技术领域
[0001] 本
发明属于
钙钛矿太阳能电池（PSC，PerovskiteSolar Cells）领域，特别涉及到一种具有复合
异质结结构的
钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 太阳能电池是通过
光电效应或者光化学效应直接把光能转
化成电能的装置，又称为光伏电池。钙钛矿太阳能电池是目前较为新颖的一类太阳能电池，主要是利用类似+ 2+ 2+ - - -ABX3(A=CH3NH3 等；B=Pb ,Sn 等；X=Cl,Br,I 等)具有钙钛矿结构的光伏材料来实现光电转换，具有制作工艺简单、原材料来源广泛、造价低廉等优点。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括衬底、透明
电极、
电子传输材料、钙钛矿材料吸光层、空穴传输材料和金属电极。钙钛矿太阳能电池将光能转换成电能可以分为三个主要过程：（1）吸光层吸收一定
能量的
光子并产生电子空穴对（
激子）；（2）
激子扩散至材料界面处时发生电荷分离；（3）电子沿电子传输材料经电极进入外
电路，空穴沿空穴传输材料经电极进入外电路，通过负载完成光能向电能的转换。
[0003] 表征太阳能电池性能的参数主要有
短路电流密度、开路
电压、填充因子、光电转换效率。太阳能电池在短路条件下的单位受光面积的工作电流称为短路电流密度（Jsc），此时电池输出的电压为零；太阳能电池在开路条件下的
输出电压称为开路电压（Voc），此时电池输出的电流为零；填充因子（FF）是单位受光面积的最大输出功率Pmax与JscVoc的比值，FF越大，太阳能电池的性能越好；光电转换效率是单位受光面积的最大输出功率Pmax与入射的太阳光
能量密度Pin的百分比，它是太阳能电池的一个重要输出特性，主要与器件结构、异质结的特性、材料性质和环境等有关。
[0004] 自 从2009年，文 献“A.Kojima,K.Teshima,Y.Shirai,T.Miyasaka,J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050.”首先采用了钙钛矿材料作为太阳能电池的吸光材料，随着研究的深入，钙钛矿太阳能电池的效率不断提高。2012年，文献“M.M.Lee,J.Teuscher,T.Miyasak,T.N.Murakami,H.J.Snaith,Science2012,338,643.”与文献“H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.H.Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.Gr?tzel,N.G.Park,Sci.Rep.2012,2,591.”分别报道了高效的固态钙钛矿太阳能电池，大大的提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。这些钙钛矿太阳能电池采用的都是基于p-i-n结构的异质结结构。
发明内容
[0005] 钙钛矿不仅能够广泛吸收太阳
光谱，而且具有极佳的电荷传输性能。为了充分利用这些性质，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用本发明方法制备出的钙钛矿太阳能电池，其吸光层的两侧都具有一定的微纳结构，从而与其外侧的传输层之间能够形成材料相互嵌合的复合功能层，大幅提高吸光层与传输层的
接触面积，有利于提高激子分离及电荷传输效率，从而抑制光生电子与空穴的复合，改善器件性能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、电子传输-吸光层、吸光层、空穴传输-吸光层、空穴传输层和顶电极，其中：所述吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层；所述电子传输-吸光层是电子传输材料和钙钛矿结构光伏材料嵌合形成的复合功能层；所述空穴传输-吸光层是空穴传输材料和钙钛矿结构光伏材料嵌合形成的复合功能层。
[0008] 适用于本发明钙钛矿太阳能电池的衬底材料有玻璃、柔性塑料等透明材料。另外，也可以在衬底的照光一侧（外侧）表面添加减反膜，提高入射光的透过率。
[0009] 透明电极位于衬底的内侧表面上，透明电极的材料可以是铟
锡氧化物（ITO,Indium Tin Oxides）、氟锡氧化物（FTO,fluorine doped tin oxide）、
铝锌氧化物（AZO,aluminium-doped zinc oxide）等常用的透明电极材料。常采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃作为衬底和透明电极。
[0010] 电子传输层和电子传输-吸光层中所用电子传输材料常见的为金属氧化物，如氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锆（ZrO2）等。其中TiO2是目前钙钛矿太阳能电池器件中最常用的电子传输材料。电子传输层是金属氧化物聚集在透明电极上形成的
薄膜，一般为厚度在10nm～100nm之间的致密层，起到传输电子的作用，同时防止电极与吸光层直接接触。
[0011] 吸光层采用钙钛矿晶体制备，其作用是吸收入射光。本发明器件的单纯的吸光层由钙钛矿材料的致密晶粒构成，厚度通常在100～200nm。此外，如果在吸光层上引入粒径在200nm～400nm左右的钙钛矿晶体形成的微纳结构，不仅能够吸收入射光，还有利于提高光在整个器件内的散射，从而进一步提高对入射光的吸收。常见的钙钛矿材料主要有类似+ 2+ 2+ - - -ABX3(A=CH3NH3 等;B=Pb ,Sn 等;X=Cl,Br,I 等)型
晶体结构的有机无机杂化钙钛矿，其
能隙在1.0-2.0eV。
[0012] 空穴传输层主要是将空穴传输至金属电极，厚度通常为50～300nm。空穴传输层和空穴传输-吸光层中的空穴传输材料一般为具有较高空穴迁移率的材料，可以是有机材料和/或无机材料，有机材料如Spiro-MeOTAD、P3HT、PTAA、TAPC、NPB、TPD等，无机材料如CuI、CuSCN、Cu2O、CuO、NiO、MoOx等。
[0013] 电子传输-吸光层位于电子传输层与吸光层之间，是多孔金属氧化物与钙钛矿材料形成的微纳互穿结构，起到吸光及电子传输作用，通常厚度约400nm～600nm。多孔金属氧化物和钙钛矿材料形成相互交错的具有较高
比表面积的
纳米级微观结构（10nm～100nm）薄膜，例如纳米孔、
纳米线、纳米柱、
纳米管、纳米花、纳米树等多种微观形貌结构。高比表面积的形貌结构有利于提高材料的接触面积，有助于提高电子传输性能。
[0014] 空穴传输-吸光层位于空穴传输层与吸光层之间，由钙钛矿材料与空穴传输材料相互嵌合形成的复合薄膜，厚度通常在100nm～200nm之间，起到吸光及空穴传输作用。通过控制钙钛矿材料的生长条件，调节钙钛矿材料的表面形貌，可以形成锯齿状的材料界面，从而扩大空穴传输层与吸光层的接触面积，从而提高空穴传输能
力，降低空穴电子的复合，提高电池效率。
[0015] 顶电极一般采用具有较高
功函数的材料，如金、
银、
铜、铝等金属以及导电
碳材料，可以采用
真空镀膜、以及溶液成膜等制作方法。
[0016] 本发明的钙钛矿太阳能电池具有类似于p-(pi)-i-(in)-n的多层结构，在器件中引入了电子传输-吸光层和空穴传输-吸光层两个复合层（pi和in），其制备方法包括以下步骤：
[0017] 1）在衬底和透明电极上采用电子传输材料制备致密膜，形成电子传输层；
[0018] 2）在电子传输层上利用电子传输材料形成微纳多孔薄膜，然后生长钙钛矿材料，形成电子传输-吸光层及其上的吸光层，同时控制吸光层的表面形貌呈连续致密的锯齿状；
[0019] 3）在吸光层的表面
旋涂或者蒸镀空穴传输材料，形成空穴传输-吸光层及其上的空穴传输层；
[0020] 4）在空穴传输层上制备顶电极。
[0021] 上述步骤1）电子传输层可以通过涂布电子传输材料的前驱体溶液，然后高温
烧结制备。
[0022] 上述步骤2）中利用电子传输材料制备的多孔薄膜的厚度在400-600nm。钙钛矿材料生长于该多孔薄膜的孔隙中，形成电子传输-吸光层，而在多孔薄膜之上生长的钙钛矿材料形成致密的晶粒，厚度100-200nm，为吸光层，其上表面的形貌通过控制生长钙钛矿的反应溶液的浓度（例如5mg/mL～50mg/mL）等条件进行调控，从而保证最终具有连续致密的锯齿状形貌。
[0023] 上述步骤4）可以采用
真空镀膜或溶液成膜的方法在空穴传输层上制备顶电极。
[0024] 目前钙钛矿电池的结构基本是p-i-n结构，而本发明提出的“基于双复合异质结的钙钛矿太阳能电池”，利用的是类似于p-(pi)-i-(in)-n的多层结构，引入两个复合层(pi)及（in）在器件结构中，增大光吸光层与电荷传输层的接触面积，有利于电荷的传输，从而抑制光生电子与空穴的复合，最终改善器件性能。
附图说明
[0025] 图1是钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中：1-FTO导电玻璃；2-电子传输层；3-电子传输-吸光层；4-吸光层；5-空穴传输-吸光层；6-空穴传输层；7-金属电极。
[0026] 图2是
实施例1制备的钙钛矿太阳能电池结构的电子
显微镜图，其中，上图是钙钛矿吸光层的上表面形貌图；下图是器件结构图，由下至上依次是1-FTO导电玻璃、2-电子传输层、3-电子传输-吸光层、4-吸光层、5-空穴传输-吸光层和6-空穴传输层。
[0027] 图3是实施例1和对比例1制备的器件中钙钛矿材料的吸收光谱。
[0028] 图4是在AM1.5G光照下，实施例1和对比例1的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线。
具体实施方式
[0029] 下面通过实施例详细描述本发明的器件及其制备方法，但不构成对本发明的限制。
[0030] 实施例1：复合异质结结构（p-(pi)-i-(in)-n）的器件的制备
[0031] 1、配制PbI2溶液：PbI2的浓度为1.0M，
溶剂为二甲基甲酰胺。
[0032] 2、配制CH3NH3I溶液：浓度10mg/mL，溶于异丙醇中。
[0033] 3、器件功能层的制备，参见图1，主要包括层叠于衬底及透明电极1上的各功能层：电子传输层2、电子传输-吸光层3、吸光层4、空穴传输-吸光层4、空穴传输层6，以及金属电极7。制备过程如下：
[0034] 1）采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极1，厚度2-5mm，面
电阻50欧姆以下；
[0035] 2）采用旋涂法在衬底上涂布0.15M的双(乙酰丙
酮基)二异丙基钛酸酯（titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate)）前驱体溶液，在
马弗炉中350℃～500℃高温烧结30min～90min，得到厚度约10-100nm的TiO2致密膜作为电子传输层2；
[0036] 3）电子传输-吸光层3、吸光层4和空穴传输-吸光层5是连续制备的。
[0037] 首先制备400-600nm的TiO2多孔膜：采用旋涂法在电子传输层上涂布纳米TiO2颗粒胶体的前驱体溶液（DHS-TPP3，大连七色光太阳能科技开发有限公司），放入马弗炉350℃～500℃高温烧结30min～90min，形成纳米级的多孔薄膜，该多孔薄膜能够与后续制备的钙钛矿材料实现嵌合结构，形成电子传输-吸光层3。
[0038] 钙钛矿材料采用溶液法原位合成：先在TiO2多孔膜上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I溶液中浸泡生长钙钛矿材料，在此过程中，钙钛矿材料生长在TiO2多孔膜的孔隙中，形成电子传输-吸光层，而且在电子传输-吸光层上表面能形成致密的晶粒，厚度约100-200nm，此为钙钛矿吸光层4。通过控制溶液生长的浓度能够调节吸光层的上表面形貌，从而改善后续形成的空穴传输-吸光层的界面结构。吸光层的上表面形貌主要通过以下两个方面来控制：一是控制PbI2的浓度，二是控制CH3NH3I反应溶液的浓度。通过控制反应浓度，能够得到较好的钙钛矿形貌，既能形成致密的吸光层，又具有较高的表面积。在钙钛矿层的表面旋涂空穴传输材料spiro-MeOTAD（浓度为0.17M，溶剂采用氯苯），与吸光层4表面的粗糙颗粒形成空穴传输-吸光层5，厚度约100-200nm，同时在空穴传输-吸光层5上还有约50-300nm厚的空穴传输层6，见图1和图2。
[0039] 4、金属电极采用银，真空热蒸镀80-150nm在器件上表面。
[0040] 对比例1：无复合异质结结构（p-i-n）的器件的制备
[0041] 1、配制钙钛矿溶液，采用1.0M的PbI2，1.0M的CH3NH3I，溶剂为二甲基甲酰胺。
[0042] 2、器件功能层的制备，主要包括层叠于衬底及透明电极上的各功能层：电子传输层、吸光层、空穴传输层，以及金属电极。制备过程如下：
[0043] 1）采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极，厚度2-5mm，面电阻50欧姆以下；
[0044] 2）采用旋涂法在衬底上涂布0.15M的titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate)前驱体溶液，在马弗炉中350℃～500℃高温烧结30min～90min，得到厚度约10-100nm的TiO2致密膜作为电子传输层；
[0045] 3）将钙钛矿溶液旋涂到电子传输层上，通过真空下90℃
退火，形成吸光层。
[0046] 4）在吸光层上旋涂空穴传输材料spiro-MeOTAD（浓度为0.17M，溶剂采用氯苯），得到厚度约50-300nm的空穴传输层。
[0047] 3、金属电极采用银，真空热蒸镀80-150nm在器件上表面。
[0048] 器件性能测试
[0049] 将实施例1制备的含复合异质结的器件和对比例1制备的无复合异质结的器件置于标准太阳光
模拟器下，将透明电极与金属电极连接测试仪，进行测试。
[0050] 图3给出的是器件中钙钛矿材料的吸收光谱，可以看出含复合异质结的吸收高于无复合异质结，从而达到高效的光俘获。
[0051] 实验过程中采用在100mW/cm2太阳能模拟器（Newport）AM1.5G光照下的电流-电压由电流-电压仪（Keithley2611）在室温空气中测量。测量结果如图4所示，由图4读出Voc、Jsc，并计算出FF和η，如表1所示。
[0052] 表1钙钛矿电池的伏安性能参数
[0053]
[0054] 以上通过实施例详细描述了本发明所提供的基于多层复合异质结的钙钛矿太阳能电池。多层复合异质结在一般的p-i-n结构
基础上，引入了两层混合材料过渡层，形成了p-（pi）-i-（in）-n的异质结结构。这样的过渡层结构能够增大吸光层与电子传输层及空穴传输层的接触面积，从而有利于电池内的电荷分离与电荷传输，有效降低电子与空穴在电池内部复合，从而提高器件的性能。
[0055] 本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的
变形或
修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
