一种苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体、合成方法
及应用
技术领域
背景技术
[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的
现有技术。
[0003] 鉴于氧化钛在各种光伏器件以及
生物光动力治疗等方面的广泛应用，研究表面配体对纳米氧化钛的聚集组装、形貌、电荷输运的影响和调控，无疑具有重要意义。因此，人们希望直接合成并研究各种有机染料分子保护的钛氧团簇类化合物。然而，目前的钛氧簇的合成主要是一锅法，其特点是，表面配体结构较为简单，如
乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸、丙酸、苯
甲酸、取代
苯甲酸等，容易制备各种核数以及连接方式的钛氧团簇。但是，当人们试图引入具有较大共轭结构的有机配体，甚至合成经典有机染料保护的钛氧簇时就会遇到困难，如产率较低，簇核较小，结构单一。而有机染料分子修饰的纳米氧化钛
复合材料在光催化、光伏器件等方面都有广泛且重要的应用。制备有机染料配体保护的钛氧团簇类分子不仅将为深入研究染料-氧化钛的作用机理提供新的机会，也必将衍生出大量新型光催化、光电等功能材料。因此，发展钛氧簇-有机染料分子组装体的通用合成策略是该领域亟待解决的问题之一。
[0004] 后合成修饰的方法极具发展为合成不同钛氧簇
内核-有机染料分子组装体通用策略的潜力。现阶段，随着合成的钛氧团簇的核数越来越高，内核结构复杂度越高，其表面配体的种类、配位模式也越来越丰富，从而表现出充分的多级交换活性。而有机配体的设计主要是-OH、-COOH等基团的引入，基本属于成熟的有机合成反应。但是，截至目前，钛氧团簇的后合成修饰仍局限于零星报道，可交换配体的选择、交换基团的类型、交换位点的控制等细节的研究，以及基于配体交换的功能化及其应用，尚处于该领域的初级阶段。
发明内容
[0005] 为了克服上述问题，本发明提供了一种苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体、合成方法及应用，通过后合成修饰的方法，在现有较为成熟的钛氧团簇外围定点引入染料有机配体，高效合成新的染料-钛氧簇分子组装体，并提供其在
钙钛矿
太阳能电池界
面层中的应用。
[0006] 为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种环状钛氧团簇外围修饰苝酰亚胺类染料配体的分子组装体，其结构式为：[(CTOC)(PBI)16]；
[0008] 其中，PBI是以下含端羟基的苝酰亚胺类配体的一种：
[0009]
[0010] R是C1～C50的直链或叉链烷基；
[0011] n为0-20之间的整数。本发明提供的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体，合成方法简单有效，其中的钛氧团簇结构明确，尺寸单一，不同于普通的无机氧化钛纳米颗粒，而且
聚合物和钛氧簇之间通过牢固的共价键连接，
稳定性好。
[0012] 本发明还提供了一种界面修饰层，包括：上述的环状钛氧团簇外围修饰苝酰亚胺类染料配体的分子组装体。该苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体在400-500nm之间表现出强吸收，应用于钙钛矿
太阳能电池的界面修饰层，不仅可以提高
电子传输层的最低未占能级，提高器件的开路
电压，而且可以与钙钛矿层形成互补的吸收，提高
短路电流密度，从而提升电池的整体
能量转换效率。
[0013] 本发明还提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池的截面结构包括：上述的界面修饰层。
[0014] 本发明还提供了一种环状钛氧团簇外围修饰苝酰亚胺类染料配体的分子组装体的制备方法，包括：
[0015] 将钛氧簇CTOC和含端羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH分散在
有机溶剂中，静置反应，除去溶剂，得粗产物，纯化，得到苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体。本
申请的操作方法简单、成本低，易于规模化生产。
[0016] 在一些
实施例中，所述钛氧簇CTOC与含端羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH的摩尔比为1：50～200。
[0017] 在一些实施例中，所述静置反应的条件为室温下，静置24～72h，反应过程中不需要加热、搅拌等辅助操作，静置即可，操作简单。
[0018] 本申请对PBI-OH的制备方法并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述含端羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH的制备方法为：将含有酸酐的苝酰亚胺衍生物M1、
氨基醇AA混合，然后加入咪唑；置于惰性气体保护气氛下；加热至120～140℃，反应2～5小时；停止加热，趁热加入
盐酸溶液；混合均匀，冷却，抽滤，干燥，得粗产物；粗产物经过纯化，即得，以更好地修饰的钛氧团簇分子组装体，使其表现出较优的吸收特性。
[0019] 在一些实施例中，所述含有酸酐的苝酰亚胺衍生物M1与氨基醇AA的摩尔比为1:1.2～3.0。
[0020] 在一些实施例中，所述盐酸的用量为2～6molL-1，体积数为咪唑
质量的5～50倍，以提高沉降效率。
[0021] 在一些实施例中，所述
有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，以有效地溶解钛氧簇CTOC，利于后续反应的进行；
[0022] 在一些实施例中，所述钛氧簇CTOC在有机溶剂中的浓度为1～100mgmL-1，以使钛氧簇CTOC充分地分散在有机溶剂中，提高反应效率。
[0023] 本发明的有益效果在于：
[0024] (1)本发明提供的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体，合成方法简单有效，其中的钛氧团簇结构明确，尺寸单一，不同于普通的无机氧化钛纳米颗粒，而且聚合物和钛氧簇之间通过牢固的共价键连接，稳定性好。该苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体在400-500nm之间表现出强吸收，应用于
钙钛矿太阳能电池的界面修饰层，不仅可以提高电子传输层的最低未占能级，提高器件的开路电压，而且可以与钙钛矿层形成互补的吸收，提高短路电流密度，从而提升电池的整体能量转换效率。该项发明在太阳能电池方面有望得到广泛的应用。
[0025] (2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
[0026] 构成本申请的一部分的
说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
[0027] 图1是本发明实施例1的中间体PBI-OH-1的合成反应式。
[0028] 图2是本发明实施例1的中间体PBI-OH-1的H NMR结果。
[0029] 图3是本发明实施例1的CTOC-3-PBI-OH-1的H NMR结果。
[0030] 图4是本发明实施例1的CTOC-3-PBI-OH-1的DOSY NMR结果。
[0031] 图5是本发明实施例1的CTOC-3-PBI-OH-1的紫外可见吸收谱图。
[0032] 图6是本发明实施例1的CTOC-3-PBI-OH-1的钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
[0033] 图7是本发明实施例2的中间体PBI-OH-2的合成反应式。
[0034] 图8是本发明实施例2的中间体PBI-OH-2的H NMR结果。
[0035] 图9是本发明实施例2的CTOC-3-PBI-OH-2的H NMR结果。
[0036] 图10是本发明实施例2的CTOC-3-PBI-OH-2的紫外可见吸收谱图。
[0037] 图11是本发明实施例2的CTOC-3-PBI-OH-1的钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
[0038] 图12是本发明实施例3的中间体PBI-OH-3的合成反应式。
[0039] 图13是本发明实施例3的中间体PBI-OH-3的H NMR结果。
[0040] 图14是本发明实施例3的CTOC-3-PBI-OH-3的H NMR结果。
[0041] 图15是本发明实施例3的CTOC-3-PBI-OH-3的DOSY NMR结果。
[0042] 图16是本发明实施例3的CTOC-3-PBI-OH-3的紫外可见吸收谱图。
[0043] 图17是本发明实施例3的CTOC-3-PBI-OH-3的钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
[0044] 图18是本发明实施例1的CTOC-3-PBI-OH-1的结构图；
[0045] 图19是本发明实施例1的CTOC分子的结构图。
具体实施方式
[0046] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0047] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0048] 正如背景技术所介绍的，针对目前关于钛氧团簇的后合成修饰报道较少，技术尚处于初级阶段的问题。因此，本发明提出一种环状钛氧团簇外围修饰苝酰亚胺类染料配体的分子组装体，其结构式是：[(CTOC)(PBI)16]，如图18所示。
[0049] 其中CTOC的分子式为Ti32O16(OC2H4O)32(C4H9CO2)16(OC2H4OH)16，其结构如图19所示。
[0050] PBI是以下含端羟基的苝酰亚胺类配体的一种：
[0051]
[0052] 其中，
[0053] R是C1～C50的直链或叉链烷基；
[0054] n为0-20之间的整数。
[0055] 上述的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体的合成方法，步骤如下：
[0056] A.将含有酸酐的苝酰亚胺衍生物M1、氨基醇AA按照摩尔比1:1.2～1:3.0加入到反应瓶中，然后加入M1和AA总质量5～50倍的咪唑；置于惰性气体保护气氛下；加热至120～140℃，反应2～5小时；停止加热，趁热加入盐
酸溶液；搅拌，冷却，抽滤，干燥，得粗产物；粗产物经过
硅胶柱分离得到纯净的含端羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH；
[0057] B.将钛氧簇CTOC溶于有机溶剂，加入摩尔比为50～200倍的端羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH，静置反应24～72小时；减压蒸馏除去溶剂，得粗产物，柱层析经过硅胶柱分离得到纯净的得到苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体。这些产物经过核磁、紫外-可见吸收
光谱进行表征。
[0058] 优选的，所述步骤A中分离纯化的步骤为：加入盐酸，待体系沉淀平衡后离心，干燥，得红色中间体。
[0059] 优选的，所述步骤B中的反应不需要加热、搅拌等辅助操作，静置即可。
[0060] 优选的，所述步骤A中惰性气体为氩气、氮气中的一种。
[0061] 优选的，所述步骤A中盐酸得用量为2～6mol L-1，体积数为咪唑质量的5～50倍。
[0062] 优选的，所述步骤B中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中得一种，CTOC的浓度为1～-1100mg mL 。
[0063] 所述苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体能应用于钙钛矿太阳能电池器件得界面修饰层的制备工艺。
[0064] 下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
[0065] 实施例1
[0066] 本发明的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体的具体的合成步骤是：
[0067] 1、PBI-OH-1的合成：
[0068] 反应式如图1所示。将中间体M1-1(500mg，0.7mmol)和AA-1(160mg，1.7mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，然后加入咪唑5g；将体系中的空气置换为氩气，加热至140℃，搅拌反应3小时。关闭加热，趁热向体系中加入30mL盐酸，会有大量深红色沉淀析出，静置冷却，抽滤，用
水洗涤两次，
真空干燥得粗产品。粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷，得到纯净的PBI-OH-1，产率约50％。PBI-OH-1的核磁氢谱如图2所示。
[0069] 2、CTOC-3-PBI-OH-1的合成：
[0070] 将中间产物CTOC-3(50mg，0.008mmol)溶于5mL二氯甲烷，加入端基为羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH-1(600mg，0.75mmol)，常温下静置反应2天，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。用硅胶柱层析，溶剂为二氯甲烷，得纯的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体CTOC-3-PBI-OH-1。CTOC-3-PBI-OH-1得核磁谱图如图3、4所示。
[0071] CTOC-3-PBI-OH-1的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)如图5所示；CTOC-3-PBI-OH-1作为界面修饰层得钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图6所示。
[0072] 实施例2
[0073] 1、PBI-OH-2的合成：
[0074] 反应式如图7所示。将中间体M1-2(310mg，0.7mmol)和AA-2(120mg，1.7mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，然后加入咪唑5g；将体系中的空气置换为氩气，加热至140℃，搅拌反应3小时。关闭加热，趁热向体系中加入30mL盐酸，会有大量深红色沉淀析出，静置冷却，抽滤，用水洗涤两次，真空干燥得粗产品。粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷，得到纯净的PBI-OH-2，产率约45％。PBI-OH-2的核磁氢谱如图8所示。
[0075] 2、CTOC-3-PBI-OH-2的合成：
[0076] 将中间产物CTOC-3(50mg，0.008mmol)溶于5mL二氯甲烷，加入端基为羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH-2(400mg，0.75mmol)，常温下静置反应2天，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。用硅胶柱层析，溶剂为二氯甲烷，得纯的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体CTOC-3-PBI-OH-2。CTOC-3-PBI-OH-2得核磁谱图如图9所示。
[0077] CTOC-3-PBI-OH-2的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)如图10所示；CTOC-3-PBI-OH-2作为界面修饰层得钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图11所示。
[0078] 实施例3
[0079] 1、PBI-OH-3的合成：
[0080] 反应式如图12所示。将中间体M1-3(800mg，0.7mmol)和AA-1(160mg，1.7mmol)加入100mL的圆底烧瓶中，然后加入咪唑5g；将体系中的空气置换为氩气，加热至140℃，搅拌反应3小时。关闭加热，趁热向体系中加入30mL盐酸，会有大量深红色沉淀析出，静置冷却，抽滤，用水洗涤两次，真空干燥得粗产品。粗产物经过硅胶柱分离，洗脱剂二氯甲烷，得到纯净的PBI-OH-3，产率约52％。PBI-OH-3的核磁氢谱如图13所示。
[0081] 2、CTOC-3-PBI-OH-3的合成：
[0082] 将中间产物CTOC-3(50mg，0.008mmol)溶于5mL二氯甲烷，加入端基为羟基的苝酰亚胺类配体PBI-OH-3(900mg，0.75mmol)，常温下静置反应2天，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。用硅胶柱层析，溶剂为二氯甲烷，得纯的苝酰亚胺类染料修饰的钛氧团簇分子组装体CTOC-3-PBI-OH-3。CTOC-3-PBI-OH-3得核磁谱图如图14、15所示。
[0083] CTOC-3-PBI-OH-3的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)如图16所示；CTOC-3-PBI-OH-3作为界面修饰层得钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图17所示。
[0084] 最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的
基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或
变形仍在本发明的保护范围以内。
