式“一”、“一个”以及“那” 包括复数指示。“任选的”或“任选地”是指接着要描述的事情或情 况可能出现或不出现，而且说明书包括事情出现的例子和事情不出现 的例子。

本发明的太阳能电池包含染料敏化的氧化物半导体电极、反电极 以及布于上述电极之间的电解质溶液(有时指氧化还原电解液)。通 过将含有氧化物半导体的细粉的分散液或浆液施于导电底层上形成半 导体层来制得氧化物半导体电极。通常地，氧化物半导体粉末的直径 尽可能地小。一般地，氧化物半导体颗粒的粒径不大于大约5000纳米 (nm)并优选不大于50nm。在一实施方案中，应用包含有着至少两种 不同粒径的氧化物半导体颗粒的混合或双层体系更有益。在一具体的 说明性实施方案中，应用15-20nm的氧化物半导体颗粒以获得高表面 积和200-400nm的颗粒以散光。半导体颗粒通常有至少大约5平方米 每克(m2/g)的比表面积，优选至少大约10m2/g，并且更优选在大约 50-150m2/g范围。可用任意的溶剂来将半导体颗粒分散于其中。可使 用水、有机溶剂或其混合物。合适的有机溶剂的说明性例子包括如甲 醇和乙醇的醇、如丙酮、甲基乙基酮和乙酰基丙酮的酮，以及如己烷 和环己烷的烃。可以向分散体中加入添加剂，如表面活性剂和/或增稠 剂(举例说如聚乙二醇的聚醚)。通常，分散体中氧化物半导体颗粒 的含量在0.1-70％重量的范围，优选0.1-30％重量。

氧化物半导体电极可以使用任意的常规使用的氧化物半导体颗 粒。合适的氧化物半导体典型地为宽带隙材料，包括但不限于带隙至 少大约1.7电子伏特(eV)并且通常至少大约3eV的那些。氧化物半 导体例子包括金属如Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta、W、Hf、Sr、 In、V、Cr以及Mo的氧化物；以及如SrTiO3和CaTiO3的钙钛矿氧化 物。也可以应用氧化物半导体的混合物。本发明的某些实施方案中， 使用了涂层过的氧化物半导体电极。合适的涂层材料典型地为金属氧 化物，其传导带能高于氧化物半导体的传导带而且高于敏化染料的激 发态氧化电势。合适的涂层材料包括氧化铝、硅、氧化锆(ZrO2)或者 氧化铌(Nb2O3)。在一具体实施方案中，可使用氧化铝涂布的二氧化 钛电极。例如，Palomares等Journal of the Amercian Chemistry Society(2003)，125卷，475-482页以及Ichinose等Chemistry of Materials(1997)，9卷，1296-1298页所述的合适的涂层电极。

在将氧化物半导体颗粒的分散体施在底层表面上后，涂层典型地 在空气或惰性气体中干燥和煅烧形成氧化物半导体层。为实现本发明 目的，可以合适地使用任何已知的导电底层。由此，例如，底层可以 为如玻璃板的耐火板，在它上面层压上包含像In2O3或SnO2的材料的导 电层，或者导电金属箔或板、或者导电聚合物。底层的厚度没有具体 限制，但通常在大约0.3-5mm范围内。底层可以为不透明、透明或者 半透明的。

将敏化染料施于电极表面以吸附染料在其上。在本发明上下文中 术语“电极表面”包含氧化物半导体表面以及可以任选地在氧化物半 导体上存在的任何涂层。合适的敏化染料包括现有技术中已知的那 些。在合适的染料中，激发态氧化电势典型地高于半导体的传导带能。 有些例证性的合适的染料包括但不限于包含香豆素、花青、部花青、 聚甲炔、苝、斯夸苷、卟啉或酞菁，任选地还包含金属的那些。染料 以在液体中的溶液或者胶状悬浮液形式被施用。吸附的染料层优选为 单分子层。如果需要的话，可以合并使用两或多种敏化染料，来使染 料敏化的电极所吸收的光波长范围加宽。为了吸附多种敏化染料，可 使用含所有敏化染料的共同溶液。作为选择，也可使用含各自染料的 多个溶液。可使用任何合适的溶剂来溶解敏化染料。合适的溶剂的例 证性实例包括甲醇、乙醇、叔丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二氧杂环 己烷。染料溶液的浓度适于根据染料的种类来确定。敏化染料通常以 1-10,000毫克(mg)、优选10-500mg每100毫升(ml)溶剂的量溶解 于溶剂中。在一些实施方案中，合适的染料的实例包括金属络合物， 如钌或锇的络合物。合适染料的有些具体的、非限制性的的实例包括 钌络合物，如顺-二(异硫氰酸根合)(2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸根 合)(4，4’-正壬基-2，2’-联吡啶)钌(II)；顺-二(异硫氰酸根合) 二(2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸根合)钌(II)等，以及如美国专利 6,639,073所描述的那些钌络合物。

用染料处理电极表面之后，将电极表面暴露于硅烷化剂。尽管本 发明不由任何操作理论所决定，相信硅烷化剂键合到染料不能覆盖的 电极表面部分。硅烷化剂可能与电极表面上的羟基或其它的反应性杂 原子点反应而生成电绝缘薄膜，其不传导电子也未涂布表面。这样， 硅烷化有效地抑制电子的再结合并显著地增加DSSC的效率。

适于本发明使用的硅烷化剂包括包含部分结构断R1-Si-R2，其中R1 和R2各自独立为烷基、或者R1为烷基且R2为氢或芳基的那些。合适的 硅烷化剂的例证性实施例，包括但不限于式R1nSi(OR2)4-n的烷基硅烷； 式R1(Si(OR2)3)2的双(甲硅烷基)烷烃；式R1(Si(OR2)3)3的三(甲硅 烷基)烷烃；式R1(Si(OR2)3)4的四(甲硅烷基)烷烃；其中，参数n 具有1-3并包括1和3的数值，并且每种情况下R1和R2各自独立为烷 基、或者R1为烷基且R2为氢或芳基。合适的硅烷化剂也包括但不限于 具有带电荷基团的官能化甲硅烷烃，例如式(R2O)3Si(CH2)mPO3-X+所示的 那些，其中R2为氢、烷基或芳基，抗衡离子X包括但不限于四烷基铵， 以及参数m具有2-16并包括2和16的数值；或者式 (R2O)3Si(CH2)mNR33+Y-所示的那些，其中R2为氢、烷基或芳基，R3为烷 基，抗衡离子Y包括但不限于碘离子，以及参数m具有2-16并包括2 和16的数值；以及如分子式(I)的那些硅烷化聚乙烯：

(I)---[CH2CH2]p--[CH2CH(SiR1n(OR2)3-n)]x---

其中，R1和R2各自独立为氢、烷基或芳基，参数n具有1-3并包括1 和3的数值，参数p和x各自独立具有约4-100的数值。

本发明各实施方案中所用的术语“烷基”，是指含有碳和氢原子 的直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基以及 多环烷基基团，和任选地含碳和氢外的原子，例如选自元素周期表15、 16和17族的原子。烷基上取代基的例证性实例包括但不限于醚、烷氧 基、酯和卤素。在某些具体的实施例中，烷基可能为部分地氟代或全 氟代。在另一具体实施例中烷基可能包含3，3，3-三氟丙基或甲氧基丙 基。在特殊的实施方案中烷基被饱和。术语“烷基”还包括烷氧基的 烷基。在各实施方案中，普通的或支链的烷基基团为那些包含1-约16 个碳原子的烷基，以及作为非限制性实施例包括C1-C16烷基(任选地被 一个或多个选自C1-C16烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团所取代)；以 及任选地被一个或多个选自C1-C16烷基的基团所取代的C3-C15环烷基。 一些具体的例证性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。一些环烷基和双环烷基 的例证性非限制实施例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、 环庚基、双环庚基以及金刚烷基。在各实施例中，芳烷基是指那些含 自7-14碳原子的基团；这些包括但不限于苯甲基，苯丁基、苯丙基以 及苯乙基。本发明各实施方案中所使用的术语“芳基”是指含6到20 环原子的取代的或未取代的芳族基团。一些这些芳基的例证性非限制 性实施例包括任选地被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳 基的基团取代的C6-C20芳基。芳基的一些具体例证性例子包括取代的或 未取代的苯基、联苯基、甲苯基、萘基和联萘基。

一些合适的硅烷化剂的例证性、非限制性实例包括但不限于正己 基三甲氧基甲硅烷、正辛基三甲氧基甲硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、 2，4，4-三甲基戊基三甲氧基甲硅烷、十八烷基三甲氧基甲硅烷、十六 烷基三甲氧基甲硅烷、十二烷基三甲氧基甲硅烷、1，8-双(三乙氧基 甲硅烷基)辛烷、1，10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、1，12-双(三 甲氧基甲硅烷基)十二烷、1，14-双(三甲氧基甲硅烷基)十四烷、1，16- 双(三甲氧基甲硅烷基)十六烷以及2-(全氟己基乙基)三甲氧基甲硅 烷。此外，合适的硅烷化剂包括但不限于美国专利3,722,181和 3,793,313中所披露类型的官能化硅烷。最适宜的硅烷化剂取决于如R 基团的空间的和导电的性能的一类因素，在太阳能电池中所用的染料 特性，电极表面的形态学、硅烷化过程的变量(例如，但不限于温度、 时间、溶剂以及浓度)，以及本领域中熟练技术人员不用过多试验就 易于确定的一类因素。

通过任何适宜的方法便可完成氧化物半导体电极表面的硅烷化来 形成钝化电极。在一实施方案中，该方法包括用纯的硅烷化剂处理电 极表面一段合适的时间的步骤。在一优选的实施方案中，该方法包括 用硅烷化剂在合适溶剂中所形成的溶液或悬浮液处理电极表面的步 骤。优选的溶剂是那些惰性并且基本上溶解硅烷化剂的溶剂。在一些 实施方案中，合适的溶剂包括芳香烃。该方法还包括附加步骤，其包 括但不限于洗涤电极表面以去除过量的硅烷化剂、过量的溶剂、或这 二者；以及例如在惰性气体流中干燥电极。

任何导电物质可被用作反电极。在具体实施方案中，使电极中氧 化剂还原的任何合适的已知反电极可被用作反电极。合适的反电极的 例证性例子包括铂电极、含铂电极、铂涂层传导电极、铑电极、钌电 极以及碳电极。

任何合适的已知的氧化还原电解质可用于本发明的目的。例证性 氧化还原对包括I-/I3-、Br-/Br3-以及醌/氢醌对。这样的氧化还原电解 质体系可通过任何已知的方法制得。例如，制备I-/I3-型氧化还原电解 质可通过混合如无机碘化物和碘，或者有机碘化物和碘的配对，其中 例证性的无机碘化物包括碘化钠和碘化钾，以及例证性有机碘化物包 括咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、四烷基碘化铵、以及 四正丙基碘化铵。作为电解质的溶剂，可使用能够大量溶解电解质的 电化学上惰性溶剂，例如，但不限于，乙腈、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙 酯。电解质为液态或固态。通过将电解质分散于聚合材料中或者使用 凝胶体使电解质填充在聚合基质的孔中而获得固体电解质。其它的孔 传导固相，如包括但不限于CuI或CuSCN的多晶铜盐、或由脂肪族胺 或导电聚合物组成的无定型有机玻璃，可被用作电解液。合适的电解 质混合物也可包括如三氟甲烷磺酰亚氨基化咪唑鎓盐、三氟甲烷磺酰 亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓、N-甲基苯并咪唑；烷基吡啶以及4- 叔丁基吡啶。

不需进一步的详尽的细节，相信本领域熟练技术人员，通过其中 的说明，能将本发明运用到最大程度。下列的实施例是为本领域熟练 技术人员进行本发明提供额外的指导。所提供的实施例仅仅是本发明 实施所进行的作业的代表。因此，这些实施例并不意味着以任何方式 限制后面权利要求所定义的发明范围

染料敏化的太阳能电池(DSCC)板装置包括被两玻璃板压缩的材 料叠层，一玻璃板包括二氧化钛电极而另一玻璃片包括铂电极。当被 密封一起时，该DSSC板装置装入6个分开并单独的太阳能电池。该构 造工序用了6个步骤，包括：(i)氧化锡玻璃制备和对二氧化钛电极 和铂电极进行银条印刷；(ii)二氧化钛电极的二氧化钛沉积、煅烧 以及染料吸附；(iii)二氧化钛电极的钝化和漂洗；(iv)铂电极的 铂沉积和煅烧；(v)电极安装、填充，以及装置的最后密封；以及(vi) 装置的测试。

步骤(i)中，掺杂氟化物的氧化锡(FTO)涂布的玻璃板，Tec 8 型号，从Hartford Glass Company购买到。各玻璃板尺寸是7.6厘 米(cm)×10.2cm，具有8欧姆/平方的表面电阻欧姆比值。一些玻璃 板上切的槽，用作TiO2或二氧化钛电极，以越过玻璃板切断导电涂层 并得到单独的隔室，用于6个太阳能电池(各为5毫米(mm)×50mm)。 此外，板上钻的用来填充电解质的孔用作铂电极。用丝网印刷积淀的 方法和银糊团(#7713型，购自Dupont)在板两边加上银条。然后将 板在525℃下烧30分钟。

步骤(ii)中，用丝网印刷技术将购自ECN(新西兰能源研究中心， Petten，新西兰)的二氧化钛糊团加到合适的板上。该步骤中，6个电 池每个被限定成包含5mm×50mm的大小，大约10微米厚，毫微二氧化 钛晶体的条。然后将二氧化钛电极板放在乙醇气氛中，以促使糊团松 弛，接着在氧气氛中在450℃下煅烧30分钟。煅烧之后，将二氧化钛 电极板浸入染料溶液中使浸泡至少一夜。由自Solaronrix(Aubonne， 瑞士)获得的染料制成染料溶液，并包括溶于1∶1乙腈和无水叔丁醇 混合溶剂中的0.3毫摩尔(mM)钌520-DN型(顺-二(异硫氰酸根合) (2，2’-联吡啶基-4，4’-二甲酸根合)(4，4’-正壬基-2，2’-联吡啶)钌 (II))染料；或者溶于无水乙醇中的0.3mM钌535型(顺-二(异 硫氰酸根合)二(2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸根合)钌(II))染料。 然后从染料溶液中取出板，用无水溶剂冲洗，在氮气流中干燥。

步骤(iii)中，在无水环境中，在密闭盒中，将包含染过的二氧 化钛电极的板浸泡于硅烷化剂的溶液中，例如10体积％在无水甲苯中 的硅烷化剂溶液。板浸泡4-72小时，通常过夜。将板在无水甲苯溶液 中浸泡2次，每次1小时，最后在无水乙腈中浸泡1小时。冲洗之后， 在无水氮气流中干燥板。

步骤(iv)中，用医生-叶片技术，将大约1毫升的六氯铂酸(5mM， 在异丙醇中)涂层溶液自玻璃注射器注入到用于铂电极的各板(每个电 池3-4滴)上均衡地分配。让板干燥，然后在氮气氛中在385℃下煅烧 15分钟。

在制得二氧化钛和铂电极之后，准备组装板。通常将两个电极和 电解质装在一个盒中，或者用树脂装成胶囊，这样该染料敏化的氧化 物半导体电极能够用光照射。在一具体实施方案中，一按规格裁剪的 垫圈，其40毫米厚并由PRIMACOR 5980I(一种乙烯丙烯酸共聚物， 其熔体指数为每10分钟300克，丙烯酸水平20.5％)组成，被排列在 二氧化钛电极板的顶部。在这垫圈上切6个近似矩形的槽。每个槽比 原先印刷的5mm×50mm钛条要大并装在其上面。然后将铂电极板装在 垫圈和钛电极板的上部。然后将这叠层插入预热至90℃的热压机中， 并压该装置45秒。待该装置放冷之后，将电解质加到垫圈中的由槽所 限定的六个独立的空间内，每个空间包括一个印刷的二氧化钛条带， 注射器插入到位于铂电极板的孔中。在相对于铂电极板的孔系上真空 线以助于充入电解质。当完成电解质充入时，从孔中取出注射器和真 空线，用热压机和另一片PRIMACOR物质和玻璃带将孔密封。所有步骤 是在无水环境下戴手套在氮气箱中完成的，只在最后密封之后取出 板。

步骤(vi)涉及检测该装置设备。将设备放在检测仪器中，其与 各电池单独接触。然后照明每个电池，并用ThermoOriel日光模拟器 和得自Keithley Instruments的源-测量仪器在1日光条件(每平方 厘米光强度AM1.5，100毫瓦)下检测。

实施例1-6和对比实施例1-6

制备包括钌535型染料和各种离子液体电解质的板装置。在实施 例1-6中，二氧化钛电极用正辛基三甲氧基甲硅烷(10体积％，在无 水甲苯中)硅烷化。在对比实施例1-6中，二氧化钛电极不硅烷化。 表1显示了在实施例(Ex.)1-6和相应的对比实施例(C.Ex.)1-6 中，在不同板装置中所用的混合电解质组合物中各成分的摩尔浓度 (M).电解质成分是(i)1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(咪唑碘化物)； (ii)碘(I2)；以及(iii)4-叔丁基吡啶。一些电解质是在三氟甲烷磺 酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓的离子液体盐溶剂中。

表1  Ex.或C.Ex.  咪唑鎓碘化物(M)  I2(M)  叔丁基吡啶(M)  1*  1.93  0.16  0.5  2*  1.93  0.50  0.5  3  4.78  0.16  0.5  4  4.78  0.50  0.5  5*  2.88  0.27  0.5  6*  3.83  0.39  0.5

*在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓溶剂中的摩尔浓度。

表2显示实施例和对比实施例的照射后板装置的物理性能。测得 的性能包括以毫伏为单位的开放电路电压(Voc)，以每平方厘米毫安 培为单位封闭电路电流密度(J-短路电路或Jsc)，充电参数(fill factor)(FF)，以及功率系数(Eff)。数据表明，通过每一电解质硅 烷化，提高了开放电路电压(Voc)和封闭电路电流密度(Jsc)，导 致所有情况中功率系数被提高。

表2  Ex.或C.Ex.  Voc  Jsc  FF  Eff  C.Ex.1  471.3  8.3  0.37  1.44％  Ex.1  530.9  9.5  0.33  1.66％  C.Ex.2  472.6  6.0  0.46  1.31％  Ex.2  511.4  7.2  0.44  1.60％  C.Ex.3  521.4  8.8  0.30  1.36％  Ex.3  560.2  9.5  0.28  1.48％  C.Ex.4  510.7  6.9  0.46  1.61％  Ex.4  561.9  7.8  0.48  2.09％  C.Ex.5  527.1  7.6  0.45  1.78％  Ex.5  548.3  8.4  0.44  2.04％  C.Ex.6  510.3  7.1  0.45  1.61％  Ex.6  543.4  8.5  0.45  2.10％

实施例7-9和对比实施例7-9

制备包括钌535型染料和各种离子液体电解质的板装置。在实施 例7-9中，二氧化钛电极用正辛基三甲氧基甲硅烷(10体积％，在无 水甲苯中)在不同条件下硅烷化。在对比实施例7-9中，二氧化钛电 极不硅烷化。表3显示了在实施例(Ex.)7-9和相应的对比实施例(C. Ex.)7-9中，在不同板装置中所用的混合电解质组合物中各成分的摩 尔浓度(M)。电解质成分是(i)四正丙基碘化铵(n-Pr4NI)；(ii) 碘化锂；(iii)1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(咪唑鎓碘化物)；(iv) 碘(I2)，以及(v)4-叔丁基吡啶。一些电解质是在乙腈溶剂中，其它 电解质是在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓的离子液体 盐溶剂中。

表3  Ex.或  C.Ex.  n-Pr4NI  (M)  LiI(M)  咪唑鎓碘  化物(M)  I2(M)  叔丁基吡啶  (M)  7*  0.5  0.1  --  0.05  0.5  8**  --  --  3.06  0.275  0.225  9**  --  --  3.06  0.275  0.45

*在乙腈溶剂中的摩尔浓度。

**在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓溶剂中的摩尔浓 度。

表4显示实施例和对比实施例的照射后板装置的物理性能。数据 表明，通过每一电解质硅烷化，提高了开放电路电压(Voc)和封闭电 路电流密度(Jsc)，导致所有情况中功率系数被提高。

表4  Ex.或C.Ex.  Voc  Jsc  FF  Eff  未硅烷化电池  C.Ex.7  668  10.86  0.61  4.42％  C.Ex.8  547  8.04  0.49  2.16％  C.Ex.9  519  8.05  0.46  1.91％  在甲苯中过夜浸泡的未硅烷化电池  C.Ex.7  680  11.57  0.57  4.50％  C.Ex.8  550  7.94  0.48  2.08％  C.Ex.9  532  8.16  0.47  2.04％  硅烷化4小时的电池  Ex.7  711  11.97  0.63  5.36％  Ex.8  574  8.91  0.52  2.83％  Ex.9  589  9.20  0.47  2.57％ 过夜硅烷化的电池 Ex.7  697  12.12  0.63  5.32％ Ex.8  610  8.92  0.49  2.65％ Ex.9  572  8.74  0.46  2.34％

实施例10-21

制备包括钌535型染料和各种离子液体电解质的板装置。在实施 例10-21中，二氧化钛电极用不同的硅烷化剂(所有为0.39M，在无 水甲苯中)硅烷化。表5显示了在实施例10-21中，在不同板装置中 所用的混合电解质组合物中各成分的摩尔浓度(M)。电解质成分是(i) 四正丙基碘化铵(n-Pr4NI)；(ii)碘化锂；(iii)1-甲基-3-丙基咪唑 鎓碘化物(咪唑鎓碘化物)；(iv)碘(I2)，以及(v)4-叔丁基吡啶。 一些电解液是在乙腈溶剂中，其它电解质在三氟甲烷磺酰亚氨基化1- 甲基-3-丙基-咪唑鎓的离子液体盐溶剂中。

表5 电解质 类型  n-Pr4NI  (M)  LiI(M) 咪唑鎓碘 化物(M)  I2(M)  叔丁基吡啶  (M) A*  0.5  0.1 --  0.05  0.5 B**  --  -- 3.06  0.275  0.225

*在乙腈溶剂中的摩尔浓度。

**在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓溶剂中的摩尔浓 度。

所用的硅烷化剂为正辛基三甲氧基甲硅烷(C8)、己基三甲氧基 甲硅烷(C6)、2，4，4-三甲基戊基三甲氧基甲硅烷(iC8)、十八烷基 三甲氧基甲硅烷(C18)、十六烷基三甲氧基甲硅烷(C16)以及十二 烷基三甲氧基甲硅烷(C12)。表6示实施例和对比实施例的照射后板 装置的物理性能。数据按各电解质类型效率值减少的顺序排列。相对 于未硅烷化的也包括A型电解质的对比实施例7，实施例10-15的数据 表明通过硅烷化提高了开放电路电压(Voc)和封闭电路电流密度 (Jsc)，导致了除C18和iC8硅烷化剂外所有情况下功率系数被提高。 相对于未硅烷化的也包括B型电解质的对比实施例8，实施例16-21 的数据表明通过硅烷化提高了开放电路电压(Voc)和封闭电路电流密 度(Jsc)，导致了除C18和iC8硅烷化剂外所有情况下功率系数被提 高。

表6 实施例 硅烷化剂 电解质 类型 Voc  Jsc  FF  Eff 10  C8  A  709  12.4  0.63  5.5％ 11  C6  A  702  12.2  0.59  5.0％ 12  C12  A  707  12.0  0.58  5.0％ 13  C16  A  707  11.5  0.54  4.4％ 14  C18  A  624  11.6  0.56  4.0％ 15  iC8  A  660  10.5  0.57  4.0％ 16  C8  B  594  9.1  0.46  2.5％   17   C16   B   606   8.9   0.45   2.4％   18   C6   B   593   8.8   0.44   2.3％   19   C12   B   587   8.7   0.44   2.2％   20   C18   B   530   7.2   0.37   1.4％   21   iC8   B   550   6.4   0.40   1.4％

实施例22-23和对比实施例10-11

制备包括钌520-DN型染料和各种离子液体电解质的板装置。在实 施例22-23中，二氧化钛电极用正辛基三甲氧基甲硅烷(10体积％， 在无水甲苯中)硅烷化。在对比实施例10-11中，二氧化钛电极不硅 烷化。表7显示了在实施例22-23和相应的对比实施例10-11中，在 不同板装置中所用的混合电解质组合物中各成分的摩尔浓度(M)。电 解质成分是(i)碘(I2)，(ii)N-甲基苯并咪唑(NMB)；以及(iii) 1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(咪唑鎓碘化物)。一种电解质混合物是 在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓的离子液体盐溶剂 中。

表7  Ex./C.Ex. I2(M)  NMB(M) 咪唑鎓碘 化物(M)  22/10 0.5  0.45  5.61  23*/11* 0.275  0.45  3

*在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓溶剂中的摩尔浓 度。

表8示实施例和对比实施例的照射后板装置的物理性能。数据表 明，通过每一电解质硅烷化，提高了开放电路电压(Voc)和封闭电路 电流密度(Jsc)，导致两种情况下功率系数被提高。

表8  Ex.或C.Ex.  Voc  Jsc  FF  Eff  C.Ex.10  583.2  8.63  0.47  2.38％  Ex.22  617.3  10.30  0.47  3.01％  C.Ex.11  559.8  9.36  0.45  2.33％  Ex.23  592.3  10.88  0.45  2.89％

实施例24-27和对比实施例12-13

制备包括钌520-DN型染料和各种离子液体电解质的板装置。在实 施例24-27中，二氧化钛电极用不同硅烷化剂(所有为10体积％，在 无水甲苯中)硅烷化。在对比实施例10-11中，二氧化钛电极不硅烷 化。表9显示了在实施例24-27和相应的对比实施例12-13中，在不 同板装置中所用的混合电解质组合物中各成分的摩尔浓度(M)。电解 液成分是(i)四正丙基碘化铵(n-Pr4NI)；，(ii)碘化锂；(iii)1- 甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(咪唑鎓碘化物)；(iv)碘(I2)；(v) 4-叔丁基吡啶；以及(vi)一种电解质混合物是在乙腈溶剂中。

表9 电解质 类型 n-Pr4NI (M)  LiI  (M) 咪唑鎓碘 化物(M) NMB (M)  I2(M)  叔丁基吡啶  (M) A* 0.5  0.1 -- --  0.05  0.5 B --  0.1 5.61 0.45  0.5  --

*在乙腈溶剂中的摩尔浓度。

所用的硅烷化剂为正辛基三甲氧基甲硅烷(C8)以及1，8-双(三 乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)。表10显示了实施例和对比实施例 的照射后板装置的物理性能。相对于未硅烷化的也包括B型电解质的 对比实施例12，实施例24-25的数据表明通过硅烷化提高了开放电路 电压(Voc)和封闭电路电流密度(Jsc)，导致了所有情况下功率系 数被提高。相对于未硅烷化的也包括A型电解质的对比实施例13，实 施例26-27的数据表明通过硅烷化提高了开放电路电压(Voc)和封闭 电路电流密度(Jsc)，导致了实施例27和29中功率系数被提高。

表10  Ex.或  C.Ex.  电解质  硅烷化剂  Voc  Jsc  FF  Eff  24  B  BTESO  633  9.62  0.43  2.62  25  B  C8  642  9.85  0.45  2.85  C.Ex.12  B  无  595  8.48  0.38  1.93  26  A  BTESO  671  13.82  0.63  5.87  27  A  C8  675  13.73  0.58  5.39  C.Ex.13  A  无  635  12.82  0.63  5.17

实施例28-31

制备包括钌520-DN型染料和各种离子液体电解质的板装置。将板 浸入染料溶液中并浸泡24小时。在实施例28-31中，二氧化钛电极用 不同硅烷化剂(所有为0.39M，在无水甲苯中)硅烷化。表11显示了 在实施例28-31中，在不同板装置中所用的混合电解质组合物组分中 各成分的摩尔浓度(M)。电解液成分是(i)碘化锂，(ii)1-甲基- 3-丙基咪唑鎓碘化物(咪唑鎓碘化物)，(iii)N-甲基苯并咪唑(NMB)， 以及(iv)碘(I2)。

表11 电解质 类型 LiI(M)  咪唑鎓碘  化物(M)  NMB(M)  I2(M) A --  5.61  0.45  0.5 B 0.1  5.61  0.45  0.5

所用的硅烷化剂为正辛基三甲氧基甲硅烷(C8)，以及2-(全氟 代己基乙基)三甲氧基甲硅烷(C6F13CH2CH2Si(OMe)3，称作“C6F13”)。 表12显示照射后这些实施例的板装置的物理性能。相对于上述的未硅 烷化的也包括A型电解质的对比实施例10，实施例28-29的数据表明 通过硅烷化提高了开放电路电压(Voc)和封闭电路电流密度(Jsc)， 导致了功率系数被提高。相对于上述的未硅烷化的也包括B型电解质 的对比实施例13，实施例30-31的数据表明通过硅烷化提高了开放电 路电压(Voc)和封闭电路电流密度(Jsc)，导致了功率系数被提高。

表12 Ex.  电解质  硅烷化剂  Voc  Jsc  FF  Eff 28  A  C8  628.2  9.37  0.46  2.70％ 29  A  C6F13  630.3  9.66  0.44  2.68％ 30  B  C8  685.7  9.58  0.51  3.36％ 31  B  C6F13  684.9  9.81  0.50  3.36％

实施例32-35和对比实施例14-17

制备包括钌520-DN型染料和各种离子液体电解质的板装置。一些 板装置也包括氧化铝涂层的二氧化钛电极。为制得氧化铝涂层的二氧 化钛电极，将新煅烧的二氧化钛电极在60℃下浸于0.1M的三仲丁醇铝 的无水异丙醇溶液中20分钟，在无水异丙醇中漂洗两次，浸入80℃水 中，并最后在450℃煅烧20分钟(称作处理1)。将氧化铝涂层和未 涂层的二氧化钛电极以常规方式浸没于染料中过夜。这些二氧化钛电 极(氧化铝涂层和未涂层的)中有一些接着用正辛基三甲氧基甲硅烷 (C8)(10体积％，在无水甲苯中)硅烷化，随后在无水甲苯中浸泡 2次，每次1小时，然后在无水乙腈中浸泡1小时并在氮气流中干燥(称 作处理2)。表13显示了在实施例32-35中，在不同板装置中所用的 混合电解质组合物中各成分的摩尔浓度(M)。电解液成分是(i)1- 甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(咪唑鎓碘化物)；(ii)N-甲基苯并咪唑 (NMB)；以及(iii)碘(I2)。一种电解质混合物是在三氟甲烷磺酰 亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓的离子液体盐溶剂中。

表13 电解质 类型 咪唑鎓碘 化物(M)  NMB(M)  I2(M) A 5.61  0.45  0.5 B* 3.0  0.45  0.275

*在三氟甲烷磺酰亚氨基化1-甲基-3-丙基-咪唑鎓溶剂中的摩尔浓 度。

表14显示实施例和对比实施例的照射后板装置的物理性能。数据 表明通过各电解质硅烷化(处理2)提高了开放电路电压(Voc)和封 闭电路电流密度(Jsc)，导致了所有情况下功率系数被提高。尽管用 氧化铝涂层的二氧化钛电极(仅处理1)在各电解质情况中没有提高效 率，然而用氧化铝处理和硅烷化电极(处理1+2)都导致其物理性能 几乎等同于没有氧化铝涂层的硅烷化二氧化钛电极的实施例。

表14 Ex.或 C.Ex. 电解质 处理 Voc  Jsc  FF  Eff C.Ex.14  A 无 583.2  8.63  0.47  2.38％ 32  A 2 617.3  10.30  0.47  3.01％ C.Ex.15  A 1 575.8  8.28  0.45  2.12％   33   A   1+2   616.5   9.71   0.49   2.92％   C.Ex.16   B   无   559.8   9.36   0.45   2.33％   34   B   2   592.3   10.88   0.45   2.89％   C.Ex.17   B   1   553.8   8.87   0.45   2.20％   35   B   1+2   603.5   10.20   0.43   2.63％

尽管本发明用典型的实施方式进行说明，这并非是要将其限定在 所列的详述范围之内，因为在不脱离本发明实质的情况下可以作出各 种改进和替代。同样地，本领域熟练人员只是用常规试验可以作出本 发明中所揭露的进一步改进或等同方案，所有这样的改进和等同方案 被认为是在下列权利要求所定义的发明实质和范围之内。其中所引证 的所有专利和已出版的文章合在当中以供参考。

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