本发明涉及一种残油裂解装置及其工艺，该装置包括一个升气管，一个反应器，一个汽提塔，该汽提塔附带有分离器、吸附剂和催化剂的再生器，可用于将含有较高浓度的康拉孙碳组分、及含有如镍、钒和碱性氮等毒性金属的烃类残留物，转化为较轻的和有价值的产物。
进料中高的CCR会在催化剂表面形成焦炭，焦炭又降低催化剂的活性和选择性。而且，催化剂上较高的焦炭沉积物升高再生器的温度，并导致催化剂/油的比率降低，以维持FCC单元的热平衡。FCC催化剂容许最高温度可达750℃，其限定CCR进料能在FCC单元中被处理。目前，带有两级再生器和催化剂冷却器的FCC单元可以经济地处理进料CCR达8-重量％。
镍，钒和钠在残料中也大量存在。这些成分的毒化作用在FCC技术中是众所周知的。过去，在钝化镍和钒对催化剂的破坏性的影响方面，有过一些努力。这些努力仅在镍的钝化方面取得过一定的成功。因此，按已知的方法，目前可能处理进料中至多30ppM的镍、以及平衡状态催化剂中至多10,000-ppM的镍。类似地，根据已知的工艺，能被经济地处理的钒，在进料中至多30ppM、在平衡状态催化剂中至多15000ppM。以上这些限制，是FCC单元对残留物处理能力的严重问题。这样，极大量的载满金属的平衡状态的催化剂被从残油FCC(RFCC)单元中提出，以保持循环中的催化剂的金属水平在容许的限度内。对于碱性氮化合物的钝化，适合的钝化技术仍有待发现。
除钝化技术的发展以外，在用于残留物的有效处理的FCC中还有一些重要的设计变化。其中一种设计变化是两级再生取代单级再生。美国专利4064038讲述了两级再生器的优点，以及它在处理附加的进料CCR时所具有的不需要催化剂冷却器的灵活性。然而，即使美国专利4064038带有两级再生器，对于提高进料CCR超过4.5-重量％和进料上的钒超过15-20ppM，仍然有局限性。
有人建议在该技术中应用一种可分离的催化剂和脱金属添加剂颗粒。例如：在美国专利4895637，5021222和5110775中，推荐一种物理上可分离的FCC催化剂和脱金属添加剂的混合物，该混合物在沉降速度上具有充分的差别，以致于在单级再生器上形成两种颗粒的分离覆盖。虽然这种工艺简单，仍有几点操作上的不足，这些不足限制了它的残油处理能力，即(I)再生器保持在浓密相，在其中平均的表面速度是大约0.7米/秒。在这种速度水平，催化剂颗粒仍然具有相当的向下的重力的引力。而且，在床层有充分的湍流和混和，它们产生低的分离效果；(II)在FCC技术中，已经知道在再生器的大气中，钒是非常具活动性的，在单级再生器中也是这样，在这些条件下钒可以脱离脱金属颗粒到催化剂颗粒中去。这就使除去因金属毒化导致的催化剂钝化作用的基本目标落空。
Haddad等人在美国专利4875994中提到这些问题，其中建议到燃烧器式两级再生器。高速度的燃烧空气被用来从燃烧器中提升催化剂颗粒。然而，移动的钒蒸汽和催化剂一起被允许通过分离管路移到高温的再生器中，这可能对催化剂颗粒中的沸石导致相当的损害。另外，从再生器到燃烧器的降液管管路可以允许分离出的催化剂颗粒再次与添加剂混和。当非常高CCR的进料被处理后，第一级再生器能看到高浓密的床温。由于添加剂冷却器是在第一级再生器的下游，很难控制密相床层(dense bed)的温度，这会进一步加重对沸石结构的破坏。
美国专利4814068号公开一种多级工艺，该工艺带有三套媒介物升气管，U形弯儿(U bend)，混和及管道气系统。这样一种设计被用来从再生器中那些具有中间层微孔(intermediate pores)的催化剂颗粒中分离大的微孔催化剂颗粒。目的是为了降低ZSM-5添加剂热液的钝化作用。粗颗粒的微粒尺寸也很大(500-70000微米)，以避免把粗颗粒携带到第二级再生器。由于有这些粗的颗粒，磨耗阻力将会很低。
类似地，美国专利4990314，4892643和4787967也涉及两种不同尺寸的颗粒的分离，这两种颗粒一种在20-150微米，而另一种在500-70,000微米之间。这里汽提塔剖面被制成环形双级；因此上述两种尺寸范围的颗粒在沉降速度上的差别被开发利用。焦点在于使ZSM-5添加剂的再生频率最小化。然而，这些发明没有提出有关使催化剂的金属钝化作用最小化及在FCC时在残留物处理过程中进料CCR的移动的问题。
在美国专利4830728中公开一种工艺和装置，该工艺和装置是为了提高石脑油的等级，在流体催化裂化操作中应用并联升气管和一种沸石钇催化剂及ZSM-5混合物。在FCC汽提塔中从颗粒尺寸范围在20-150微米间的沸石钇催化剂中分离出尺寸范围在500-70000微米的ZSM-5颗粒。在汽提塔中间位置设有一种锥形多孔板或分子筛，通过这种方式，较大和较密的ZSM-5被残留在板/筛上，而较小和较轻的催化剂通过板/筛降到汽提塔的底部。这里采用的分离机械装置与本发明不同。然而，这项专利没有提出有关在FCC单元处理残留物过程中避免CCR和催化剂金属钝化作用的问题。
美国专利5059302和美国专利5196172的发明要求的FCC工艺和装置，该工艺和装置应用一种催化剂和吸附剂颗粒的混合物。这里吸附剂颗粒尺寸较小(30-90微米)而催化剂颗粒尺寸较大(80-150微米)。该工艺应用选择性的涡流槽分粒器和卧式旋风分离器类型燃烧器，来连续地分离这两种颗粒，并基于离心力的不同而运行。当吸附剂和催化剂的分离和再生在第一级再生器中进行时，钒可以从吸附剂中被移往催化剂颗粒中，并且在这样的高温条件下破坏催化剂沸石的结构。
美国专利6149875涉及从重的进料中移去CCR和金属杂质。然而，在此专利中应用的装置与本发明不同。另外，催化剂和吸附剂的传递速度的差别被用来从吸附剂中分离催化剂。在分离器容器中的表面气体速度很高，并且其是在与本发明中的沸腾床方式不同的领域(湍流/快速流体化)中起作用。
发明目的本发明的主要目的是提供一种残油裂解装置及其工艺，通过应用一种吸附剂，在原料与裂解催化剂接触之前，移去原料中一种或多种杂质，该装置及工艺可用于将含有较高浓度的康拉孙碳(CCR)以及含有如钒、镍和钠金属的重真空残留物转化为较轻的产物。
本发明的另一个目的是提供一种装置，该装置包括一个附带分离器的汽提塔，该分离器可将催化剂和吸附剂分离，以便在再生工序之前消除钒的反作用(破坏沸石的结构)。
本发明的另一个目的是给废的催化剂和吸附剂提供单独的、用于再生的输出口。
本发明的更进一步的目的是提供一种残油裂解装置，该装置包括一个汽提塔，该汽提塔附带有分离器，该分离器利用了催化剂和吸附剂颗粒在颗粒尺寸和密度上的差异。
本发明的另一个目的是提供催化剂的耐久性，因而通过降低成本提高产量。
本发明还有另一个目的是提供一种与所述装置相配合的设计，以便于使其能与其他FCC设计一起应用。
本发明的另一个目的是通过选择性地使用催化剂冷却器，控制操作温度，延长装置的寿命。
为实现上述目的，本发明提供一种流化床催化裂解装置，所述装置(如图2)包括：一根升气管(35)，其含有一种原料、再生的催化剂和吸附剂，并具有一个第一入口装置(31)，用来输入高速度的蒸汽，第二入口装置(61)，用来输入重新活化的吸附剂，第三入口装置(32)，用来输入原料，该原料中含有重的残留物部分和较高浓度的康拉孙碳组分以及包括钒和镍的金属、包括氮的附加有毒物质，第四入口装置(34)，用来输入再生过的催化剂，一个升气管的输出口(35A)，该输出口与升气管的终端设备/旋风分离器(39A，39B，40A和40B)相连接，用来促成烃类蒸汽与吸附剂-催化剂混合物分离，旋风分离器具有的多根浸入管向气体塔附带的分离器(37)延伸，将催化剂-吸附剂混合物降至催化剂和吸附剂床的接触面附近；一个反应器(38)，包括上述的旋风分离器和一个输出口(41)，该输出口用来将烃类蒸汽和蒸汽混合物排出到精馏塔；附带分离器的汽提塔(37)设在反应器的底部，用于从废催化剂和焦化吸附剂混合物中移去可汽提的烃，以及从吸附剂中分离催化剂；上述附带分离器的汽提塔设有或不设隔板/内部零件，该隔板/内部零件的底座上有一个入口(36)，用来输入向上的蒸汽以便提供足以汽提出所有烃并分离出两层的固体的表面速度，即废催化剂层(62)和另一焦化吸附剂层(63)，一个出口设在附带分离器的汽提塔的底部，该出口用于通过立管(52)经阀门装置(53)输出焦化吸附剂，另一个出口设在上述焦化吸附剂出口(52)的上方正中的位置用于通过立管(42)经阀门装置(43)清除废催化剂；一个吸附剂再生器(54)设在附带分离器的汽提塔的较低部分的高度以下的位置，该吸附剂再生器用于接收来自附带分离器的汽提塔底部的焦化吸附剂，进而使吸附剂活化；吸附剂再生器内的一个入口(59)，用于输入含蒸汽或煤气的空气或氧气，一个出口(60)，该出口和升气管的第三个入口(32)呈流体相连，用于输入活化后的吸附剂；以及另一出口(57)，在吸附剂再生器上部，用于排出烟道煤气；
一个催化剂再生器(44)，位于吸附剂再生器的上方且低于附带分离器的汽提塔的位置上，该催化剂再生器通过立管(42)和附带分离器的汽提塔相连接，一个入口(49)，位于再生器的底部，用于输入含煤气的空气或氧气，以便有效的燃烧沉降在催化剂上的焦炭，一个出口(50)，经过阀门装置(51)与升气管的第四入口呈流体连接，用于输入再生后的催化剂；以及另一出口(47)，在催化剂再生器上部，用于排出烟道煤气。
按照本发明的一个实施方案，其中当废催化剂的颗粒尺寸大于且密于结焦的吸附剂的颗粒尺寸时，在附带分离器的汽提塔的底部和中间位置的出口，能够分别联接到催化剂和吸附剂的再生器。
按照本发明的另一实施方案，其中的一个流化床催化裂解装置，上述装置(图3)包括：一根升气管(5)，其包含一种原料、再生的催化剂和吸附剂，以及第一入口装置(1)，用来输入高速度的蒸汽，第二入口装置(2)，用来输入重新活化的吸附剂，第三入口装置(3)，用来输入原料，该原料中含有重的残留物部分和较高浓度的康拉孙碳组分以及包括钒和镍的金属、包括氮的附加的有毒物质，第四入口装置(4)，用来输入再生过的催化剂，一个升气管的出口(5A)，该出口与升气管的终端设备/旋风分离器(9A，9B，10A和10B)相连接，用来促成烃类蒸汽与吸附剂-催化剂混合物分离，旋风分离器具有的多根浸入管向气体塔附带的分离器(7)延伸，将催化剂-吸附剂混合物降至催化剂和吸附剂床的接触面附近；一个反应器(8)，包括上述的旋风分离器和一个出口(11)，该出口用来将烃类蒸汽和蒸汽混合物排出到精馏塔；附带分离器的汽提塔(7)设在反应器的底部，用于从废催化剂和焦化吸附剂混合物中清除可汽提的烃，以及从吸附剂中分离催化剂；上述附带分离器的汽提塔设有或不设隔板/内部零件，该隔板/内部零件的底座上有一个入口(6)，用来输入向上的蒸汽，以提供足以汽提出所有烃并分离出两层的固体的表面速度，即废催化剂层(33)和另一焦化吸附剂层(32)，一个出口装置(12)，设在附带分离器的汽提塔的底部，该出口用于通过立管经阀门装置(13)输出废催化剂，另一个出口装置(22)，在中间的位置，用于通过立管(22)经阀门装置(23)输出焦化吸附剂；一个吸附剂再生器(24)，设在附带分离器的汽提塔的较低部分的高度以下的位置，该吸附剂再生器用于接收来自附带分离器的汽提塔的底部的焦化吸附剂，进而使吸附剂活化；吸附剂再生器的一个入口(29)，用于输入含蒸汽或煤气的空气或氧气，一个出口装置(30)，该出口和升气管的第二入口装置(2)经立管(31)呈流体相连，用于输入活化后的吸附剂；另一出口装置(27)，在吸附剂再生器上部，用于排出烟道煤气；一个催化剂再生器(14)，位于吸附剂再生器的上方，该催化剂再生器和附带分离器的汽提塔相连接，一个入口(19)，位于再生器的底部，用于输入含煤气的空气或氧气，以有效地燃烧沉降在催化剂上的焦炭，一个出口(20)，经过阀门装置(21)与升气管的第四入口呈流体连接，用于输入再生后的催化剂；以及另一出口(17)，在催化剂再生器上部，用于排出烟道煤气。
而且，按照本发明的另一个实施方案，其中裂解催化剂的颗粒尺寸小于结焦的吸附剂的颗粒尺寸。
按照本发明还有的另一实施方案，其中裂解催化剂的颗粒尺寸范围在20-200微米，且颗粒密度范围是1.0-1.8g/cc。
按照本发明的另一实施方案，其中吸附剂的颗粒尺寸范围是200-500微米，且密度范围是1.5-3.0g/cc。
按照本发明的另一实施方案，其中催化剂再生器具有两级旋风分离器装置(55和66)，用于分离吸附剂颗粒和烟道煤气。
按照本发明的另一实施方案，其中吸附剂再生器带有吸附剂冷却装置(58)，用于从吸附剂再生床移走剩余热量。
按照本发明还有的另一实施方案，其中催化剂再生器具有两级旋风分离器装置(45和46)，用于分离催化剂颗粒和烟道煤气。
按照本发明还有的另一实施方案，其中一部分焦化的吸附剂不需经过再活化工序，直接从附带分离器的汽提塔出口(52)经立管(60A)输送到升气管。
按照本发明还有的另一实施方案，其中废催化剂的颗粒尺寸大于结焦的吸附剂的颗粒尺寸。
按照本发明还有的另一实施方案，其中裂解催化剂的颗粒尺寸范围为200-500微米，且颗粒密度范围为1.5-3.0g/cc。
按照本发明还有的另一实施方案，其中吸附剂的颗粒尺寸范围为20-200微米，且颗粒密度范围为1.0-1.8g/cc。
按照本发明还有的另一实施方案是，其中一部分焦化的吸附剂不需经过再活化工序，直接从附带分离器的汽提塔出口(22)经立管(30A)输送到升气管。
按照本发明还有的另一实施方案，其中废催化剂和焦化吸附剂混合物携带的烃的汽提、以及废催化剂和焦化吸附剂的分离，在附带分离器的汽提塔内同时进行。
按照本发明还有的另一实施方案，其中在附带分离器的汽提塔内上升的泡沫是颗粒分离的动力。
按照本发明还有的另一实施方案，其中在附带分离器的汽提塔内的表面气体速度范围为0.05-0.4m/s，供颗粒分离的优选范围为0.10-0.20m/s。
按照本发明还有的另一实施方案，其中在附带分离器的汽提塔内的表面气体速度变化范围，是确保流化和分离较大和较密颗粒的流体化最小速度的±20％。
按照本发明还有的另一实施方案，其中在吸附剂再生器内的表面速度范围在0.5-2.0m/s，优选速度范围是0.8-1.5m/s。
按照本发明还有的另一实施方案，其中即使在常规流体催化裂解汽提塔的主要的操作条件下，也能实现催化剂和吸附剂100％的分离。
按照本发明又一个的实施方案，其中较小和较轻颗粒及较大和较密的颗粒在最小流化速度上的差异，被用于实现所要求的分离。
按照本发明还有的另一实施方案，其中在附带分离器的汽提塔内从废催化剂重分离出的焦化吸附剂，是在还原环境中，以消除对催化剂的反作用，该反作用包括钒对沸石结构的破坏。
按照本发明还有的另一实施方案，其中升气管沿着附带分离器的汽提塔贯穿延伸，伴随着烃类气体从催化剂-吸附剂混合物中、或者是一个外部升气管中的分离。
按照本发明还有的另一实施方案，其中进入升气管的吸附剂的质量流速能够使吸附剂所携带热量足以蒸发重的烃类进料，吸附剂的质量流速范围为总循环固体量的20-60重量％。
按照本发明进一步的实施方案，其中上述吸附剂包括微球体和一种以选择性地清除金属和进料CCR的底部裂解助剂，该微球体选自煅烧粘土，煅烧和粉碎焦炭，镁的氧化物，硅酸-氧化铝。
按照本发明还有的另一实施方案，其中上述催化剂选自稀土金属交换的钇沸石，超稳定钇沸石，非结晶酸的基质和选自ZSM-5的其他沸石。
按照本发明还有的另一实施方案，其中在上述吸附剂再生器内，进行部分燃烧和受控制的燃烧，以防止温度偏离超过690℃，从而延长吸附剂的寿命。
按照本发明还有的另一实施方案，其中升气管的浸入管末端装置/反应器旋风分离器，设于附带分离器的汽提塔内的废催化剂和焦化吸附剂混合物的表面。
按照本发明还有的另一实施方案，其中废催化剂和焦化吸附剂混合物携带的烃的汽提、以及废催化剂和焦化吸附剂的分离，在附带分离器的汽提塔内同时进行。
按照本发明还有的另一实施方案，其中上述附带分离器的汽提塔带有或不带有挡板/内部零件。
按照本发明还有的另一实施方案，其中立管上安装的阀门装置为滑阀。
本发明还提供一种流化催化裂解工艺，该工艺用于将含有较高浓度的康拉孙碳组分以及含有如镍和钒和碱性氮等的毒性金属的烃类残留物转化为较轻的产物，其中催化剂的颗粒尺寸小于且轻于吸附剂的颗粒尺寸，上述工艺包括以下步骤：a)将重的残留物进料和热吸附剂接触，上述吸附剂被从升气管的底部和蒸汽一起提升以实现接触，使得重的残留物除去所有杂质；b)将除去杂质的进料和催化剂在升气管的中间部分接触，产生催化裂解反应；
c)将蒸发产物、废催化剂和焦化吸附剂混合物由气动送至升气管的顶部；d)在升气管末端装置内，从烃类蒸汽产品中分离催化剂和吸附剂；e)两种不同层的废催化剂和焦化吸附剂根据它们在颗粒尺寸、密度和最小流化速度上的差异，通过使用蒸汽，在附带分离器的汽提塔内，反应器下方的该汽提塔中低温下将废催化剂和焦化吸附剂分离，以实现将较重的焦化吸附剂颗粒沉降到附带分离器的汽提塔的底部，而较轻的废催化剂颗粒沉降到附带分离器的汽提塔的中部，而所有可汽提的填隙烃会在上述附带分离器的汽提塔内被从裂解催化剂和吸附剂中汽提走；f)将焦化吸附剂送入吸附剂再生器内再活化，通过利用含有煤气的空气或氧气部分或全部地清除焦炭；g)将活化后的吸附剂输送到升气管；h)将部分或全部未经活化的焦化吸附剂输送到升气管；i)将废催化剂输送到催化剂再生器内，应用空气、氧气或含煤气的氧气进行催化剂的部分或全部再生；以及j)将再生过的催化剂输送到升气管；上述工艺中步骤(e)也可以这样完成：两种不同的废催化剂和焦化吸附剂根据它们在颗粒尺寸，密度和最小流化速度上的差异，通过使用蒸汽，在附带分离器的汽提塔内在反应器下方的汽提塔在低温下分离废催化剂和焦化吸附剂，以实现将较重的废催化剂颗粒沉降到附带分离器的汽提塔的底部，而较轻的焦化吸附剂颗粒沉降到附带分离器的汽提塔的中部，而所有可汽提的填隙烃会在上述附带分离器的汽提塔内被从裂解催化剂和吸附剂中汽提走；按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中，在附带分离器的汽提塔内的表面气体速度保持在0.05-0.4范围内，而为了有效汽提和颗粒的分离，优选范围为0.10-0.20m/s。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中在吸附剂再生器和催化剂再生器内的表面速度维持在0.5-2.0m/s范围内，优选速度范围为0.8-1.5m/s。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中上述吸附剂为被煅烧成焦炭，用于含有康拉孙碳组分(CCR)的范围为8重量％-20重量％的重的进料。
本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中在450-600℃的低温范围内缺氧条件下，于附带分离器的汽提塔内分离废催化剂和焦化吸附剂，以避免钒从吸附剂转移到催化剂中。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中用于含有超过8％的很高的CCR的残留物进料的优选的吸附剂为被煅烧的石油焦炭，其具有良好的耐磨耗性能。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，特别是当处理残油CCR含量高于8-重量％时，从吸附剂再生器提取净的焦炭蒸汽按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中，从系统中提取一种净的焦化吸附剂蒸汽，以在康拉孙碳组分高于20-重量％时，容易地维持热平衡。
按照本发明的进一步实施方案，是一种工艺，其中空气用来实现催化剂再生器中的完全燃烧，而再生催化剂的优选焦炭含量是低于0.1重量％，使得再生器温度被控制在730-750℃以内。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中来自汽提塔的焦化吸附剂不需再活化即可直接循环使用。
按照本发明的另一实施方案，是一种工艺，其中残留物进料含有非常高的CCR，达到进料量的20％，该种进料不需要打破单元的热平衡被处理，也不必采取催化剂冷却方式。
然而本发明的另一实施方案，是一种工艺，其中康拉孙焦碳和载满金属的吸附剂能够在从附带分离器的汽提塔或从吸附剂附带催化剂的分离器中分离蒸汽时被提取出来，该种吸附剂含金属量高达35,000ppM，用于从吸附剂中提取具高价值的钒和镍。
按照本发明进一步的实施方案，是一种工艺，其中吸附剂选自氧化镁、硅土氧化镁、高岭土粘土、氧化铝、硅土氧化铝和它们的具有酸性和非酸性性质的混合物。
按照本发明还有的另一实施方案，其中所述工艺能处理进料含镍量可达40ppM。
按照本发明还有的另一实施方案，其中所述工艺能处理平衡态的催化剂含镍量可达15000ppM。
按照本发明还有的另一实施方案，其中所述工艺能处理进料含钒量可达60ppM。
按照本发明还有的另一实施方案，其中所述工艺能处理平衡态的催化剂含钒量可达20000ppM。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中在升气管底部段从吸附剂入口点到催化剂入口点的总滞留时间，是在升气管总滞留时间的10-40％范围内。
按照本发明还有的另一实施方案，是一种工艺，其中根据操作的严格程度，催化剂在升气管的滞留时间维持在1-15秒，优选时间是3-8秒。
本发明随后还将以优选的实施方案做进一步描述。
吸附剂吸附剂颗粒用于吸附CCR、例如钒、镍等的金属，以及碱性氮和富含硫的化合物，该化合物以浓缩形式存在于烃类残留物部分。典型地，吸附剂颗粒具有的颗粒尺寸范围为200-500微米，但优选范围是300-400微米。颗粒密度在1.5-3.0g/cc之间，而优选密度是1.8-2.6g/cc最优选密度在2.3-2.5g/cc之间。本系统还支持吸附剂颗粒尺寸小于催化剂颗粒尺寸的情况。
吸附剂主要由微球体组成，该微球体由氧化铝、硅土、氧化镁、硅土氧化铝、硅土氧化镁、高岭土粘土、或它们的具有酸性和完全非酸性性质的混合物组成。这些微球体是准备用于常规的FCC技术的催化剂的制备，即，通过准备想得到的化学合成物的溶液、它的喷雾干燥和煅烧。典型地，这些原料具极少的酸性裂解活性，甲醇-丙酮-甲苯(MAT)的表征活性低于15且表面积低于5m2/g。但是，本发明不受限于单纯的低活性吸附剂。例如，可以应用易处理的废催化剂，该废催化剂是FCC/残留物FCC或氢化处理单元产生的，且只要该废催化剂的颗粒尺寸和密度在上文提到的吸附剂的特殊尺寸范围内即可。关于上述原料的更多细节可以参见美国专利5059302和6148975。
对于残留物含CCR超过8重量％的，优选吸附剂是被煅烧的石油焦炭，该石油焦炭是从石油残留物的延时炼焦工艺中生产的原料焦炭煅烧而制成的。煤的颗粒或其他种类的焦炭也可应用，但是煅烧焦炭是优选的，因为它具极好的摩擦阻力和物理性能。
煅烧的石油焦炭的典型性能如下：
吸附剂颗粒典型的颗粒尺寸分布如下：重量％以下         吸附剂颗粒尺寸(微米)0                  21010                 23030                 25050                 27070                 29090                 31095                 320100                350在美国专利4944865和6149875中对吸附剂有详细的介绍。吸附剂的颗粒优选为实质上是微型的球体。然而，本发明并不仅仅局限于微型的球体的形式。
催化剂应用于残油FCC技术中的商品催化剂的常规状态也被应用在本发明中。但是，本发明特别说明催化剂颗粒的尺寸在20-200微米，且更优选的范围为20-170微米，最优选为20-120微米之间。同样地，颗粒密度可以在1.0-1.8g/cc范围内，较优选的范围是1.3-1.6g/cc，最优选为1.3-1.5g/cc之间，以便取得本发明所公开的最佳结果。就像吸附剂一样，催化剂的颗粒最好是微型的球体。本发明并不严格局限于FCC催化剂颗粒是球体的形式。稀土金属交换的钇沸石，超稳定钇沸石，非结晶酸的基质，甚至于其他沸石，如，形状可选的ZSM-5沸石也可以应用。本系统还支持催化剂颗粒尺寸大于吸附剂颗粒尺寸的情况。催化剂微型球体典型的颗粒尺寸分布如下：
给料本发明提供一种新的方法，该方法用于处理含较高含量CCR，金属和其他毒性物质。尤其是进料中金属的水平和CCR的水平分别高于10ppM和5重量％时，可以获得最大收益。这里，金属包括钒和镍。应该注意的是，本发明优先让CCR、金属和进料中的其他毒性物质在与催化剂接触之前首先沉降在吸附剂上。此外，从系统中提取一种净的焦化吸附剂蒸汽，这使得对于CCR含量高(达20重量％)的进料也很容易维持热平衡。
催化剂再生器从汽提塔提取的催化剂通过立管被传送到催化剂再生器。在本发明中，催化剂再生器内的表面速度典型地保持在0.5-2.0m/s，而优选速度在0.8-2.0m/s，以保持一种常规的催化剂的密相床层(dense bed)再生。然而，本发明还可应用于快速流化燃烧器，甚至应用于两级再生器的设计。
保持空气供给可以支持实现完全燃烧，且再生催化剂上的焦炭最好低于0.1重量％，将再生器的温度维持在730-750℃之间。由于进料CCR和金属有选择地沉降在吸附剂颗粒上，我们不希望太多的焦炭降到催化剂上。但是，在本发明中也可以应用催化剂冷却器，其中再生器的温度被严格控制不超过730℃，以获得要求的升气管内催化剂和油的比率。
吸附剂再生器吸附剂再生器通常借助于在密相床层流化的方式的受控气流，在部分燃烧方式在下运行。吸附剂燃烧形成的焦炭足以维持密相床层的温度在700℃以内，且最优选温度在680℃以内。烟道煤气中过剩的氧气含量在0-2-vol％，CO/CO2可以在0.2-20vol/vol范围内变化。对吸附剂上的焦炭没有最大限量。通常情况下，可以观察到：在吸附剂上的焦炭浓度较高时，吸附剂对钒和CCR的吸附能力增加。然而，在实际应用中，吸附剂上焦炭的浓度保持在0.3-2.0-重量％范围内。
在残留物含有进料CCR超过8-重量％，且在这种情况下优选的吸附剂是已煅烧成焦炭时，有一个设备用来提取来自再生器的净的吸附剂蒸汽。这有助于处理含CCR较高的进料，而无需破坏热平衡。吸附剂再生器里的烟道煤气或者与催化剂再生器的烟道煤气混合，或者被直接送至CO燃烧器或能量回收段。
升气管在这一段，来自吸附剂再生器的吸附剂颗粒首先与存在于提升蒸汽中的经预热的重的残留物烃类接触。典型地，根据残留物尤其是CCR成分的质量，提升和进料的雾化蒸汽大约占进料量的10-50重量％，该蒸汽可以在升气管的底部段加入。典型的表面速度保持在6-10m/s范围内，该速度足以通过升气管充分地提升吸附剂颗粒。
再生后的催化剂在升气管的中间位置注入。催化剂对总的烃的比率通常保持在4-6重量/重量，以获得可能的最佳结果。在升气管的中间位置再生催化剂入口以上，有设备用来注入分离蒸汽。这种进料应该含有尽可能少的CCR、金属和其他有毒物质，且一定要少于在升气管底部注入的残留物蒸汽中CCR、金属和其他有毒物质的含量。这类净化器蒸汽的典型例子是新鲜的真空气油(gas oil)，重的循环油等。升气管顶部的温度和中部的温度略低于催化剂入口点，以分别控制通过相应滑阀的催化剂/油的比率、和吸附剂/残留物的比率。在升气管底部端(对应于催化剂入口点的吸附剂入口点)的总滞留时间，是在升气管内的总滞留时间的10-40％。催化剂在升气管内的滞留时间保持在1-15秒之间，而且优选为3-8秒之间，这取决于操作要求的严格程度。
附带分离器的汽提塔废的催化剂和焦化吸附剂的混合物，在催化剂/吸附剂层界面附近的位置输入附带分离器的汽提塔。在本发明中，汽提塔作为从吸附剂中分离催化剂的分离器，还有常规的FCC汽提塔用来从催化剂/吸附剂中汽提所有间隙之间的烃。催化剂和吸附剂的最小流化速度具有差别的规律被用于在汽提塔中实现对它们的分离。汽提的蒸汽可以在附带分离器的汽提塔的底部输入并且/或者在不同的高度输入，以获得较好的汽提效率。通常，在汽提塔内正常的气固流量比率是每1000吨固体流量要求1.5-5吨的气体流量。在本发明中，汽提蒸汽的表面速度保持在0.1-0.4m/s。然而，推荐保持较高的汽提蒸汽速度，典型的速度高于0.15m/s，该速度接近较集密的颗粒的最小流化速度，以确保较好的分离和汽提。特别地，在立管中和汽提塔的底部，进行蒸汽吹扫，以保持吸附剂和催化剂混合物在流化状态。与常规汽提塔相比，考虑到一些操作要点，本发明首选不带挡板/内部零件的汽提塔，这类操作要点如：特别用来推动催化剂/吸附剂进入再生器所需要的重力头的产生，较好的分离效率，总的压力平衡，等等。然而，带挡板/内部零件的汽提塔也在本发明的应用范围内。
图1为现有技术，描述了现有技术的两个分离的密相床层再生器的容器。
图1中的再生器1接收汽提塔4的废催化剂。再生器1中的燃烧空气被分配到底部，而催化剂密相6保持在典型的部分燃烧状态，在该状态下，在适中的温度下，通过控制空气流量，使催化剂上的焦炭被部分燃烧掉。再生器1中的烟道煤气被旋风分离器7或一系列旋风分离器从输送的催化剂中分离出来。经部分再生的催化剂经由提升管9通过提升空气8和旋塞阀10被从再生器1提升到再生器2。二级空气11被从再生器2的底部输入，维持密相床层12并使得催化剂完全燃烧除去焦炭，能达到0.1重量％的程度。来自再生器2的烟道煤气是应用系列旋风分离器14和15，从输送的催化剂中被分离出来的，并通过出口16排出。再生后的催化剂从管13A和均压管13B排出，输送到升气管3底部的一个入口18。提升蒸汽自升气管3的入口17输入给催化剂预加速。烃类进料在入口19输入，烃和催化剂的混合物流过升气管3，在其中发生裂解反应，在升气管末端的设备20A和20B内，大部分烃蒸汽从上述混合物中分离出来。存在于催化剂隙间的烃在汽提塔4内，被从21进入的蒸汽剥离掉。提取的废催化剂经立管25，被送入再生器1以进行连续再生和循环。产物烃被进一步从提取的催化剂精细物中分离出来，该分离过程是在经传输管24将产物蒸汽引入分馏器之前，在反应器23内用旋风分离器22A和22B进行的。
图2描述了本发明中的FCC装置，其中，附带分离器的汽提塔37起到了双重作用，首先是作为常规的汽提塔，其次作为分离设备，以便应用蒸汽36作为汽提/流态化的介质从吸附剂中分离催化剂。在附带分离器的汽提塔37中的表面速度以这种方式保持，该方式为形成两种明显不同的层，即催化剂层62和吸附剂层63。汽提塔床层的吸附剂层63经由焦化吸附剂立管52被送到吸附剂再生器54，吸附剂流量由滑阀53控制。焦化吸附剂加入含煤气的氧气或空气或蒸汽59进行再生。在吸附剂再生器54内，煤气维持表面速度，以便能够以湍流方式操作。夹带的吸附剂颗粒经旋风分离器55&56从烟道煤气中分离。烟道煤气经烟道煤气管57被送出更进一步处理，其中被分离的吸附剂颗粒经旋风分离器55&56的浸入管沉降到吸附剂床层。设有吸附剂冷却器58和吸附剂再生器54，以提取产生的过剩热量。这有助于将钒在高温和蒸汽环境下的损害作用最小化。再活化的吸附剂经再活化的吸附剂立管60，被输送到升气管的底部入口32。通过滑阀61控制这种吸附剂的流量。再活化的吸附剂正好被从升气管35底部输入的提升蒸汽31提升到升气管35。在它与重的残留物进料接触之前，蒸汽31将促进实现再活化的吸附剂的完全流动，该种重的残留物进料是在吸附剂入口点32以上的位置33输入的。一旦重的残留物进料33进入与再活化的吸附剂接触，进料被蒸发，随后进料杂质如：镍、钒和康拉孙碳组分(CCR)等等被沉降到吸附剂上，同时进料和吸附剂被向上输送到升气管35。同样地，汽提塔床层的催化剂层62经废催化剂立管42，被输送到催化剂再生器44，催化剂流量通过滑阀43控制。废催化剂在催化剂再生器44中被入口49输入含煤气的氧气或空气再生，这个过程也引起催化剂流化和适当的混合。在再生器44稀释床的旋流器45和46内夹带的催化剂被分离。催化剂被保留在再生器内，而烟道煤气经烟道煤气管47被排出。如果需要，可设置一个催化剂冷却器48，用来降低催化剂的温度。催化剂冷却器48是FCC单元中采用的常规的一种。经过再生的催化剂立管50，再生后的催化剂被送到升气管35的中间位置入口34，该再生催化剂的流量由滑阀51控制。当进料和吸附剂的混合物与自升气管35的一个入口34输入的再生催化剂接触时，进料几乎脱去了全部杂质。自升气管35的入口点34向上，发生裂解反应，并且进料、催化剂和吸附剂混合物由空气作用传递到升气管的上部。产物和未转化的烃蒸汽经升气管末端装置39A&39B，被从废催化剂和焦化吸附剂中分离出来，该种装置设在升气管顶部的末端。废的催化剂-焦化吸附剂混合物经末端装置39A&39B的浸入管被送入汽提塔。与烃蒸汽一起被送至反应器38的废催化剂和焦化吸附剂的精细颗粒，用旋风分离器40A&40B来分离。39A、39B、40A&40B的浸入管终止于附带分离器的汽提塔37内接近废催化剂和焦化吸附剂的床层表面。如以上所述，在附带分离器的汽提塔37内收集的废催化剂和焦化吸附剂混合物被分离成两层62&63，并分别输入再生器44&54里进行再生/活化。再生循环，除去进料中的杂质，裂解反应，随后是煤气-催化剂-吸附剂的分离，然后是废催化剂和焦化吸附剂分离。虽然图2中未标出，在本发明中采用的升气管35也可以设在外边。在这种条件下，旋风分离器与升气管35的顶部连接，且这些旋风分离器的浸入管在催化剂和吸附剂的床层接触面与附带分离器的汽提塔37相连接。
本发明还包括自附带分离器的汽提塔37分离出的焦化吸附剂63的再生，该步骤是直接经吸附剂立管60(A)到升气管入口32，而不需进行再生步骤，滑阀61用来控制进入升气管入口32的吸附剂流量。另外，除了含煤气或空气的氧气，在吸附剂再生器54内应用蒸汽保持所要求的流化状态。当煅烧石油焦炭被作为吸附剂使用时，这个设备很有用。虽然没有在图2中标出，但是，有一个设备用来添加或提取吸附剂和催化剂，进入/送出催化剂再生器44和吸附剂再生器54。
图3描述的是本发明的FCC装置，其中附带分离器的汽提塔(7)有双重功能，首先是作为常规的汽提塔，其次是作为分离装置，以应用蒸汽(6)作为汽提/流化的介质从吸附剂中分离的催化剂。在附带分离器的汽提塔(7)中的表面速度以一种方式保持，该方式为形成两种明显不同的层(根据催化剂和吸附剂的颗粒尺寸和密度)，即，形成于附带分离器的汽提塔(7)中的催化剂层和另一吸附剂层(33和32)。
上述汽提塔床层的催化剂/吸附剂层，分别经由立管(12和22)被送到催化剂/吸附剂的再生器(14和24)，催化剂/吸附剂的流量分别由滑阀(13和23)控制。焦化吸附剂/废催化剂分别在再生器(24和14)内，经入口(29和19)加入含煤气的氧气或空气或蒸汽，进行再生。在上述催化剂/吸附剂再生器内，保持煤气的表面速度以便能够以湍流方式操作。夹带的催化剂/吸附剂颗粒分别经设在再生器(14和24)内稀释相床内的旋风分离器(15，16和25，26)从烟道煤气中分离。催化剂保留在再生器内，烟道煤气分别经烟道煤气管(17和27)被送出。如果需要的话，催化剂冷却器(18和28)用来降低再生器内产生的温度。催化剂冷却器(18和28)是分别与吸附剂和催化剂再生器(24和14)配套的常规设备，用于吸取产生的过剩热量。这有助于将钒在高温和蒸汽环境下的损害作用最小化，并且提高催化剂或吸附剂的循环比率。烟道煤气分别经烟道煤气管(17和27)被排出，进行进一步处理。
再生后的催化剂经立管(20)被输送到升气管的入口(4)，该立管与再生器(14)呈流体接触。
再生后的吸附剂经立管(30)被输送到升气管的入口(2)，该立管与吸附剂再生器(24)呈流体接触。
再生催化剂的流量由滑阀(21)控制。
再生吸附剂流量由滑阀(31)控制。
吸附剂也直接传送到升气管(5)，而不经立管(30A)活化。
再活化的吸附剂正好被从升气管(5)底部输入的提升蒸汽(1)提升到升气管(5)。在它与重的残留物进料(3)接触之前，蒸汽(1)将促进实现再活化的吸附剂的完全流动，该种重的残留物进料是在吸附剂入口点(2)以上的位置输入的。
一旦重的残留物进料(3)与再活化的吸附剂接触时，进料被蒸发，随后进料杂质如镍、钒和康拉孙碳组分(CCR)等等被沉降到吸附剂上，同时进料和吸附剂被向上输送到升气管(5)。
再生后的催化剂经立管(20)被送到升气管的入口(4)，该立管与再生器(14)呈流体接触。自升气管(5)的入口点(4)向上，发生裂解反应，并且进料、催化剂和吸附剂混合物同时被传递到升气管的上部。产物和未转化的烃蒸汽经升气管末端装置(9A和9B)，被从废催化剂和焦化吸附剂中分离出来，该种装置设在升气管(5)顶部的末端(5A)。废的催化剂和焦化吸附剂混合物经末端装置(9A和9B)的浸入管被分别送入汽提塔。与烃蒸汽一起被送至反应器(8)的废催化剂和焦化吸附剂的精细颗粒，分别用两个旋风分离器(10A和10B)来分离。旋风分离器(9A，9B，10A和10B)的浸入管终止于附带分离器的汽提塔(7)内接近废催化剂和焦化吸附剂的床层表面。如上所述，在附带分离器的汽提塔(7)内收集的废催化剂和焦化吸附剂混合物被分离成两层，即上边的吸附剂层(2)和下边的催化剂层(3)，并分别输入再生器(24和14)里再生/活化。接着是再生/活化的循环，除去进料中的杂质，裂解反应，之后是煤气-催化剂-吸附剂的分离，然后是废催化剂和焦化吸附剂分离，再分别将焦化吸附剂和废催化剂传送到再生器中。虽然图3中未标出，在本发明中采用的升气管(5)也可以设在外边。在这种条件下，旋风分离器与升气管(5)的顶部末端(5A)相连接，它们的浸入管在催化剂和吸附剂的床层接触面，与附带分离器的汽提塔(7)相连接。
虽然没有在附图(图2和图3)中描述，图2和图3所示装置的组合形式也在本发明的范围内，其中附带分离器的汽提塔的出口与催化剂和吸附剂再生器呈流体接触，该出口可以依据催化剂和吸附剂的物理性质(尺寸和密度)适当地更改。
在后附的实例中将以非限制的方式对本发明作进一步描述，以便更好地理解本发明。
实例1本实例描述的是前述装置中表面气体流度和分离效率之间的关系。这项研究中采用两种类型的颗粒，即，砂(sand)的颗粒尺寸在210-350微米之间且颗粒密度为2.6g/cc，以及催化剂的尺寸在40-150微米之间且颗粒密度为1.45g/cc。
本装置是一套环流式流化床系统，包括一个直径为6″、长度为280″的升气管，具有两级旋风分离器系统，该系统用来进行气-固分离，还具有一个内径为20″、长度为100″的分离器容器，该容器带有一个装置，气体从该装置底部的分配器输入；该容器还带有一个用来获取催化剂-砂混合物的入口；一个出口，用于经由上边的立管带出催化剂，与升气管的中间位置流体接触；还包含有另一个出口，用于分离器容器底部的砂的提取，该出口经较低的立管与升气管相连。
运行结果是直到达到一种稳定状态才获得的，此时固体样本是沿着分离器长度方向在不同位置采集的。就不同的尺寸分布，对这些样本进行分析，以确定已发生的分离量。要获得100％的分离效率，采集的样本包含的所有颗粒尺寸均应不低于210微米，亦即，不低于在本实验中应用的砂的最小分割尺寸。后边的结果是在气体表面流速在0.1-0.4m/s范围内，总存量为260kg，比率为50∶50(催化剂和砂)的情况下获得的。
当气体表面速度小于0.03m/s时，颗粒不发生流化和分离。在气体表面速度范围为0.05-0.2m/s时，能实现100％的分离。然而，气体表面速度超过0.3m/s导致剧烈的起泡和混合。上述研究显示，有一个最适宜的气体表面速度，在该速度条件下，实现100％分离是可能的，也能够保持流态化条件。有趣的是：所有常规FCC汽提塔都是在气体表面速度为0.1-0.3m/s范围内运行的。在本发明中，汽提塔执行提取可汽提的烃的功能，也有助于在运行的同一区域内分离固体。气体表面速度超过0.3m/s导致分离效率降低，是因为催化剂和砂颗粒的剧烈的起泡和混合。
从上述研究可以看出：上升的气泡是颗粒分离的推动力，有助于较大和较密的颗粒经过临时的干扰区域(即气泡后面的空间)，优先移动到分离器的底部。同样地，气泡涡区(气泡的顶部)向上的气流，导致较小和较轻的颗粒达到床层的上部区域。
当容器内的气体表面速度保持在接近容器内的较大和较密的颗粒的最小流化速度值时，就能发生普通的颗粒分离。有趣的是：在以下表格内可以看到，在本研究中所应用的尺寸范围为210-350微米的砂颗粒的最小流化速度范围为0.06-0.12m/s。顺便提及，在气体表面速度范围为0.05-0.15m/s时，可以实现100％的分离效率，平均起来，等于砂的最小流化速度。因此，在本发明中，砂和催化剂颗粒的最小流化速度的差异可以用来使分离效率最大化。
总之，在常规FCC汽提塔内通行的条件将产生汽提，并在操作窗内发生颗粒分离。此实例重点还在于：上升的气泡所产生的推动力导致砂和催化剂颗粒的分离。
实例2本实例阐明了连续的双固体处理的优点、尤其是钒优先沉降到吸附剂颗粒上，因而提高FCC催化剂的活性。
以下所述样本就是出于这种考虑。
催化剂-A    商业上可用的ReUSY(稀土交换的超稳定的钇)基于FCC催化剂的样本。
吸附剂-B    V型收集器商业用添加剂，其颗粒尺寸范围为250-350微米。
钒首先沉降(通过采用米切尔微孔体积饱方式)到催化剂A和吸附剂B的混合物上，混合比率是10∶0.6，钒在混合物中的含量为0ppM和10,000ppM。
典型地，甲醇-丙酮-甲苯(MAT)的活性取决于反应器温度在510℃时的MAT(微活性实验)、2.5克固体填充物、30秒进料时间和不同的进料速度在不同水平所产生的数据。应用的进料是混合进料，该进料用在一个商业上的FCC单元，该单元含有CCR 0.4重量％，沸点范围为370-550℃，密度为0.91g/cc。
然后，采用同样的微孔体积浸入(pore volume impregnation)技术，钒选择性地沉降到吸附剂B，含量为0,10000ppM。载满金属的吸附剂再和催化剂A以0.6∶10同样的比例混合。用上述这种固体混合物测量甲醇-丙酮-甲苯(MAT)的活性和产物的选择性。
相比而言，MAT研究还能只用催化剂A(不添加任何吸附剂)，钒也是0ppM和10,000ppM水平。
可以得出以下结果：MAT活性MAT活性被定义为每110小时重量时空速度(WHSV)获得的转化，而转化被定义为沸点低于216℃的包括焦炭的产物的重量％。
焦炭的选择性类似地，如下列给出的，同时结合固体的有序工艺，焦炭的选择性与钒一起变化，这里，焦炭的选择性被定义为：焦炭的产率(yield)(给料的重量％)在38重量％的转化水平。
可以观察到，没有应用吸附剂，钒的浓度为10,000ppM，有效地将转化从38.6降低到10.1单元，而吸附剂和催化剂合并使用时可以升到16.5。然而，当钒与催化剂混合之前，首先连续地降到吸附剂上时，固体混合物的转化表现与没有钒的催化剂时几乎一样。类似的情况也可在焦炭的选择性上观察到。钒首先连续地沉降到吸附剂上，能产生与没有钒的催化剂时几乎一样的选择性。
从上可以明显看出钒首先有选择地沉降到吸附剂上的重要性和优点。催化剂活性，当钒与实际的催化剂接触之前首先连续地沉降到吸附剂上，焦炭和其他产物的选择性都有明显的保持。
优点以下是本发明的主要优点。
1.在低温且没有任何含氧气体(oxygen containing gas)条件下，进行废催化剂和焦化吸附剂的分离。在此条件下，从吸附剂到催化剂相没有钒移动，从而消除金属毒物对催化剂的反作用。
2.吸附剂在与裂解催化剂接触之前，首先与残留物烃在升气管的底部接触，收集到大部分进料组分，如：存在于残留物中的镍，钒和CCR，因而能提高催化剂的寿命和活性。这能有效、经济地提高很重的残留物进料的处理能力。这些结果导致催化剂整体能力的提高，并且降低催化剂补充比率。
3.CCR和载满金属的吸附剂，能在从附带分离器的汽提塔或吸附剂再生器中分离蒸汽时提取出来。这类吸附剂包含金属能够高达50,000ppM，可以用来提取吸附剂中高价值的钒和镍。
4.另外，如果残留物进料保持较高CCR(超过8重量％)，在任何条件下的FCC处理技术中，都需要大量冷却催化剂，以避免产生较高的再生器温度。相比之下，本发明能很有效地处理进料CCR含量较高的残留物。吸附剂在升气管的底部收集大部分进料CCR(约90％)。在这种高CCR含量条件下，首选吸附剂是煅烧的石油焦炭。提取的焦炭蒸汽可用做焦炭气化器/动力的进料，或者精炼厂之内或之外的蒸发(steam generation)。本发明这个独特的特性适应于处理含CCR很高(高达进料量的20重量％)的残留物，而不必破坏整个单元的热平衡。