源自磨碎的轮胎橡胶颗粒的互穿弹性体网络
阅读：941发布：2020-05-11
专利汇可以提供源自磨碎的轮胎橡胶颗粒的互穿弹性体网络专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且由回收轮胎得到的 橡胶 集料经受互连取代方法。该方法利用干扰硫键的 反应性 组分。所得到的经处理的橡胶具有与 造粒 之前的原始复合橡胶结构的性能相似的性能，并且适用于制造新轮胎、工程化的橡胶制品和用于防 水 和铺路应用的 沥青 橡胶。，下面是源自磨碎的轮胎橡胶颗粒的互穿弹性体网络专利的具体信息内容。
1.一种铺路材料，包含：
致密的分级骨料，其中，所述骨料具有晶体结构；和
在与所述致密的分级骨料的冲击点相关联的能量转移区域处的融合的沥青分子和纳米碳簇的膜，其中，所述纳米碳簇用于屏蔽和/或稳定所述沥青分子免受通过在所述铺路材料上滚动载荷而在所述能量传递区域产生的极化激元放电的能量。
2.根据权利要求1所述的铺路材料，其中，所述纳米碳簇源自报废轮胎集料橡胶。
3.根据权利要求1所述的铺路材料，其中，所述膜包含聚合物基质，所述聚合物基质包含源自报废轮胎的橡胶和至少一种互补聚合物的交联网络，其中，所述聚合物基质封装炭黑颗粒和/或石墨烯颗粒。
4.一种聚合物基质，包含源自报废轮胎的橡胶和至少一种互补聚合物的交联网络，其中，所述聚合物基质封装炭黑颗粒和/或石墨烯颗粒。
5.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述互补聚合物包括原始天然橡胶。
6.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述互补聚合物包括苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶。
7.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述源自报废轮胎的橡胶和所述互补聚合物具有不同的化学主链。
8.根据权利要求4所述的聚合物基质，具有小于5微米的有效粒度。
9.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括含羟基的聚合物。
10.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括植物油。
11.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、葵花籽油、或氢化大豆油。
12.根据权利要求4所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括原始苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶或原始丁二烯橡胶。
13.一种根据权利要求4所述的聚合物基质的片材。
14.根据权利要求13所述的片材，具有长度拉伸强度与宽度拉伸强度的各向异性，其中，所述长度拉伸强度与宽度拉伸强度的各向异性为至少1.1:1，可选为1.1:1至3:1。
15.一种层状体，包括多个根据权利要求13所述的片材。
16.根据权利要求15所述的层状体，其中，所述片材中的每一者具有10微米至70微米的厚度。
17.根据权利要求15所述的层状体，其中，所述片材中的每一者被真空热熔并交联到相邻的片材。
18.根据权利要求15所述的层状体，其中，所述片材中的每一者相对于相邻片材的各向异性颗粒取向为30度至45度。
19.一种包含根据权利要求4所述的聚合物基质的轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电电工胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、线束包裹物、自粘合线束包裹物、鞋底、胶靴、电工胶带、地基防水物、停车场防水物、软管、带、或模塑件。
20.一种辐射屏蔽材料，包含根据权利要求4所述的聚合物基质。
21.一种铺路材料，包含根据权利要求4所述的聚合物基质。
22.一种根据权利要求4所述的聚合物基质在沥青中的悬浮体。
23.一种用于制备聚合物基质的方法，包括：
将硫化橡胶颗粒、互补聚合物和有机金属化合物组合为混合物，以便引起与破坏硫化键协调进行的所述硫化橡胶颗粒内的橡胶基质层离以及引起所述互补聚合物交联为所述聚合物基质，从而使所述聚合物基质封装炭黑颗粒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，组合包括向所述混合物施加压力。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，组合包括在辊磨机中组合。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，组合发生在没有水作为载体流体的情况下。
27.根据权利要求23所述的方法，还包括重建移位的硫化键以在所述基质内建立硫桥交联的、重新排列的层状体。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，层离与所述硫化橡胶颗粒的刚性硫化桥的一部分在原始甲基碳正离子上解脱束缚而在原始烯丙基碳正离子上保持束缚相关联。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述有机金属化合物包括具有八面体分子几何构型的金属。
30.根据权利要求23所述的方法，其中，所述有机金属化合物包括选自由Co2+、Cu2+、Ni2+ 2+ 2+
、Zn 和Mn 组成的组的金属离子。
31.根据权利要求23所述的方法，其中，所述有机金属化合物包含有机阴离子作为金属离子的配体。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述有机阴离子包括乙酸根离子。
33.根据权利要求23所述的方法，其中，所述有机金属化合物是乙酸铜。
34.根据权利要求23所述的方法，其中，所述有机金属化合物是在115℃至150℃的范围内经历从固体到液体的相变的金属盐。
35.根据权利要求23所述的方法，其中，所述硫化橡胶颗粒的粒度大于200目。
源自磨碎的轮胎橡胶颗粒的互穿弹性体网络
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 根据37CFR 1.57，通过引用将申请数据表中确定的任何和所有的优先权声明或对其的任何更正并入本文。该申请是2018年4月20日提交的PCT国际申请No.PCT/US2018/028656的部分继续申请，该PCT国际申请No.PCT/US2018/028656要求2017年8月4日提交的美国临时申请No.62/541,610、2017年10月5日提交的美国临时申请No.62/569,374、2018年
1月4日提交的美国临时申请No.62/613,744、以及2018年1月24日提交的美国临时申请No.62/621,465的权益。本申请要求2018年7月25日提交的美国临时申请No.62/703,366的权益。前述申请中的每一者均通过引用整体并入本文，并且特此明确地将每一者作为本说明书的一部分。
1月4日提交的美国临时申请No.62/613,744、以及2018年1月24日提交的美国临时申请No.62/621,465的权益。本申请要求2018年7月25日提交的美国临时申请No.62/703,366的权益。前述申请中的每一者均通过引用整体并入本文，并且特此明确地将每一者作为本说明书的一部分。
技术领域
[0003] 由回收轮胎得到的橡胶集料经受涉及相网状结构(phase reticulation)诱导的硫化物复分解(sulfidic metathesis)的过程。该过程利用干扰硫键的反应性组分。经受互连取代(interlinked substitution)的得到的橡胶具有与造粒之前的原生复合橡胶结构的性能相似的性能或者与其它聚合材料的性能相似的性能，并且适用于制造新轮胎、工程化的橡胶制品和用于防水和铺路应用的沥青橡胶。
背景技术
[0004] 2015年，最终用途市场消耗了美国产生的废旧轮胎的87.9重量％。美国最终用途市场消耗的废旧轮胎总量达到约355.1万吨的轮胎。RMA估计，2015年美国产生了约403.8万吨的轮胎。在这些轮胎中，25.8％用于生产磨碎的橡胶，48.6％用于轮胎衍生的燃料，11.4％用于土地处置，7.0％用于土木工程，7.1％用于其他用途(0.7％用于电弧炉，1.3％用于填海项目，2.6％用于出口，2.6％用于其他用途)。在1990年，基于每个轮胎，只消耗了
11％的轮胎。2015年积极的最终用途市场结果主要是高TDF使用率和出口减少的结果。从长远来看，对于扩大废旧轮胎的所有经济上可行和环境上无害市场的需求仍然是有必要的。
废旧轮胎被各种废旧轮胎市场消耗，这些市场包括轮胎衍生的燃料、土木工程和磨碎的橡胶应用。其他较小的市场和合法的垃圾填埋场消耗了剩余的每年生产的轮胎。
11％的轮胎。2015年积极的最终用途市场结果主要是高TDF使用率和出口减少的结果。从长远来看，对于扩大废旧轮胎的所有经济上可行和环境上无害市场的需求仍然是有必要的。
废旧轮胎被各种废旧轮胎市场消耗，这些市场包括轮胎衍生的燃料、土木工程和磨碎的橡胶应用。其他较小的市场和合法的垃圾填埋场消耗了剩余的每年生产的轮胎。
[0005] 关键的废旧轮胎市场包括轮胎衍生的燃料、磨碎的橡胶、土木工程和其他市场。在轮胎衍生的燃料应用中，废旧轮胎在水泥窑、纸浆和造纸厂以及工业和公用事业锅炉中用作作为燃料的煤的更清洁且更经济的替代品。磨碎的橡胶应用利用约102.0万吨的废旧轮胎，或每年产生的废旧轮胎量的25％之上。磨碎的橡胶是通过将废旧轮胎磨成尺寸确定的片而生产的。磨碎的橡胶应用包括新橡胶产品、运动场和其他运动表面以及橡胶改性的沥青。磨碎的橡胶还包括用作景观覆盖物的较大片的橡胶和散装的游乐场填料。在此期间，游乐场和覆盖物市场是磨碎的橡胶市场中最活跃的部分。沥青市场使用磨碎的橡胶来改性用于铺路的沥青粘合剂，从而使道路更安静、更耐用。土木工程市场每年消耗约27.4万吨的轮胎，约占总市场轮胎的7.7％，包括用于道路和垃圾填埋场建设、化粪池浸出场、替代性日常覆盖和其他建筑应用的轮胎碎屑。还存在其他较小的废旧轮胎市场，这些市场消耗每年产生的废轮胎的约7％。这些市场包括在电弧炉(钢铁制造)中消耗的轮胎、专业工程化的轮胎包以及由废旧轮胎穿孔、压制或冲压而成的产品。在磨碎的橡胶市场中消耗的总轮胎橡胶为约13.6亿磅。转移到这些磨碎的橡胶市场的总废旧轮胎约102万吨(6200万个轮胎)。2015年市场中消耗的磨碎的橡胶的总磅数的百分比如下：运动表面25％，运动场覆盖物22％，模塑/挤出的产品35％，沥青15％，汽车用途2％和出口1％。
[0006] 历史上，废旧轮胎从1960年代和1970年代左右开始产生库存，当时轮胎从垃圾填埋场被转移，但废旧轮胎的回收市场没有发挥作用。库存证明了容易发生灾难性大火，这些大火造成空气和水污染。
[0007] 全球橡胶轮胎生产是产生约99％的世界报废(EOL)轮胎废料的原因。每年产生约11亿个废旧轮胎，相当于约1200万吨的废旧轮胎。由于新轮胎要求的苛刻的物理性能，轮胎体现了钢帘线和纤维帘线与矿物质和碳填充的橡胶共混物的精心设计的交织在一起，所有这些交联成高韧性的结构。EOL轮胎很难分解为其原始的基本元件。潜在地最高价值的组分(橡胶)由于其经受的硫化过程而特别难以回收。结果，由于磨损或不可弥补的损坏而不再适合在车辆上使用的EOL轮胎通常经受热解(例如，产生用于水泥制造的能量)、或者被磨碎以用作填料(例如，用于沥青路面、新轮胎、建筑或景观材料)。
发明内容
发明内容
[0008] 尽管已经进行了大量的研究工作以开发用于使硫化橡胶(例如轮胎橡胶)脱硫的方法，但是至今尚未开发出用于将轮胎橡胶回收或转化为具有与原始复合橡胶类似的性能的商业上可行的产品的方法。
[0009] 一种用于提取、利用或转化废轮胎中的天然橡胶或合成橡胶和其他硫化橡胶废料的互连取代方法提供了作为优质天然橡胶或合成橡胶的低成本来源的潜力。这样的回收材料可以具有与它们源自的产品的性能相似或甚至更优的性能。经受本文所述方法的橡胶在本文中被不同地称为“经处理的橡胶”、“经活化的橡胶”、“经互连取代的橡胶”、“PTR橡胶”、“反应器后的磨碎的轮胎橡胶”、“源自EOL轮胎橡胶集料的橡胶”等。
[0010] 本文所述方法的目的中的一者是将硫化橡胶产品或其他含交联橡胶的产品(例如，在报废(EOL)橡胶轮胎中发现的产品)加工成适合在通常由经受硫化的原始橡胶(例如新轮胎或其他硫化橡胶产品)制造的制品的制造中用作原料的形式。经受本文所述方法的硫化橡胶通常作为常规可获得的30目的报废的磨碎的轮胎橡胶颗粒(GTRP)提供。将该硫化橡胶经受使其转化为交联的重新排列的5微米至10微米部分的方法，其中，该微米部分可以重新制造为单块的宏观结构，该单块的宏观结构的特征在于互穿的弹性体网络，该网络具有与在尺寸减小到30目颗粒之前的原始EOL轮胎橡胶的宏观结构性能基本类似的物理性能。
[0011] 成功地执行了两个相互依存的、平行且几乎同时的、相互作用的工艺系统，以实现本文所述方法的各种目的中的一个或多个目的。为了确保期望的最终结果，工艺管理可以任选地是实时地数据驱动的和/或通过对微米部分到最终产品(宏观结构)中的集成的后处理分析而数据驱动的。
[0012] 在第一系统中，提供了浸入有颗粒的化学水溶液。化学水溶液作用于以使侧链位点预成核的方式从侧链弹性体键解离横向硫桥，以用于随后的重新排列和交联。这种解离基本上将硫桥保留为在其最初固定(例如，硫化的)的伴随的、平行的非悬垂的主链上的完整且结合的“束缚(tether)”。
[0013] 在第二系统中，采用了电磁机械系统，该系统将颗粒压力变形至亚迟滞应变阈值。这最大化弹性体交联位点对化学水溶液的暴露，使得化学水溶液的化学品可以皮秒级速度运行，以执行第一系统所述的解离取代。
[0014] 完全硫化的GTRP在所有三个轴线上都显示出显著的对变形的弹性。无论外力是压缩机械力、拉伸机械力、扭转机械力还是本质上是电磁力的力，都可以观察到这种弹性。这种弹性表现为迅速恢复到橡胶的尺寸和介电基态。弹性应变是上述两个相互依存的工艺系统的相互作用的产物，比变形松弛周期快，包括适当地调整。
[0015] 最近，欧共体联合研究委员会(JRC)在2017年12月发布了关键原料(Critical Raw Material，CRM)研究，列出了27种受到供应中断的材料；中断将导致经济可持续性的重大损失。天然橡胶(NR)被列为这27种材料中的一者。本文公开的方法可以提供CRM研究中提及的天然橡胶缺口的高达70％。
[0016] 在第一方面，提供了一种用于制备改性橡胶的方法，包括：将包含硫化橡胶颗粒和有机金属化合物的含水浆料引入到机电反应器中，该机电反应器被配置成利用空化产生相空间环境，从而引起与破坏硫化键协调发生的硫化橡胶颗粒内的橡胶基质层离。
[0017] 在第一方面的实施方式中，该方法还包括重建硫化键以在该基质内建立硫桥交联的、重新排列的层状体。
[0018] 在第一方面的实施方式中，层离与所述硫化橡胶颗粒的刚性硫化桥的一部分在原始甲基碳正离子上解脱束缚而在原始烯丙基碳正离子上保持束缚相关联。
[0019] 在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物包括具有八面体分子几何构型的金属。
[0020] 在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物包括选自由Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+组成的组的金属离子。
[0021] 在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物包含有机阴离子作为所述金属离子的配体。
[0022] 在第一方面的实施方式中，所述有机阴离子包括乙酸根离子。
[0023] 在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物是乙酸铜。
[0024] 在第一方面的实施方式中，所述有机金属化合物是在100℃至150℃的范围内经历从固体到液体或蒸气的相变的金属盐。
[0026] 在第一方面的实施方式中，硫化橡胶集料的粒度大于200目。
[0027] 在第二方面，提供了机电反应器，其包括：具有多个槽的转子；以及定子，其中，机电反应器被配置成通过在经受空化的液体中产生夹带的空气、有机金属化合物和磨碎的轮胎橡胶颗粒的混合物来产生相空间环境。
[0028] 在第三方面，提供了一种基于橡胶的非均质基质，其包含两种或更多种弹性体的互穿网络，该网络包含硫桥交联的、重新排列的、互混的层状体，该层状体的平均间距为10纳米至5微米，其中，每个层状体包含所述两种或更多种弹性体中的一者。
[0029] 在第三方面的实施方式中，炭黑颗粒分散在层状体中。
[0030] 在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体包括原始天然橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
[0031] 在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体包括原始苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
[0032] 在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体中的两种具有不同的化学主链。
[0033] 在第三方面的实施方式中，所述两种或更多种弹性体中的具有所述不同的化学主链的所述两种弹性体交织在一起、然后分开交联。
[0034] 在第四方面，提供了第三方面或其任何实施方式的基于橡胶的非均质基质的片材。
[0036] 在第五方面，提供了包括多个第四实施方式的片材的层状体。
[0037] 在第五方面的实施方式中，片材中的每一者的厚度在10微米至70微米的范围中。
[0038] 在第五方面的实施方式中，片材中的每一者被真空热熔并交联到相邻的片材。
[0039] 在第五方面的实施方式中，片材中的每一者对于相邻片材的各向异性颗粒取向为30度至45度。
[0040] 在第六方面，提供了具有解脱束缚的、塌滑(reptated)内部形态的磨碎的轮胎橡胶复合结构，其中，该复合结构中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，并且在原始甲基碳正离子上解脱束缚。
[0041] 在第七方面，提供了硫化橡胶，其中，该硫化橡胶中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，并且在原始甲基碳正离子上解脱束缚，并且其中，该硫化橡胶内的聚合物主链的一部分被乙酸基取代。
[0042] 在第八方面，提供了橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的3重量％至15重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
[0043] 在第九方面，提供了橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的15重量％至100重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
[0044] 在第十方面，提供了轮胎胎面，包含10重量％至50重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0045] 在第十一方面，提供了轮胎侧壁，包含10重量％至100重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0046] 在第十二方面，提供了沥青-橡胶粘合剂，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0047] 在第十三方面，提供了沥青乳液，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0048] 在第十四方面，提供了沥青屋面材料，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0049] 在第十五方面，提供了基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0050] 在第十六方面，提供了包含如本文所述的互连取代的橡胶产品的轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、线束包裹物、自粘合线束包裹物、鞋底、胶靴、电工胶带、地基防水物、停车场防水物、软管、带、或模塑件。
[0051] 第一方面至第十六方面的实施方式的任何特征均适用于本文所认定的所有方面和实施方式。此外，第一方面至第十六方面的实施方式的任何特征可以以任何方式与本文所述的其他实施方式部分地或全部地独立地组合，例如，一个、两个、或三个或更多个实施方式可以全部地或部分地组合。此外，第一方面至第十六方面的实施方式的任何特征对于其他方面或实施方式可以是可选的。方法的任何方面或实施方式可以由另一方面或实施方式的系统或装置执行，并且系统或装置的任何方面或实施方式可以被配置为执行另一方面或实施方式的方法。附图说明
[0052] 图1描绘了机电反应器环境(EMRE)，包括转子101、定子102和槽/空化端口103，它们协作以产生磨碎的轮胎橡胶颗粒(GTRP)浆料流动模式104。
[0053] 图2描绘了制备用于图1的EMRE的GTRP浆料的方法，利用混合罐201中的浸没的EMRE头202。
[0054] 图3A描绘了GTRP横穿“相空间隧道”的过程，其中，施加了微分循环、机械应力和空间场极化。
[0055] 图3B示出了EMRE转子301和压缩门302之间的相空间隧道303。
[0056] 图3C示出了GTRP的快速压缩-拉伸-减压的效果。
[0057] 图4A描绘了当夹带的空气406、GTRP 405和含水有机金属基质407通过压缩门时由EMRE转子401和压缩门203产生的空化过程。
[0058] 图4B包括用于控制相空间隧道区域中的条件的过程控制变量。
[0059] 图4C提供了列出GTRP浆料控制变量的表。
[0060] 图4D提供了列出EMRE过程控制变量的表。
[0061] 图5A示意性地描绘了趋化性的硫化桥束缚效果。
[0062] 图5B提供了碳正离子稳定性的图示。
[0063] 图6A描绘了GTRP浆液形成的概要。
[0064] 图6B描绘了一实施方式的过程中有机金属化合物形成配体的过程。
[0065] 图7A描绘了基态硫化GTRP、经EMRE调节的GTRP和经处理的橡胶的再生互穿弹性体网络的形态。
[0066] 图7B提供了制造包括再生互穿弹性体网络的单块橡胶宏观结构的流程图。
[0067] 图8A描绘了平行的、连续流式微合成反应器(PCMR)。
[0068] 图8B描绘了在例如PCMR中使用的节省空间的管配置。
[0069] 图9提供了在施加冲击压力和不施加冲击压力的情况下，对于互连取代反应的能量相对于反应坐标的图。
[0070] 图10A提供了卧式压缩反应器的实施方式的俯视图和端视图。
[0071] 图10B提供了图10A的卧式压缩反应器的分解图。
[0072] 图10C提供了图10A的卧式压缩反应器的俯视图。
[0073] 图10D提供了图10A的卧式压缩反应器的端视图。
[0074] 图11提供了在卧式压缩反应器中压缩预涂的ELT橡胶集料的过程的示意图。
[0075] 图12A至图12C提供了结合有双反向旋转螺杆的微混合反应器的实施方式的视图。图12A提供了滚筒的视图，图11B提供了端板的视图，以及图12C提供了旋转螺杆中的一者的视图。
[0076] 图13提供了铺路沥青PG 64-10产品2185的规范。
[0077] 图14A提供了含有互连取代的产品的沥青的Caltrans PG规范测试的结果。
[0078] 图14B包括含有互连取代的产品的沥青的多重应力蠕变恢复(MSCR)测试数据。
[0079] 图14C包括含有互连取代的产品的沥青的分离测试数据。
[0080] 图15描绘了原始聚合物、末端共混物/原始聚合物、GTR/原始聚合物、以及PTR的抗疲劳性(可恢复应变)，以缓解的应力单位(瓦/克/秒)为单位。如数据所示，与传统材料相比，PTR具有优异的抗疲劳性，赋予了更长的使用寿命(以使用年为单位)。
[0082] 图17A和图17B描绘了融合反应器1700的视图，该融合反应器结合有轴环1701、4个止推轴承1702、1/2英寸轴1703、含油轴承1704、1/2英寸不锈钢(SS)壳体盖1705、轴环1706、3/8英寸不锈钢转子1707、垫片1708(根据需要)、3/8英寸不锈钢间隔件1709、3/8英寸不锈钢定子1710、含油衬套1711和1/2英寸钻模板1712。
具体实施方式
[0084] 引言
[0085] 尺寸范围约600微米(30目)的环境报废(EOL)磨碎的轮胎橡胶(GTR)颗粒的横截面由旧轮胎胎面或轮胎侧壁或两者的组合构成。该颗粒通常可以表征为填充了无机物质(主要是碳)的互穿的、交联的弹性体网络的非均质基质。取决于起源中其主要是轮胎胎面或侧壁，缠结的主要弹性体会是天然橡胶(NR)或苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶(BR S-BR)，在胎面中BR和S-BR通常具有较大的质量组分以用于更好的耐磨性，侧壁具有NR斜交以用于改善的弯曲品质。交联通常可以描述为单质硫和/或并入硫作为其主要元素的配合物，例如多硫化学物。
[0086] 在轮胎构造过程中，互穿的弹性体网络是使用主要的弹性体(NR或S-BR)的顺序交联、然后是次要弹性体的交联而形成的，这样使次要弹性体“弯曲”以适应已经硫化的、较高强度的主要弹性体。该技术赋予保留在单个GTR颗粒中的机械特性。
[0087] 单个汽车轮胎在被剥离钢和纤维增强后，将产生约十六磅(16磅)的可重复利用的GTR，而卡车轮胎则产生更多的可重复利用的GTR。全世界每年生产超过十亿个EOL轮胎。约50％作为低价值燃料被消耗。在可能的情况下，出于其已证明的机械性能最大化这种原材料的重复利用代表巨大的挑战，但是在达到的程度上，当比较其在新轮胎构造中的可能的重复利用与由于其BTU内容而在熔炉中消耗相比时，观察到资源回收值高达200:1。
[0088] 值得注意的是，最近对环境优势进行的详细研究(例如EOL-GTR使用的最大化的逆转)预测了大气碳排放可以减少的量相当于关闭14个燃煤发电厂(300,000辆轨道车的煤)或从道路上移除600万辆汽车或种植另外6200万英亩的森林(相当于亚利桑那州的面积)用于碳截存。因此，本文讨论的方法和组合物的一个目的是制备GTR颗粒，使得其可以与相似的颗粒或材料重新结合成单块单元，该单块单元可以集成到全世界制造的整个工业橡胶制品范围中。
[0089] 提供了一种方法，该方法允许实现以下目的：制备、增强、然后重新结合GTR颗粒，使得将各个单个的、复杂的、非均质的、交联的部分构建为重新缠结的单块结构，其基本上由原始GTR构成，具有均匀的机械性能，该机械性能至少相当于制粒过程之前橡胶基质的整个轮胎的性能。通过将最终产品作为新轮胎和工业橡胶生产的原料竞争性地重新引入，证明了实现该目的。
[0090] 可以从有点像已经被炒的、因此永远不能还原的鸡蛋的角度来考虑磨碎的轮胎橡胶颗粒的宏观特性。同样，它可以看作是已经在回收场被压碎的旧车，这样其永远不能伸直到其原始规格。在某种程度上，这两个比喻都有优点。但是，仔细检查后，一系列不寻常的机械性能和条件变得明显，如果加以利用，这些机械性能和条件提供以商业上和技术上可行的方式回收这种复杂资源的机会；从而出现了完全的资源回收。
[0091] 在GTR中，机会的品质和条件包括以下。存在大量未结合的八边硫环。先前的促进剂化学副产物已经降解，使得可以减少它们，以免干扰进一步的交联过程。现有的交联密度和硫键长度可以通过化学探针准确评估。由于单个分子主链内的环交联，互穿密度内存在大量的、可回收的无效弹性。原始的、新的轮胎形态已经经受严格的物理挑战，导致剩余的结构退火。由于环境研磨过程，出现了非常高的颗粒表面海岸线(shoreline)。大量未使用的烯丙基氢和碳位点保留在缠结的聚合物结构中。经典的横向硫桥形成已被充分验证，从而为处理资源回收提供了集中的机械模型。
[0092] 使用这些品质和条件的战略性努力是：1)温和地拆开致密的GTR复合结构，2)在不负面地改变弹性体分子或硫桥的情况下，使横向交联的最不稳定的接合点移位，3)在移位位点安装互补的(complimentary)原始聚合物受体，然后4)在亚颗粒机械诱导的叶展(leafing)之后，沿着弹性体主链在易受影响的移位位点重新交联原始的铰链式硫桥。
[0093] 无辅助的单质硫将缓慢地交联功能性橡胶聚合物，但是该过程太慢并且具有太多的最终性能困难而不能作为商业上成功的硫化的商业上现实的替选。如本文所讨论的硫化涉及如在商业硫化中实践的加速的硫硫化过程。
[0094] 硫硫化是Charles Goodyear于1839年发现的。经过178年的发展，普遍认同该过程是复杂的，导致在相邻的互穿橡胶聚合物之间形成横向的硫化桥。这些桥又在弹性材料中产生对文明至关重要的机械性能。但是，已经取得了很大的进步，并且进展的许多确定性要素被充分确立。
[0095] 尽管长期以来一直将自由基机理认为是控制现象，但近来，随着更先进的离散过程表征方法的出现，尚未检测到证实该机理所必要的主要理论自由基令人信服地存在。相反，已经使用类似的先进过程表征方法预测并验证了离子机制。由于现代硫化过程涉及许多化学组分在过程开始时混合在一起，每种(组合)都有其自己的化学反应路径，因此自由基和离子机制均可能是有效的，但分析表明离子机制是主导的。
[0096] NR-BR轮胎化合物的典型实例(以重量％计)是：NR 80％，BR 20％，ZnO 5％，硬脂酸2％，硅石滑石3％，炭黑55％，芳香油10％，单质硫1.7％，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS-促进剂)1.2％，2-(4-吗啉代硫代)-苯并噻唑(MBS-促进剂)1.1％和N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS-促进剂)1.1％。
[0097] 在轮胎配方的组分已经完全分布并分散之后，该过程在加热的模具中开始。可以在三个连续事件中看到硫化过程：1)促进剂配合物化学的形成，2)交联前体的形成，和3)交联的完成。
[0098] 促进剂的形成
[0099] 以举例的方式，使用流行的2-巯基苯并噻唑(MBT)促进剂模型，存在的共识是，在存在硫的情况下，磺酰胺促进剂在加热下分解成MBT和相应的胺。然后，MBT逐渐与剩余的亚磺酰胺分子反应，以自动催化形成2,2’-二硫代苯并噻唑(MBTS)，从而释放胺分子。然后，MBTS与单质硫反应，形成活性硫化剂(过锍离子源)的多硫化物。用于前体形成的可能反应机理如下。
[0100] 交联前体的形成
[0101] 当硫化剂与连接到异戊二烯或丁二烯弹性分子链的侧链结构(pendant structure)反应时，以新形成的促进剂中间体为进料的该第二阶段反应开始，得出形成过锍离子(I)，其中，该促进剂中间体与形成的硫链的两端结合。然后，得到的过锍离子通过烯丙基氢清除与第二异戊二烯或丁二烯分子反应以产生聚合的甲基碳正离子。形成的中间体(也称为多硫代巯基苯并噻唑基基团)将单体硫引入到侧链基团的键合位置中，该侧链基团通过新的碳正离子通过阴离子加成转化为双键。该最终双键的形成最终通过亚磺酰胺分解成反应位点附近的未表征的异构体而发生。
[0102]
[0103] 交联的形成
[0104] 在最后的步骤中，相邻的橡胶聚合物链的主链在烯丙基碳位置被攻击，该位置易受结合到单质硫链的剩余“末端”上的多硫基团的碳正离子的影响。最终交联形式的硫链的长度最多为二十(20)个原子，但通常不超过(7)个原子。硫桥可以包含单个原子，但通常包含一个或几个基本的八边硫环(S8)。当固化时间和温度延长至超过交联完成；或在相关的退火过程中，较长的链可以缩短。重要的是要注意，除非解离，否则不可以形成硫化链，硫化合物“maw”成为附着在前体位点。在动模流变(MDR)曲线中仅检测到交联形成的最后步骤。
[0105] 表征最终交联
[0106] 交联密度和交联类型分别通过化学溶胀法和化学探针确定；或通过光谱学确定。
[0107] 一旦经验地确定了数据，就可以通过Flory-Rehner方程来计算弹性有效的网络链交联密度。随后，将用于确定交联密度的相同局部样品置于哌啶-丙烷-2-硫醇化学探针(PPTCP)上，该探针将确定硫化交联(S>3)的比例。使用哌啶-己烷-1-硫醇化学探针，进一步处理的相同PPTCP样品可以显示出二硫化物和一硫化物的比例。因此，通过原始交联密度的百分比，可以计算每者的百分比，并将该每者的百分比与MDR曲线有益地比较。
[0108] C MAS NMR光谱通过化学探针方法交叉验证，多硫化物和一硫化物的共振峰分别在57.5ppm和50.4ppm处(以举例的方式，B2型结构)；以及37.3ppm、44.7ppm、48.2ppm、49.6ppm、50.6ppm、52.5ppm、54.8ppm和57.5ppm的共振峰，使用这些面积的总和的一半以产生交联密度。
[0109] 估计成环可能性
[0110] 当相邻聚合物链之间发生交联时，该交联为橡胶复合材料提供弹性和剪切模量。但是，每当交联在相同的聚合物链中形成，它就形成环并且是弹性无效的以及可以表征为硫化橡胶基质的结构中的瑕疵或弱点。成环可能性的详细分析表明，在给定的商业硫化橡胶中，这种不想要的情况发生在交联总数的5％至15％的范围内。取决于不想要的交联的位置，成环的聚合物分子链可以使橡胶聚合物的5％至20％降为无效的环状烃。注意，通过实施方式的方法处理的GTRP的重复的弹性体形态已经降低了对该现象的敏感性。
[0111] 轮胎中废旧橡胶的常规使用
[0112] 排除在新轮胎的最终加热和交联之前产生的橡胶辅料，估计所有EOL轮胎的小于0.0004重量％被重新并入到新的轮胎母料中。已经以使用从EOL轮胎获得的极细的、经冷冻处理的磨碎的橡胶的高达3重量％的母料负载成功完成了这种重新并入。因此，大于该负载的来自EOL轮胎的经加工的磨碎的橡胶的负载是远远不可行的，因为在较高的负载水平下无法满足新轮胎应用所需的物理性能。轮胎生产通常从组分的基本配方开始，该基本配方通过选择原料来形成。然后在高剪切混合设备中将其减小为母料。通常，在两个阶段中制成母料：主工序和精制工序。主工序结合了各种橡胶种类，这些橡胶种类以小包或小片引入，并与炭黑和矿物质的细粉以及少量的加工油共混。该步骤在降低橡胶元件的粘度所需的高温下进行，使得耐流动的粉末元件可以均匀地分布在足够小的簇或捆中。然后可以将这些簇或捆分散至最小粒度。精制工序在较低的温度下完成，通常是在产生非均质元件的更多涂抹作用的工艺条件下进行。在精制工序中，橡胶聚合物不像在主工序中一样被高温进一步降解，并且粉末组分的均匀分布团聚物被加工成小的物理尺寸，以致它们成为分散在橡胶元件的自由分子空间中。一旦完成精制工序，母料包从混合机中弹出并卷成薄片(称为碾磨)。碾磨过的片用于在专用成型设备上放置轮胎胎体，然后再放置在压模机中用于通过热和/或化学手段的最终交联。
[0113] 交联加速剂包括巯基基团或基于硫的(例如单质硫和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)的促进剂衍生物)。在规定温度或高于规定温度下与母料中的位点反应的基于硫的交联剂可以在主工序和精制工序阶段部分地引入。在轮胎胎体的最终加热期间的交联使各种橡胶元件中的反应位点建立足够的交联密度，从而达到满足轮胎将经受的持续负载和热环境所需的最终物理性能。
[0114] 已经开发了靶向交联前体位点的方法，该方法能够进行EOL轮胎的互连取代，从而可以获得功能上重新排列的、可重新交联的亚微米颗粒橡胶。这种橡胶适用于以后续新轮胎母料产量的至多100重量％的水平重并入到新轮胎生产中。利用这种经EOL轮胎改性的原料制成的新轮胎具有的性能品质与使用所有原始材料时所获得的性能品质相当或类似。
[0115] 来自报废轮胎废料的橡胶
[0116] 含橡胶的集料由两种主要原料制造：轮胎抛光件，轮胎翻新的副产品，整个轮胎，以及废旧轮胎橡胶。废旧轮胎橡胶来自三种类型的轮胎：客车轮胎；卡车轮胎；以及越野轮胎。这些轮胎类型中的每一者的最终产品产量都受到轮胎结构、强度和重量的影响。一个客车轮胎可以产生平均10磅到16磅的报废轮胎集料。含橡胶的集料的其他来源包括含有回收的含橡胶的集料的产品或使用回收的含橡胶的集料制成的产品，例如新的橡胶产品、运动场铺面、橡胶覆盖物、排水骨料、建筑填充材料、制造废料等。
[0117] 轮胎是包含许多组件的复合结构。轮胎胎体由胎面、胎圈、侧壁、胎肩和帘布层组成。轮胎由组分(诸如天然和/或合成的橡胶、帘线和填料)形成。最常用于胎面和帘线套的聚合物是NR和S-BR共聚物的共混物。帘线形成轮胎的帘布层和胎圈，并提供包含充气压力所需的拉伸强度。帘线可以包括钢、天然纤维(例如棉或丝)、以及合成纤维(例如尼龙或芳纶)。填料可以包括二氧化硅和炭黑。代表性轮胎可以包含以下中的一种或多种：合成橡胶、天然橡胶、硫和含硫化合物、二氧化硅、酚醛树脂、油(芳香族的、环烷的和/或链烷的)、织物(聚酯、尼龙等)、石油蜡、颜料(氧化锌、二氧化钛等)、炭黑、脂肪酸、其他惰性材料和钢丝。
[0118] 典型的客车轮胎包括14％的天然橡胶、27％的合成橡胶、28％的炭黑、14％至15％的钢和16％至17％的织物、填料、促进剂、抗臭氧剂和其他各种组分。新客车轮胎的平均重量为25磅，废旧客车轮胎的平均重量为22磅。卡车轮胎通常包含27％的天然橡胶、14％的合成橡胶、28％的炭黑、14％至15％的钢、以及16％至17％的织物、填料、促进剂、抗臭氧剂和其他各种组分。新卡车轮胎的平均重量为120磅，而废旧卡车轮胎的平均重量为110磅。其他类型的轮胎可以包含更多量的合成和/或天然橡胶，例如70重量％的橡胶、15重量％的钢、3重量％的纤维和12重量％的其他材料(例如惰性填料)。在包括胎面、气密层、胎圈、带束等的轮胎组件中发现橡胶。新客车轮胎中橡胶的重量百分比通常如下：胎面32.6％；基部1.7％，侧壁21.9％，胎圈三角胶5.0％，胎圈隔离层1.2％，织物隔离层11.8％；钢丝帘线的隔离层9.5％，气密层12.4％，缓冲垫(undercushion)3.9％。
[0119] 表1列出了典型轮胎中使用的橡胶化合物以及相关材料。本文所述的方法适合于加工轮胎胎面、基部、侧壁、以及气密层，并且还适合于加工包含硫化的(或以其他方式交联的)天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和异丁烯-异戊二烯橡胶的其他材料。如本文进一步所述，在一些实施方式中，存在于EOL轮胎中的其他组分(例如炭黑)或其他含硫化橡胶的制品可以保留在经受本文所述方法而没有进行任何处理以影响其他组分的性能或含量的橡胶中。在其他实施方式中，橡胶可以经受进一步的处理以富集或最小化这些额外的组分，或改变这些组分的性能。
[0120] 表1
[0121]
[0122]
[0123] *PHR＝每百份橡胶，按重量份计
[0124] *碳等级＝ASTM等级：碳的粒度和结构不同。
[0126] 表2
[0127]
[0128]
[0129] 可以将整个轮胎磨碎以产生与轮胎其他组分混合的橡胶颗粒。由轮胎生产含橡胶颗粒的方法是本领域已知的。可以将用过的轮胎(或其碎片或颗粒)经受可选的清洁步骤(例如水洗)。轮胎可以通过将其经受初始切碎步骤、然后将切丝经受制粒过程以产生尺寸为1厘米至3厘米的初始颗粒来回收。研磨可以在环境条件下(例如在制粒机或破碎机中)或低温条件下进行。
[0130] 环境研磨是多步骤处理技术，其使用一系列机器(通常为三台)来分离轮胎的橡胶、金属和织物组分。无论是使用制粒设备还是破碎机，第一处理步骤通常将原始原料减少为小碎屑。该系列的第二机器将研磨小碎屑以将橡胶与金属和织物分离。然后，精轧机将材料研磨成所需的产品规格。在每个处理步骤之后，通过筛网将材料分类，该筛网将过大的碎块返回到该制粒机或该破碎机进行进一步处理。在整个加工阶段都使用磁体来去除钢丝和其他金属污染物。
[0131] 在最后阶段，用空气分离器除去织物。在制粒过程中产生的橡胶颗粒通常具有切割面形状和粗糙纹理，在切割边上具有相似的尺寸。
[0132] 破碎机使用两个大的旋转辊，这些辊中的一者或两者中切割有锯齿。辊配置使它们不同。这些辊以不同的速率按紧密的公差面对面操作。产品尺寸由辊之间的间隙控制。破碎机以约30RPM至50RPM运行的低速机器。橡胶通常经过两个到三个破碎机，以实现各种粒径的减小，并进一步释放钢和纤维组分。这些破碎机没有在破碎机中内置筛网，因此，破碎机本身不控制最终颗粒。独立的筛分系统将在该破碎机之后将“筛分的”颗粒与尺寸过大的颗粒分离，并再循环尺寸该过大的产品。由破碎机生产的颗粒通常形状是长且窄的并且具有大的表面积。
[0133] 低温处理使用液氮或其他材料/方法在减小尺寸之前冻结轮胎碎屑或橡胶颗粒。在低于-80℃的温度下，大多数橡胶变脆或呈“玻璃状”。低温温度可以用于废旧轮胎尺寸减小的任何阶段。通常，进料的尺寸为标称2英寸或更小。可以在隧道型腔室中冷却材料，将该隧道型腔浸入液氮“浴”中或喷入液氮以降低橡胶或轮胎碎屑的温度。冷却后的橡胶在冲击型减小单元、离心机或锤磨机中减小尺寸。该过程将橡胶减少成1/4英寸以下至30目范围内的颗粒，大部分颗粒分布在1/4英寸以下至20目之间。典型的生产量为每小时4,000磅到6,
000磅。低温研磨避免了橡胶的热降解，并产生了高产量的产品，该产品几乎不含所有纤维或钢，在此过程中释放出纤维或钢。
000磅。低温研磨避免了橡胶的热降解，并产生了高产量的产品，该产品几乎不含所有纤维或钢，在此过程中释放出纤维或钢。
[0134] 湿磨是用于制造40目以及更细的颗粒的加工技术。湿磨过程将部分精炼的集料橡胶颗粒与水混合以形成浆料。然后将该浆料输送通过尺寸减小和分类设备。当达到所期望的尺寸时，将浆料输送到用以除去大部分的水的设备中，然后干燥。除了使用水以外，在湿磨过程中还使用了与环境过程中使用的相同的基本原理。湿磨过程的主要优点是能够生产细网目的集料橡胶。虽然生产的产品粗至40目，但大多数颗粒为60目以及更细。总生产量的百分比小于200目。湿磨过程的另一优点是所生产的集料橡胶的清洁度和稠度。该过程洗涤集料橡胶颗粒。湿法去除了集料橡胶中的细纤维颗粒，从而制成了非常干净的产品。
[0135] 初始颗粒包含钢、橡胶和纺织品组分。通常使用多级磁力分离过程来回收钢，以最小化橡胶的损失。这可以需要第一步骤，该第一步骤利用高强度双极带式(overband)交叉带分离器磁体以在第一步骤中去除含金属的颗粒。第二步骤涉及利用高强度稀土磁体的磁鼓分离器或磁轮。轴向磁场使含金属的颗粒翻滚并释放包裹的橡胶。对于送入粉末粉碎机的精细橡胶材料，悬浮在输送机上产品附近的平板磁体可以提起并除去细钢丝碎片。可以例如通过使用磁力计进行测试以确定金属含量。
[0136] 可以使用纺织工业中已知的改良轧花机回收纤维。通常采用两步骤过程，其中使用改良的轧花机滚筒清洁剂(用于纺织工业从籽棉中清除异物)从EOL轮胎集料中清除干净的纤维。将部分清洁的集料进行第二步骤以去除仍可以包含一些橡胶颗粒的纤维。然后将得到的清洁过的EOL轮胎集料收集用于包装或其他用途。参见例如W.Stanley Anthony的农业应用工程(Applied Engineering in Agriculture)的第22(4)卷：563-570。
[0137] 美国材料试验协会(ASTM)具有用于指定不同尺寸范围的集料橡胶(例如30目或80目)的标准。可以通过筛分分析来确定粒度范围，该筛分分析包括在指定的时间内通过指定数量的测试筛网振荡并敲打测定量的集料橡胶样品。称量保留在每个筛网上的样品量，并将结果表示为保留在每个筛网上的样品的百分比。ASTM 5644中提供了使用Rotap方法用于筛分分析的推荐的过程。针对某些产品和用途的典型集料橡胶尺寸包括以下：模塑和挤出的产品，4目至100目；沥青改性，16目至40目；运动表面，1/4”目-40目；汽车产品，10目至40目；轮胎，80目至100目；橡胶和塑料共混物，10目至40目；以及建筑，10目至40目。
[0138] 对于加工EOL轮胎橡胶集料，没有统一的美国标准；然而，用于互连取代的合适的EOL轮胎橡胶集料通常具有低纤维含量(小于总重量的0.02％)、低金属含量(小于总重量的0.01％)、高稠度，并且颗粒优选尺寸为100％通过16目。在一些实施方式中，具有较大尺寸的颗粒(例如14目、12目或甚至10目)是可以接受的。例如，当根据本文所述的方法加工时，
10目至40目集料橡胶(例如30目或25目至35目)产生令人满意的结果。可以使用较小的颗粒，例如41目至200目，可以实现更有效的互连取代；然而，减小粒度将导致制造特定尺寸的集料的更高费用。较大的颗粒(例如小于10目(4目至9目))也可以进行该方法，例如，出于减小粒度的目的。
10目至40目集料橡胶(例如30目或25目至35目)产生令人满意的结果。可以使用较小的颗粒，例如41目至200目，可以实现更有效的互连取代；然而，减小粒度将导致制造特定尺寸的集料的更高费用。较大的颗粒(例如小于10目(4目至9目))也可以进行该方法，例如，出于减小粒度的目的。
[0139] 橡胶混合材料-再生硫化颗粒的ASTM D5603标准分类，根据最大粒度、尺寸分布和母体材料将硫化颗粒橡胶分类，该母体材料包括整个轮胎、轮胎胎皮、由轮胎胎面和胎肩产生的抛光件、由轮胎胎面产生的抛光件、胎肩和侧壁和非轮胎的橡胶。
[0140] 报废轮胎集料表征可以从任何合适的商业来源制造或获得含有硫化橡胶并具有所期望粒度的ELT集料。
[0141] ELT集料的尺寸通常为100％可以通过16目筛网的尺寸，并且可以具有窄尺寸分布(例如，不小于20目且不大于16目)或可以具有较宽的尺寸分布(例如，细粒含量高，并且其他各种粒度小于16目)。通常将集料橡胶中的纤维和钢丝清除至99.5重量％的纯度(即，纤维和钢丝的含量为0.5重量％或更少)。
[0142] 如果ELT集料的硫含量未知，则可以测试ELT集料的代表性样品以确定硫含量(通常以百分率的重量测量)，从而可以在提取过程中使用受控量的反应物，从而避免了反应物的过度利用或利用不足。通常采用对硫的化学计量的量的反应物；然而，也可以有利地采用更大的量或更小的量。可以采用任何合适的方法确定硫化合物；然而，可以有利地采用含氮化合物提取过程。ASTM D4578描述了适用于橡胶化学品以确定硫百分比的标准测试方法。这些测试方法涵盖了含硫样品中的溶剂不溶性的材料的测定。两种测试方法是：(1)测试方法A，用二硫化碳萃取，和(2)测试方法B，用甲苯萃取。如果在含硫样品中不存在其他溶剂不溶性的材料，则测试方法直接确定不溶性硫含量。如果还存在其他物质，则需要额外的测试以识别不溶物(例如炭黑、二氧化硅或其他惰性填料)的哪部分是不溶性硫。
[0143] 橡胶的硫交联
[0144] 单质硫在室温下具有环状的八个原子的分子。在存在促进剂和活化剂的情况下，单质硫生成硫片段，这些硫片段在互连取代的过程中与橡胶的反应性基团反应，从而形成交联键，例如：
[0145]
[0146] EOL轮胎橡胶集料经受用反应物的化学处理，以引起互连取代。反应物包括具有八面体分子几何形状且熔点在100℃至150℃范围内的金属盐。合适的反应物的示例包括乙酸钴(CAS 6147-53-1；Co(OAc)2)和乙酸铜(CAS 6046-93-1；Cu(OAc)2)，但是可以使用其他反应物，如本文其他地方所讨论的。每100重量份硫化橡胶计，反应物通常以0.1份至5.0份反应物的量使用；然而，在某些实施方式中也可以采用更高或更低的量。所使用的反应物的量可以根据要处理的EOL轮胎橡胶集料中的硫含量或要获得的所期望的互连取代度而增加或减少。例如，可以采用反应物分子与硫键的比例为1:1、4:6、1:2或任何其他合适的比例来实现预先选择的互连取代度。
[0147] 从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生互穿弹性体网络
[0148] 在一个实施方式中，采用渐进元件从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生出单块的、宏观结构的、互穿的弹性体网络形态。要素1涉及提供机电反应器环境(EMRE)以支持玻尔兹曼“相空间”介体，该介体拆开GTP并且然后重新排列硫化桥链以最终配混。要素2涉及制备用于EMRE处理的GTRP浆料。要素3涉及使GTRP经受微分循环机械应力和空间电极化。要素4涉及使GTRP浆液经受工程化、空化引起的热和声冲击波偏移。要素5涉及产生趋化性、硫化桥束缚效应。要素6涉及化学反应产物的生产和时间表。要素7涉及将再生的GTRP复合成完全集成的、单块的、宏观结构的弹性体材料。
[0149] 在要素1中，机电反应器环境(EMRE)提供了有效的“相空间”环境以：1)拆开GTRP并重置硫化前体，以进行2)随后的硫化桥重新排列；3)对天然弹性体填料基质的最小改动。图1是EMRE头。该头包括具有可变尖端速度和最大15,000fpm的16英寸不锈钢转子101。也使用具有110个槽(空化入口)103的17英寸不锈钢定子102。部件产生如图1所示的GTRP浆料流动模式104。在图1中，提供了沿着线‘A’的横截面的细节。虽然可以有利地采用如图1所示的EMRE，其他机械平台可以配置为在实施方式的方法中采用的反应器，例如，渐进式螺杆泵(progressive cavity pumps)、螺杆泵(screw pumps)、挤出机等。
[0150] 在要素2中，制备了GTRP浆料。图2描绘了该过程的过程示意图，该过程涉及包含浸没式EMRE头202的不锈钢混合罐201。在操作中，罐通常被填充到可用罐容积的约70％。该浆料是由EOL整个轮胎制备的，该轮胎已经经过常规过程以去除金属和纤维，然后被研磨以通过30目(600微米)的筛。在图2所示的示例过程中，采用300加仑的不锈钢混合罐来生产一批200加仑的比重为1.03的EOL轮胎橡胶浆料。不锈钢罐可以是非隔热的，以允许消散EMRE能量(热能)。在某些实施方式中，可以添加冷却盘管以使该批的温度保持在低于沸腾温度，或者，替选地，可以密封处理罐以允许在加压条件下在较高温度下操作。当水与GTRP的比例为
3:1时，这批EOL轮胎橡胶浆料的重量为1716磅。图2中的浆料的组分包括约152加仑的反渗透(RO)水、约400磅的GTRP、预溶解在约40磅RO水中的约8磅的乙酸铜(称为有机金属化合物或OMC)。从先前批次中回收的过滤水包括从滤饼中挤出的水，可以用作用于制备一批的约
152加仑的水的一部分。通常优选使用新鲜的RO水来溶解OMC：然而，在一些实施方式中，也可以有利地使用回收水。
3:1时，这批EOL轮胎橡胶浆料的重量为1716磅。图2中的浆料的组分包括约152加仑的反渗透(RO)水、约400磅的GTRP、预溶解在约40磅RO水中的约8磅的乙酸铜(称为有机金属化合物或OMC)。从先前批次中回收的过滤水包括从滤饼中挤出的水，可以用作用于制备一批的约
152加仑的水的一部分。通常优选使用新鲜的RO水来溶解OMC：然而，在一些实施方式中，也可以有利地使用回收水。
[0151] 在要素3中，浆料的GTRP穿过“相空间隧道”，在该隧道中向GTRP施加了微分循环机械应力和空间场极化。本文描述的“相空间”(有时称为“隧道”)概念最初是由玻尔兹曼提出的“盒子”，在该盒子中，分子结构和速度是根据盒子的“内容物”经受外部影响的时间间隔来量化的。当“盒子”环境被熵-焓-熵相变在短的、时间振荡的间隔中诱发时，“盒子”内释放出巨大的能量力(速度)。在图3A中示意性地描绘了该过程，在从0.000秒延伸到0.0019秒的时间线上，根据时间描绘线性距离、GTRP几何形状、速度和加速度曲线。时间0.000是颗粒撞击EMRE转子301的时间。然后，GTRP在定子(压缩门302)中受到压缩，离开定子，并进入再循环模式。如图3B所示，EMRE转子301和压缩门302的出口之间的空间被称为相空间隧道303。可以可选地在压缩门处施加调制的AC电流以促进该过程。提供引入调制的AC电流的电极
304。可以施加0(或无振荡)到100Hz振荡、或者可以通过使用频率控制器施加高达1000Hz或更高的振荡。可以施加高达300V或更高的电压以使电流流过浆料介质，这通过极性的快速反转具有在相空间通道中的橡胶颗粒表面上沉积电子的作用。定子中的压缩过程使GTRP变形，从而使宽度与长度之比增加到6:1。通过流过定子槽的调制的AC电流辅助的快速压缩-拉伸-减压的“弹簧”效应增强重叠电子云之间的斥力的空间效应，进而加速GTRP结合基质的层离，如图3C所示。对于具有约1200个横向硫化交联键的600微米颗粒，每次经过定子，就再生60个移位和重新加强的硫化前体位点。注意的是，要素1中描述的EMRE是本文其他地方所述的平行连续流微合成反应器(PCMR)硬件的实施方式，主要是因为它避免了为进行实施方式的过程而建造和认证压力容器的必要性。然而，通过推动GTRP浆料经过策略性定位的、机械上较大直径的孔(例如，可调节的虹膜阀)，该孔允许浆料体积膨胀(由此浆料成为气相)，然后立即减小回到原始的内部管道直径，对于图3A所示的5个量“时间轴”、“线性距离”、“GTRP几何形状”、“速度”和“加速曲线”，在固定温度下沿着水到蒸汽曲线运行的PCMR能够产生与如要素1EMRE实施方式的GTRP相似的“相空间”颗粒拆开结果。随着被引起在汽-液-汽循环内外振荡的浆料温度相对于压力，GTRP拆开效率是等同的。每次通过转子时，粒径减小。尺寸减小到200目(70微米)时，约65％的交联键被破坏，颗粒可以机械地叶展为薄的饼状结构(例如，“涂抹”成10微米的膜)。通常不希望进一步减小尺寸。在减小到5微米到
60微米时，炭黑开始从颗粒基质中出来。在减小到5微米的尺寸时，开始发生碳的减少。200目(70微米)的颗粒尺寸通常可用于大多数应用，例如轮胎、屋顶和铺路应用；然而，在一些实施方式中，可以期望低至10微米的尺寸。
304。可以施加0(或无振荡)到100Hz振荡、或者可以通过使用频率控制器施加高达1000Hz或更高的振荡。可以施加高达300V或更高的电压以使电流流过浆料介质，这通过极性的快速反转具有在相空间通道中的橡胶颗粒表面上沉积电子的作用。定子中的压缩过程使GTRP变形，从而使宽度与长度之比增加到6:1。通过流过定子槽的调制的AC电流辅助的快速压缩-拉伸-减压的“弹簧”效应增强重叠电子云之间的斥力的空间效应，进而加速GTRP结合基质的层离，如图3C所示。对于具有约1200个横向硫化交联键的600微米颗粒，每次经过定子，就再生60个移位和重新加强的硫化前体位点。注意的是，要素1中描述的EMRE是本文其他地方所述的平行连续流微合成反应器(PCMR)硬件的实施方式，主要是因为它避免了为进行实施方式的过程而建造和认证压力容器的必要性。然而，通过推动GTRP浆料经过策略性定位的、机械上较大直径的孔(例如，可调节的虹膜阀)，该孔允许浆料体积膨胀(由此浆料成为气相)，然后立即减小回到原始的内部管道直径，对于图3A所示的5个量“时间轴”、“线性距离”、“GTRP几何形状”、“速度”和“加速曲线”，在固定温度下沿着水到蒸汽曲线运行的PCMR能够产生与如要素1EMRE实施方式的GTRP相似的“相空间”颗粒拆开结果。随着被引起在汽-液-汽循环内外振荡的浆料温度相对于压力，GTRP拆开效率是等同的。每次通过转子时，粒径减小。尺寸减小到200目(70微米)时，约65％的交联键被破坏，颗粒可以机械地叶展为薄的饼状结构(例如，“涂抹”成10微米的膜)。通常不希望进一步减小尺寸。在减小到5微米到
60微米时，炭黑开始从颗粒基质中出来。在减小到5微米的尺寸时，开始发生碳的减少。200目(70微米)的颗粒尺寸通常可用于大多数应用，例如轮胎、屋顶和铺路应用；然而，在一些实施方式中，可以期望低至10微米的尺寸。
[0152] 在要素4中，将工程化的、空化引起的声学冲击波应用于GTRP。如图4A所示，在EMRE转子401和压缩门402之间的相空间隧道中，以一定的速度和体积存在GTRP 405、夹带的空气406和含水有机金属化合物基质407的混合物。在通过压缩门402离开时，气泡压缩和颗粒加速产生空化进展408。随着浆料离开，较低的压力使气穴爆裂，从而完成了空化循环。通常优选在空化过程中在浆料的连续水相内不发生体相变化。因此，温度和压力差的偏移发生在原子尺度上。此过程在纳米区域内产生极端的温度和压差偏移，空化锥的温度在102°F至1015°F的范围中，声波速度为60米/秒至180米/秒，都发生在103秒-1至108秒-1的时间间隔内。
通过改变EMRE转子的转速和/或浆料粘度和/或定子间隙，可以实现对相空间隧道内的能量“杠杆”的操纵。图4B描绘了用于GTRP浆料和EMRE的过程控制变量。比例积分微分控制器(PID控制器或三项控制器)是广泛应用于工业控制系统和需要连续调制控制的各种其他应用中的控制回路反馈机制，用于控制温度、孔径尺寸、浆料体积、以及蒸汽和液体之间的振荡。可以通过例如PID控制器调节的与反应物有关的其他因素包括橡胶与水的比例、添加的OMC(量、计量速率、间歇或连续计量)、OMC残留量、减小速率。可以由例如PID控制器调节的与设备有关的因素包括转子尖端速度和EMRE与压缩门之间的间隙尺寸。图4C提供了包含所选GTRP浆料控制变量的列表以及修改变量的结果的表。图4D提供了包含所选EMRE过程控制变量的列表以及修改变量的结果的表。
通过改变EMRE转子的转速和/或浆料粘度和/或定子间隙，可以实现对相空间隧道内的能量“杠杆”的操纵。图4B描绘了用于GTRP浆料和EMRE的过程控制变量。比例积分微分控制器(PID控制器或三项控制器)是广泛应用于工业控制系统和需要连续调制控制的各种其他应用中的控制回路反馈机制，用于控制温度、孔径尺寸、浆料体积、以及蒸汽和液体之间的振荡。可以通过例如PID控制器调节的与反应物有关的其他因素包括橡胶与水的比例、添加的OMC(量、计量速率、间歇或连续计量)、OMC残留量、减小速率。可以由例如PID控制器调节的与设备有关的因素包括转子尖端速度和EMRE与压缩门之间的间隙尺寸。图4C提供了包含所选GTRP浆料控制变量的列表以及修改变量的结果的表。图4D提供了包含所选EMRE过程控制变量的列表以及修改变量的结果的表。
[0153] 要素5示出了趋化性硫化桥束缚效应(SBTE)动态。图5A示意性地描绘了原始的硫桥，包括形成侧基硫化橡胶前体(形成侧基硫化橡胶前体主要发生在甲基碳正离子上(最初形成于约140℃))以及完成的硫化，该硫化主要发生在烯丙基碳正离子上(随后形成于约160℃)。图5B按稳定性顺序描绘了碳正离子的类型(碳正离子所附着的碳原子数不同)，其中，叔碳正离子最稳定，仲碳正离子不太稳定，伯碳正离子甚至更不稳定，而甲基碳正离子最不稳定。随着正电荷密度展开，共振为烯丙基碳正离子增加了稳定性，使其比仲碳正离子更稳定，如图5B所示。因此，硫化桥移位的过程优先发生在甲基碳正离子上，而不是在烯丙基碳正离子上。移位的结果是，刚性的硫化桥成为连接在原始的烯丙基碳正离子的束缚，而在甲基碳正离子上解脱束缚。
[0154] 在要素6中，化学反应沿时间线发生。如图6A所示，将20％浓缩溶液中的RO水和OMC(在这种情况下为乙酸金属盐或MOAc)混合并计量到GTRP浆料(180°F，RO水与GTRP的重量比为3:1)。所产生的化学反应在图6B中示出。溶于水中的有机金属化合物与配体缔合，包括瞬态的含水金属形成。在图6B中，k是指玻尔兹曼“相空间”EMRE隧道的力学动力学，M2+是指金属离子；NHn、CHn、Znn和Sn是指认为是前体位点附近的异构体“碎片”，它们是原始橡胶复合过程的副产物，OAC-2是指乙酸根离子。如前文所述，由MBTS胺基团清除的原始轮胎硫化前体(烯丙基氢)形成反应副产物。氮硫化合物包括二硫酸铵(NH4)2S2O8分子(ADS)或其自由基，它们作为碎片异构体存在并被压缩成接近甲基碳正离子。这些氮-硫异构体在相邻的聚合物链上的硫化交联键的伯碳正离子的原始硫化-硫化的最后步骤中特别地不产生，这些异构体高度溶于水，成为强的氧化剂，以驱动甲基碳正离子取代硫化复分解(sulfidic-metathesis)。活性OMC(金属配位络合物)可以激活形成过氧化氢(H2O2)的ADS分子的水合反应和/或成为加速剂，以在甲基碳正离子化反应中作为氧化剂的其目标复分解作用中来增强该反应。当反应位点的温度阈值大于240°F时，在没有任何过氧化物和/或其他氧化剂的情况下，可以确保在甲基碳正离子处的硫化复分解转化率，高于该温度阈值，硫在相变中变得不稳定。这可能是由于从水到蒸气的加压相变振荡、或者是突然的相空间空化爆裂和高能的爆发而引起的，这导致甲基碳正离子靶位点上的硫和OMC化合物的固-液-固相变。为了更充分地了解由内爆空化锥释放的巨大能量，CERN对该主题的最近研究表明，在皮秒级变形过程中形成电磁等离子体缠结，这与为太阳表面的300倍大的太阳电晕温度相关的现象非常相似。以此类推，对于180°F的通过相空间隧道的GTRP浆料，在很短的时间内，在靶甲基碳正离子位点处的精确空化温度预期至少为54000°F。
[0155] 尽管不希望受到任何理论的束缚，认为在该反应中，金属乙酸盐离子解离取代发生在甲基碳正离子处。这破坏了硫化前体，并且插入在弹性体侧垂结构上形成新的功能位点，用于随后的硫化桥重新排列。在该过程中，O2-与相空间颗粒带电的碳骨料转化为CO2。M2+和S2-之间的强相互作用形成沉淀，这将刚性的硫化桥释放为“束缚”状态，仅在原始的烯丙基碳正离子上结合。适合使用各种金属离子，包括但不限于Co2+(对于H2O金属配位基质的配体交换率为3×106)、Cu2+(对于H2O金属配位基质的配体交换率为5×109)、Ni2+(对于H2O金属配位基质的配体交换率为3×104)、Zn2+(对于H2O金属配位基质的配体交换率为2×107)和2+ 7
Mn (对于H2O金属配位基质的配体交换率为2×10)。文献中存在大量数据，在加热的水环境中，基于铜的有机金属分子可以显现的配位数至多为十(10)。这种配位能力提供了中间形成的超级软的基质，以通过从抑制甲基碳正离子反应位点附近的异构体“碎片”中捕获配体来协助该过程。配体的捕获和释放速率也比其他金属快许多倍。这些令人印象深刻的能力导致以下可能性：从GTRP拆开复分解序列(unpacking-metathesis sequence)期间存在的分子的非均质maw中可以产生各种基于铜的反应异构体。通过选择在接近单质硫的温度的温度下显示相变的有机金属化合物，可以促进复分解反应；然而，也可以使用具有不同相变温度的有机金属化合物。
Mn (对于H2O金属配位基质的配体交换率为2×10)。文献中存在大量数据，在加热的水环境中，基于铜的有机金属分子可以显现的配位数至多为十(10)。这种配位能力提供了中间形成的超级软的基质，以通过从抑制甲基碳正离子反应位点附近的异构体“碎片”中捕获配体来协助该过程。配体的捕获和释放速率也比其他金属快许多倍。这些令人印象深刻的能力导致以下可能性：从GTRP拆开复分解序列(unpacking-metathesis sequence)期间存在的分子的非均质maw中可以产生各种基于铜的反应异构体。通过选择在接近单质硫的温度的温度下显示相变的有机金属化合物，可以促进复分解反应；然而，也可以使用具有不同相变温度的有机金属化合物。
[0156] 在要素7中，发生了单块的橡胶宏观结构的制造。图7A描绘了基态硫化GTRP(阶段1)、EMRE调节的GTRP(阶段2)(其包括解脱束缚的、预塌滑的(pre-reptated)内部形态)以及再生的互穿弹性体网络(阶段3)(其包括间隔10纳米至5微米的互混的层状体)的宏观结构。
实施方式的方法的特征中的一个特征是通过使炭黑不受干扰的温和方法在互穿弹性体网络中重新建立交联。这导致抗拉强度略微下降，但回弹强度提高。
实施方式的方法的特征中的一个特征是通过使炭黑不受干扰的温和方法在互穿弹性体网络中重新建立交联。这导致抗拉强度略微下降，但回弹强度提高。
[0157] 在制造过程中，如图7B所示，将处理过的GTPR浆料泵出并通过滤饼压榨机，旋转干燥至水分含量小于1重量％。可以在滚筒式干燥机中将所得到的加工过的GTRP烘干，至水分含量小于0.1重量％，从而得到干燥的、经EMRE调节的GTRP。在压滤机步骤和滚筒干燥机步骤之间，可以选择将水性或液化的热塑性原始聚合物任选地湿混到加工过的GTRP中。干燥的GTRP可以经受密闭式混合机(例如Banbury混合器、sigma叶片等)和/或用于微层压的辊磨机，其中将经EMRE调节的干燥GTRP与聚合物和交联添加剂共混。然后可以将所得到的产品包装成丸、卷、块、带装饰的片材等。在某些实施方式中，经加工的GTPR浆料是无需任何进一步加工步骤即可使用的有价值的产品。可以将GTRP与沥青混合以形成卷和片材，或者将其熔融以粘结骨料，或形成乳液。同样地，要素7中任何中间步骤(包括压滤、滚筒干燥、湿混、内部混合和包装)中的产品本身就可以是有价值的产品。因此，在各种实施方式中，要素7的任何步骤可以被认为是可选的。应该注意的是，当使用辊磨机时，将所得到的GTRP“叶展”成薄的饼状结构，该结构将在随后的真空成型期间形成，从而赋予所得到的GTRP片材各向异性的性能。当使用密闭式混合机时，由其制成的所得到的片材基本上是各向同性的。
[0158] 沥青和GTRP的混合物可以通过各种方法制备。作为第一步骤，将GTRP通过精轧机，直到获得“叶展的”或“完全叶展的塌滑”形式(例如，在最小尺寸上具有约10μm或更小的颗粒厚度)，然后与沥青组合通过辊轧机或密闭式混合机。通常，在10次通过带有冷轧辊的精轧机或2次通过带有热轧辊的精轧机后，可以获得粘结性的GTRP片材(表示“叶展的”形式)。一旦形成粘结性的GTPR片材，就可以将其与沥青结合。在一个实施方式中，将沥青加入到精轧机上的粘结性的GTRP片材中，然后通过精轧机的作用混合，以得到连续GTRP/沥青片材形式的92重量％GTRP和8重量％沥青的混合物。可以有利地使用IV型沥青；然而，也可以使用
5pen至200pen范围的沥青。可以任选地将交联剂与沥青(例如，连续GTRP/沥青片材的
0.005phr(份/百份))加入。可以在处理过程中有利地翻转片材以促进均匀分布。粘结性的GTRP片材(“叶展的”)或连续的GTRP/沥青片材可以进一步作为热熔体与任何形式的沥青(例如颗粒、乳液或热混合料)混合。在原位安装GTRP/沥青共混物后，可以有利地完成硫化。
5pen至200pen范围的沥青。可以任选地将交联剂与沥青(例如，连续GTRP/沥青片材的
0.005phr(份/百份))加入。可以在处理过程中有利地翻转片材以促进均匀分布。粘结性的GTRP片材(“叶展的”)或连续的GTRP/沥青片材可以进一步作为热熔体与任何形式的沥青(例如颗粒、乳液或热混合料)混合。在原位安装GTRP/沥青共混物后，可以有利地完成硫化。
[0159] 在铺路应用中，例如，可以将粘结性的GTRP片材或连续的GTRP/沥青片材熔化成沥青，以产生包含约20重量％至50重量％GTRP的组合物，例如适合用作骨料的粘合剂。在另一示例中，可以将连续的GTRP/沥青片材以片材形式施加到受损的路面上，然后可以将常规的热混合料、骨料或骨料和粘合剂的混合物作为顶层施加在连续的GTRP/沥青片材上。可以有利地施加辐射以诱导GTRP的交联和粘合。当在在沥青中用作粘合剂或在包含连续的GTRP/沥青片材的衬料中使用时，GTRP可以使用美国专利第8,992,118号、美国专利第9,169,606号、美国专利第9,074,328号、美国专利第9,347,187号、美国专利第9,481,967号、美国专利第9,551,117号、美国专利第9,551,114号、美国专利第9,624,625号、美国专利第9,637,870号、美国专利第9,127,413号、以及美国专利第9,057,163号(其全部内容通过引用整体并入本文)中所述的发射器系统以及相关设备和方法来有利地在路基上原地固化。这种用于辐射沥青/混凝土路面的发射器系统通常包括保持发射器面板的结构框架，该发射器面板构造成发射从1000纳米至10000纳米的辐射的峰值波长，以实现沥青/混凝土路面中的沥青的熔化。如本文所用的术语“熔化”或“熔化的”是广义的术语，并且将其赋予对于本领域普通技术人员普通和惯常的含义(并且不限于特殊或定制的含义)，且无限制地是指描述通过对流体的主体施加最小压力而可转移的流体。可以有利地采用高达190°F至290°F(88℃至143℃)范围中的温度(例如250°F至290°F(121℃至143℃))来引起沥青的熔化。为了辐射GTRP以引起交联，可以有利地采用具有在350纳米至700纳米峰值范围的峰值波长的辐射，并且除了具有1000纳米至10000纳米的峰值波长的辐射(例如，两个峰值波长)，还可以使用具有在350纳米至700纳米峰值范围的峰值波长的辐射。在不添加交联剂的情况下将发生一定程度的交联；然而，额外的交联剂可以提高该过程的速度和效率。应该注意的是，当使用DIBP作为交联剂时，170°F的温度可以引起交联，使其有利于用于期望稳定性和受控交联的GTRP/沥青片材中。当使用过氧化二异丙苯作为交联剂时，即使没有施用加热也将迅速发生交联。当GTRP/沥青为液体形式(例如乳液)时，过氧化二异丙苯可以有利地用作交联剂。与包括未经任何处理的磨碎的轮胎橡胶的常规铺路材料相比，包含GTRP的铺路材料在寿命方面表现出优异的性能。
[0160] 连续GTRP/沥青片材可以以卷材和片材的形式用于防风雨或屋顶应用。替选地，可以将粘结性的GTRP片材(“叶展的”)或连续的GTRP/沥青片材熔化成沥青或另一种溶剂，然后通过喷涂将所得到的混合物施加到表面上，以产生密封且防水的表面。固体形式的反应物可以预热到250°F的温度(例如，优选高于其熔点或环境温度ELT橡胶集料。例如，可以将反应物喷洒、雾化、喷撒或倒入ELT橡胶集料中，任选地在搅拌或混合下以使反应物均匀涂覆和分布在ELT橡胶集料上，产生活化的ELT橡胶集料。当直接添加到ELT橡胶集料时，该反应物可以有利地以细磨粉末的形式提供。然后(例如在压力下)将反应物与ELT橡胶的组合进行混合，以引起相网状结构(phase reticulation)诱导的硫化物复分解(sulfidic metathesis)。虽然集料橡胶和反应物可以作为组合的唯一成分进行组合以进行混合，也可以存在其他组分，例如，加工油、溶剂、水、沥青、填料(氧化钛颗粒、附加的炭黑、石墨烯、颜料或本文其他地方所公开的其他掺杂剂)中的一种或多种，或本领域已知用于掺入到橡胶制品或包含橡胶作为组分的制品或材料中的其他组分。类似于常规橡胶加工中所使用的那些辊磨机的辊磨机(例如相反的成对的圆柱形辊)可以用作相网状结构诱导的硫化物复分解的反应器。混合物在辊之间传递，直到得到具有回弹性和/或弹性的均匀产品。在本文所描述的某些实施方式中，反应成功的标志之一是当混合物在辊之间经过时发出折断声或破裂声。通常，在使混合物在辊之间经过辊的10转或更少转至100转或更多转、或大约1分钟或更短至60分钟或更长的时间段之后，获得成功反应的产物(直径为1cm或更小至100cm或更大，间距为1mm或更小至10mm或更大)。
[0161] 在另一实施方式中，提供反应物在水或另一种合适的溶剂(例如醇(诸如甲醇或乙醇)、或醚或甘油)或溶剂的混合物中的溶液或部分溶液(悬浮液)，然后将其加热(例如，加热至150°的温度高至溶液或悬浮液的沸点)，然后添加到预热的ELT橡胶集料中。可以选择用于制备溶液的水的量以提供溶液与ELT橡胶集料的特定比例。对于相同量的反应物，以2重量份反应物溶液与1重量份ELT橡胶集料的比例得到易于泵送的活化的ELT橡胶集料的浆料，而以1重量份反应物溶液与1重量份ELT橡胶集料的比例得到包含更浓缩的反应物的更浓稠的浆料。通过选择合适的溶液量，可以降低设备成本，例如可以避免使用搅拌器，或通过量增加，例如，连续反应器配置可以容易地代替分批反应器配置来采用。适于使用的水可以包括典型的市政水、或蒸馏水或去离子水；然而，在一些实施方式中，微粒水平为100ppm或低于100ppm可以是优选的。采用溶液或悬浮液形式的反应物的优点包括处理所得到的活化的ELT集料橡胶效率高并且更容易，当在反应器中工作时，该ELT集料橡胶可以处于可流动状态或更可加工状态，从而可以减少反应器时间多达20％或更多。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但认为反应物的溶液有助于润湿ELT橡胶集料颗粒的海岸线(shoreline)，从而，相比干燥的反应物颗粒的情况，使更多反应物与ELT橡胶集料颗粒的表面接触。反应器的机械工作则作用于破坏空气袋，进一步涂覆ELT橡胶集料颗粒。在80psi至
100psi的反应器压力下，从溶液产生蒸汽相，与采用干燥的反应物颗粒相比，蒸汽相的反应更均匀。与采用干燥的反应物颗粒相比，这使得采用反应物溶液时的反应器运行时间能够减少50％或更多，同时实现相同程度的互连取代。
100psi的反应器压力下，从溶液产生蒸汽相，与采用干燥的反应物颗粒相比，蒸汽相的反应更均匀。与采用干燥的反应物颗粒相比，这使得采用反应物溶液时的反应器运行时间能够减少50％或更多，同时实现相同程度的互连取代。
[0162] 在一些实施方式中，活化的ELT橡胶集料(例如，集料橡胶、反应物和任选的附加组分的混合料)可以转移至反应器(例如，辊磨机或卧式压缩反应器)。反应器可以在环境温度或高达250°F或更高的温度下操作，例如在242°F至248°F的温度下(或者，在某些实施方式中，在更高的温度或更低的温度下，例如225°F至265°F、或235°F至255°F、或240°F至250°F)，将其揉捏或撕捏成胶状态。揉捏的产物的采样可以任选地间歇地进行，以确定粒度(例如，用膜厚度表示的有效粒度)，其中，粒度被认为是指示硫化物复分解的程度。附加的反应物可以滴定到揉捏的产物中，直到达到期望的粒度目标。图9示出卧式压缩反应器的驱动辊的冲击对活化的ELT橡胶集料的作用。如能量相对于反应坐标的图所示，在冲击区域中施加的压力降低了互连取代的活化能，使得反应期间释放的能量超过在冲击条件下用于互连取代所需的活化能。
[0163] 通过控制硫化物复分解的程度(例如，通过控制反应器处理时间(对于较大的粒度，时间较短；对于较小的粒度，时间较长)或通过控制向ELT橡胶集料添加的反应物的量)，可以获得目标粒度。在向95重量％的ELT橡胶集料添加5重量％的反应物中，对于典型的ELT橡胶集料中存在的硫键的量存在过量的反应物。当最大化硫化物复分解时，可以采用化学计量的量的反应物。当采用4重量％的反应物与96％的ELT橡胶集料的混合物时，通常观察到高度的互连取代，例如＞90％的互连取代。3重量％的反应物与97％的ELT橡胶集料的混合物将留下大量的硫键存在。在某些实施方式中，可以期望保持一定程度的原始硫化(例如，大约一半或四分之一的硫键保持完整)以便赋予得到的产物用于某些应用中时(例如，用于生产橡胶沥青或特殊橡胶制品的黑色母料)期望的性质(例如韧性、弹性等)。在这些应用中，可以采用2重量％的反应物与98％的ELT橡胶集料的混合物。得到的互连取代的橡胶材料具有良好的韧性，同时具有<1μm的粒径并且可以均匀共混成黑色色母粒而不影响关键的性质。
[0164] 作为采用反应物溶液的过程的最后步骤，可以将经受硫化物复分解的产物任选地通过在250°F或低于250°F下加热而经受脱水步骤。认为在活化的ELT橡胶集料中存在的微粉化的水(micronized water)可以抑制硫键的复分解。在285°F的温度下进一步加热可以除去该微粉化的水，并达到一些更多量的硫化物复分解。替选地，其中含有一定程度的水的产物可以是期望的最终产物，例如，用于在250°F至290°F的温度下加工。
[0165] 一旦达到期望的粒度目标，可以将揉捏或撕捏的产物任选地用中和任何未反应的反应物的试剂处理。可以使用任何合适的中和剂；然而，通常优选使用末端羟基化的聚乙烯(例如，聚乙二醇，CAS 25322-68-3)或具有羟基烯丙基侧链官能团的聚乙烯共聚物，或其衍生物。通常每百份橡胶(按重量计)使用0.05份至0.1份中和剂；然而，较高的量或较低的量也可以用于某些实施方式中。也可以进行其他后处理过程，包括对原始橡胶进行的任何其他处理，例如接枝以掺入其他聚合物链以产生热固性产物、热溶性产物或热塑性产物。
[0166] 实施方式的互连取代过程为橡胶的再利用提供了优势。例如，在该过程中或在互连取代的产物(亚微米大小的颗粒的形式)中，没有观察到脱气或pH变化，表明得到了能够硫化的稳定的互连取代的产物。该过程还提供以下优势：它不使用或产生任何危险或有害的化学品，并且不产生会显著影响得到的产物在通常使用原始橡胶的应用中的有效性的外源性物质。取决于应用，可以期望较高程度的互连取代或较低程度的互连取代。例如，在诸如户外地毯垫、道路及屋顶的用途中，较低程度的互连取代(部分互连取代)可以产生可接受的产物，然而对于高性能制品(汽车轮胎)中的用途，具有较高程度的互连取代的产物可以是期望的。实施方式的方法可以适于生产部分互连取代的产物，直到高度互连取代的产物以及与原始橡胶性能相似的产物。
[0167] 反应器设计
[0168] 如图1、图8A至图8B、图10A至图10D以及图12A至图12C所描绘的反应器可以有利地用于某些实施方式中。
[0169] 例如，卧式压缩反应器可以是图10A至图10D或者图12A至图12C所描绘的形式。图10A描绘小型反应器及其齿轮1000的俯视图和侧视图。所提供的齿轮1008是钢的，并且被机械加工以包括至螺距根部的机械加工的凹槽1010。在运转时，当齿轮啮合时，两个齿轮的凹槽匹配，并保持～0.040英寸的间隙1007(在带销钉定位的齿轮与外壳之间)，该间隙定位端板。使用具有相同长度的10个齿轮节(例如，一个节直到任意期望的多个节，例如直到10个、
20个、30个、40个、50个或更多个)，其具有等距的9个1/8英寸凹槽。凹槽的数量和凹槽的配置或深度可以根据加工条件来调整。齿轮置于有螺纹孔1003的分离式不锈钢管1004中，并焊接到包括销钉1002的不锈钢板1001。安装在铰链组件1006中的可移除的销钉1005保证装置运转。图10B提供卧式压缩反应器的分解图，显示了图10A中齿轮1000的细节。如图10C的俯视图所示的齿轮包括11组的齿轮节1030，对于每个齿轮节具有24个凹槽940和0.200”压缩凸部1014。图10D显示端板1013的视图(以及端板的透明视图，显示后面齿轮的细节)，该端板包括螺丝攻1016和包括螺丝攻1017的板1015。尽管图中所示的装置可以用于向硫化橡胶和乙酸铜(或其他反应物)的混合物提供压力，但也可以设想其他配置，如本领域技术人员所理解的，例如研钵及研杵、螺条混合机、高剪切分散器等。在一个实施方式中，可以采用相反配置的光滑辊代替啮合齿轮。具有辊配置的反应器适用于在“干燥”过程中使用，例如不使用水或其他载体液体的过程。相比之下，图1描绘了适用于在使用水或其他载体液体的过程中使用的反应器。
20个、30个、40个、50个或更多个)，其具有等距的9个1/8英寸凹槽。凹槽的数量和凹槽的配置或深度可以根据加工条件来调整。齿轮置于有螺纹孔1003的分离式不锈钢管1004中，并焊接到包括销钉1002的不锈钢板1001。安装在铰链组件1006中的可移除的销钉1005保证装置运转。图10B提供卧式压缩反应器的分解图，显示了图10A中齿轮1000的细节。如图10C的俯视图所示的齿轮包括11组的齿轮节1030，对于每个齿轮节具有24个凹槽940和0.200”压缩凸部1014。图10D显示端板1013的视图(以及端板的透明视图，显示后面齿轮的细节)，该端板包括螺丝攻1016和包括螺丝攻1017的板1015。尽管图中所示的装置可以用于向硫化橡胶和乙酸铜(或其他反应物)的混合物提供压力，但也可以设想其他配置，如本领域技术人员所理解的，例如研钵及研杵、螺条混合机、高剪切分散器等。在一个实施方式中，可以采用相反配置的光滑辊代替啮合齿轮。具有辊配置的反应器适用于在“干燥”过程中使用，例如不使用水或其他载体液体的过程。相比之下，图1描绘了适用于在使用水或其他载体液体的过程中使用的反应器。
[0170] 图11描绘了运转中的驱动辊的啮合齿轮的细节。齿轮是具有机械加工的凸部的会聚压缩辊，以允许ELT集料橡胶的横向流1106。预涂有反应物1103的20目ELT集料橡胶在小于5psi的压力下充满齿轮之间的空间。当齿轮1101啮合时，将预涂覆的ELT集料橡胶1105压缩到大约100psi(例如，50psi至200psi，或75psi至150psi，或80psi至125psi，或更高或更低，取决于反应条件)。齿轮旋转10次(施加10次压缩)将粒度(通过筛分通过特定的筛孔大小确定)从20目减小到小于200目1107。齿轮旋转50次(压缩50次)将粒度从20目减小到大约2μm。驱动辊装有动态制动器以控制背压。可以处理得到的产物，直到获得小于起始ELT集料橡胶的期望粒度，例如30目、40目、50目、100目、200目、10μm、5μm、2μm、1μm、或小于1μm。
[0171] 另一反应器设计包括双反向旋转螺杆。双螺杆处于紧密的相互啮合配置，并且位于连接在一起的成对的局部滚筒中。图12A显示滚筒1200中的一者的侧视图。描绘的滚筒具有3英寸的外径和2英寸的内径，长度为30英寸，并且包含转子1202。图12B显示两个端板1213中的一者，其具有保持孔1220、保持孔1221，示出配置为封闭紧密的相互啮合的双反向旋转螺杆的连接的滚筒。临界尺寸1222基于波士顿齿轮(Boston Gear)节圆直径。螺杆的转子和滚筒壁之间的间隙为大约0.010英寸。图12C描绘了螺杆中的一者，具有冷轧钢螺纹的
0.500Roton螺杆1232。图12C描绘了止推表面1230、青铜轴承轴颈1235和ANSI键槽1234。虽然图12A至图12C描绘的反应器包括特定的尺寸或材料，但是可以根据需要减小或增大尺寸以提供更大或更小的反应器，并且可以替换其他合适的材料。
0.500Roton螺杆1232。图12C描绘了止推表面1230、青铜轴承轴颈1235和ANSI键槽1234。虽然图12A至图12C描绘的反应器包括特定的尺寸或材料，但是可以根据需要减小或增大尺寸以提供更大或更小的反应器，并且可以替换其他合适的材料。
[0172] 经处理的橡胶产品
[0173] 得到的橡胶微粒可以直接用作后续过程(例如，生产新轮胎或橡胶沥青)的原料，可以储存或包装用于存储或运输。可以检测橡胶微粒，以确定其性质和对于各种应用的适用性。检测可以包括以下：橡胶性质的标准检测方法-使用无转子硫化仪的硫化-160℃下的根据ASTM D5289的MDR 2000流变仪；根据ASTM D412的拉伸性能(包括拉伸、伸长和模量)，非老化和烘箱老化；根据ASTM D624 T的撕裂强度，非老化和烘箱老化；根据ASTM D2240 A型用Rex数字硬度计在回弹样品上检测的计示硬度；在橡胶压缩中的热生成和弯曲疲劳-根据ASTM D623方法A的BF Goodrich挠度仪；回弹性，使用Schob型回弹摆锤-根据ASTM D7121的回弹Zwick；橡胶耐磨性-根据ASTM D5963方法A的Zwick转鼓磨石；橡胶劣化-根据ASTM D518方法A的表面破裂和静态户外曝光(20％应变)、或橡胶劣化-根据ASTM D1149的在臭氧控制的环境中破裂。
[0174] 所得到的橡胶颗粒的品质也适合用于房屋的屋顶板和卷材屋面、提供抗冰雹破坏性、改善的低温柔韧性(例如，柔韧性低至至少-40°F的温度)以及降低的软化、渗出、在炎热的天气里弄脏。可以将含有橡胶颗粒的卷材屋面干燥放置，然后经受辐照，使片材熔化、适应(conform)、交联并粘附在下面的基材上(例如，保温层或旧屋面)。可以对包含GTRP的液体混合物进行辐照以诱导交联。可以使用类似于上述用于铺路应用的发射器系统(例如，美国专利第8,992,118号、美国专利第9,169,606号、美国专利第9,074,328号、美国专利第9,347,187号、美国专利第9,481,967号、美国专利第9,551,117号、美国专利第9,551,114号、美国专利第9,624,625号、美国专利第9,637,870号、美国专利第9,127,413号、以及美国专利第9,057,163号(其全部内容通过引用整体并入本文))施加辐射。可以将预先选定的峰值波长的电磁辐射施加到屋顶或防水板上，或就地喷涂。可以通过修改发射器以发射所期望的波长来产生加热辐射。用于加热的电磁辐射的波长是根据卷材屋面中存在的材料选择的。用于靶向卷材屋面中的橡胶的优选峰值波长在例如小于或等于10瓦特/平方英寸(watts/in2)的功率密度下在350纳米至700纳米峰值波长的范围内。施加到卷材屋面的辐射能量加热卷材屋面中的橡胶，同时最小化基材的加热。发射器设备可以制造成使成本最小化并且适合于在现场使用。可以通过使用便携式发电机(例如Tier 4柴油发动机)为设备供电来实现现场使用，该发电机与位于金属框架内的一个或多个发射器面板电连接。发射器可以用例如高密度陶瓷来隔热，并且面板可以嵌套在框架的陶瓷衬里内以指向卷材屋面的平面。
[0176] 反应器后GTRP共混物的固化可以通过使用化学固化剂或通过辐射(例如，通过本文其他地方讨论的发射器系统)缓慢或快速地进行。
[0177] 在一些实施方式中，可以期望通过干混合将干燥的反应器后GTRP与固体聚合物(例如原始橡胶)结合，然后进行进一步处理以混合组分。替选地，可以将具有认证数量的反应位点的胶乳与反应器后的GTRP结合，并进行进一步处理。随后可以例如通过挤压除去水。反应器后的GTRP可以被改性用于各种用途，例如用作热塑性、热熔性或热固性。聚合物主链易于硫化。由于反应器后的GTRP是疏水性的，因此赋予该材料亲水性以使其被乳化或形成胶体悬浮液。可以通过添加均聚物以官能化主链来改变性能。为了赋予热固性性能，可以将颗粒涂覆(例如用壬基酚聚氧乙烯醚)。为了赋予热塑性性能，可以插入亲水位点(例如，用季胺)。
[0178] 如本文所讨论的，使GTRP经受蒸汽/水相的振荡将液体泵送到颗粒的空洞中。这可以很快使颗粒饱和，例如少于一分钟。在反应器过程中，水可以淹没颗粒，从而观察到自由分子空间大幅度增加，例如增加500％或更多，例如增加到五倍。这导致干燥的颗粒，该干燥的颗粒可以被描述为“蓬松的”。干燥的GTRP具有“空洞”-可以容纳液体的内部空间(自由分子空间)。在GTRP上施加剪切力可以使这些空洞坍塌。当将GTRP作为胶体悬浮液与要混合的材料一起提供时，空洞的存在有助于GTRP空洞的液体中的材料内部化。这样的材料可以包括水性聚合物。与作为轮胎工业中聚合物共混的主要方法的固体混合的常规固体相比，这可以导致优异的聚合物分散性能，用于得到的颗粒，例如优异的拉伸强度、滞后性和剪切力。与通常在轮胎工业中使用的橡胶中观察到的物理强度相比，可以观察到物理强度提高200％至300％或更多。
[0179] 基于样品的物理性能分析，该样品由反应器后GTRP共混物与少量的原始的苯乙烯、1,4-顺式聚丁二烯聚合物组成，与原始的轮胎级黑色母料化合物相比，大于约80％的交联密度可以常规地使用在240°F下固化2小时的过氧化二异丙苯(DCP)催化剂达到。DCP提供低于240°F的反应性交联，但高于该阈值的固化温度使束缚的硫链液化，从而使得其不稳定状态将更有效地完成重新排列。另一种有效的促进剂是二(叔丁基过氧异丙基)苯(CAS No.25155-25-3，也称为DBPI)。
[0180] 接枝有1,2-高乙烯基丁二烯均聚物官能团的硅橡胶(SiR)可以与巯基催化剂交联。这样的共混物将导致高的交联密度和均匀的弹性体互穿域，其具有两个橡胶基团都已知的优异的杂交属性。使用再生的EOL颗粒的NR/SBR黑色母料SiR混合物是新的、具有成本效益的创新。
[0181] 在另一实施方式中，GTRP颗粒在无水环境中尺寸减小并且交联重新排列。在一个实施方式中，在三轴立式搅拌机、辊磨机、挤出机、Banbury混合机、或其他合适的混合设备中，将反应物在环境条件或升高的温度的条件下(例如大约250°F(例如230°F至270°F、或240°F至260°F、或245°F至255°F))组合。在惰性气氛(例如，氮气覆盖层)下在单独的容器中，将固体形式的反应物(例如，本文所述的乙酸铜或其他金属盐)预热至250°F的温度(例如，优选高于金属盐的熔点，例如，至多250°F或更高，例如，230°F至270°F，或240°F至260°F，或245°F至255°F)、然后添加到集料橡胶中，或在环境条件下直接添加到集料橡胶中。在某些实施方式中，惰性气氛可以是任选的。加热的反应物与预热的EOL轮胎橡胶集料结合。
例如，可以在搅拌下将加热的反应物喷洒、雾化或倾倒入预热的EOL轮胎橡胶集料中，以实现反应物在预热的EOL轮胎橡胶集料上的均匀涂覆和分布，从而产生活化的EOL轮胎橡胶集料。当直接添加到预热的EOL轮胎橡胶集料中时，反应物可以有利地以细磨粉的形式提供。
例如，可以在搅拌下将加热的反应物喷洒、雾化或倾倒入预热的EOL轮胎橡胶集料中，以实现反应物在预热的EOL轮胎橡胶集料上的均匀涂覆和分布，从而产生活化的EOL轮胎橡胶集料。当直接添加到预热的EOL轮胎橡胶集料中时，反应物可以有利地以细磨粉的形式提供。
[0182] 在某些实施方式中，可以有利于将包含实施方式的PTR材料的材料经受使用发射器的辐照，如美国专利No.8,992,118、美国专利No.9,169,606、美国专利No.9,074,328、美国专利No.9,347,187、美国专利No.9,481,967、美国专利No.9,551,117、美国专利No.9,551,114、美国专利No.9,624,625、美国专利No.9,637,870、美国专利No.9,127,413、以及美国专利9,057,163中描述的，其中每一者的内容均通过引用整体并入本文。虽然在某些实施方式中，可以在发射器中使用细长的(例如，波导图案中的卷曲、笔直、管状或其他结构)半导体(例如，碳化硅、非定向碳纤维、掺杂的氮化硼)或电阻导体(例如，铁镍)，但是在特别优选的实施方式中，面板包括蛇形线作为发射器。蛇形配置的优势是它不具有间隔线圈所显示的高电阻。因此，更多的能量以所期望的波长的辐射形式发射。线圈被间隔开以最小化电阻，并且在由高密度陶瓷的上侧限定的“夹心”空间内发射辐射能，该高密度陶瓷具有非常低的介电常数和基本上将来自蛇形线的反射能量向下重定向。
[0183] 在线的下侧上是薄云母面板，该线可以有利地包埋在支撑件中或是自我支撑的。云母类的硅酸盐(页硅酸盐)矿物质片材包括几种紧密相关的材料，该紧密相关的材料具有接近完美的基解理(basal cleavage)。它们均为单斜晶型，倾向于形成假六角形晶体，并且化学成分相似。接近完美的解理是云母最突出的特点，通过其原子的六角形片状排列来解释。云母或其它具有云母特性的材料可以包括许多层，这些层产生双折射或三折射(双轴向双折射)。双折射是具有取决于光的偏振和传播方向的折射率的材料的光学性质。这些光学各向异性材料据说是双折射的。双折射经常通过材料内部折射率的最大差值来量化。双折射还经常被用作重折射(当一束光通过双折射材料时，它分解成两束光)的同义词。具有各向异性晶体结构的晶体以及在机械应力下的塑料通常是双折射的。双轴向双折射描述具有超过一个各向异性轴线的各向异性材料。对于这种材料，折射率张量n通常会有三个不同的特征值，其可以标记为nα、nβ和nγ。来自蛇形线的辐射能量和导电能量传输给云母状元件。云母状材料的双折射特点可以用于传输由蛇形线产生的波长的子集，同时滤掉其他波长。某实施方式的发射器采用不锈钢护套，该不锈钢护套保护云母状材料不受损坏。这个导电护套传递能量，没有明显的波长转换。通过使用组件(例如，蛇形线、云母状材料、不锈钢护套)的该组合，由峰值波长为约2微米的蛇形线产生的能量可以使峰值波长达到约20微米。可以调整云母状材料的厚度或其他特点，以将目标波长或目标波长范围提供至表面。
[0184] 在一个实施方式中，装置具有2英尺宽乘1英尺长的内腔尺寸，其配置为类似于罩，在其中安装有陶瓷绝缘体。发射器元件有利地为1英尺乘1英尺，或者出于方便来另外设定尺寸(例如，卷式屋面的宽度，或用于建筑结构的标准宽度，例如16英寸)。这种元件在全能量下可以具有高达每平方英寸14瓦特的瓦特密度，能够由例如可以输出250kW的发电机供电。在一些实施方式中，发射器组件可以包括结构框架、电源、动力中断机构、电磁辐射发射器和定位系统。发射器组件可以是几英尺宽、几英尺长、几英尺高、或更小，以便允许单个操作员使用(例如，滚动框架中的一个小发射器，可以由操作员推动或安装在棒或臂的末端)。发射器组件也可以是其他尺寸。框架可以支撑一个或多个其他组件。
[0185] 框架可以包括结构上适当的构件，例如金属支撑件、梁、轨道或其他这种结构。框架可以配置成在使用中、运输中或在工作现场使用时防止明显变形。框架可以设计成支撑各种组件的至少一部分重量。在一些实施方式中，框架包括一个或多个梁。梁可以包括金属、木材或其他可以充分支撑组件重量的材料。梁可以包括铝或钢，并且在一些实施方式中，使用轻质且坚固的材料可以是有利的。一个或多个梁可以设置在框架的任一侧和框架的任一端。侧上的梁可以通过托架、板或其他附接机构竖直连接。可以将这些零件焊接在一起，或者可以利用螺栓来连接这些零件。一个或多个梁可以从一侧到另一侧或者从前到后横穿框架，并且可以被配置为向其他组件提供支撑或附接机构。横穿框架的一个或多个梁可以设置在框架的底部附近，使得一个或多个电磁辐射发射器可以附接到该梁。框架可以直接或间接地附接到一个或多个轮子，这可以帮助框架在要加热的屋面卷材上运输或移动。
[0186] 在一些实施方式中，框架可以被配置为即使在横穿不平坦的地形时也防止弯曲、下垂或扭曲。框架可以提供支撑组件的一个或多个部件的坚固结构。因为该组件可以在各种环境中使用，所以框架和组件在运输和使用中抗变形和抗劣化可以是有利的。例如，该组件可以在不平坦的屋顶上使用。框架承受在不平坦的表面上的运输可以是有利的。作为另一示例，框架和组件可以在户外远程位置使用。有利的是，框架和组件不仅在运输到远程位置期间抗损坏，而且框架和组件在该位置处也抗天气的作用。即使在不利条件下以及广泛的行进和运输期间，框架的底表面与可以将组件放置在其上的屋面卷材保持大致恒定的距离也是有利的。因此，框架可以足够坚固并且在各种条件下是抗变形或抗损坏的。
[0187] 橡胶(例如本文描述的磨碎的轮胎填料或PTR材料)是吸收高能量的材料。如果它过快地吸收过多的能量，它将成为燃烧的来源，并可以损坏发射器单元或将烟气排放到大气中。因此，在一些实施方式中，期望在发射器面板上包括反馈回路，以便在发射器的特定设置下连续监视功率密度及其对屋面卷材的影响。
[0188] 示例性用途
[0189] 根据实施方式的方法生产的互连取代的橡胶可以用于利用原始橡胶的应用中，以及使用回收的橡胶(例如，集料橡胶)的应用中，或将从部分硫化/部分互连取代的橡胶产品受益。通过控制互连取代的程度，可以生产具有期望性能组(例如硬度、铺展性、溶解性、接枝能力、粒度等)的橡胶产品。例如，在某些实施方式中，希望减小(例如从报废轮胎或其他硫化橡胶来源获得的)集料橡胶的粒度。实施方式的方法提供了减小集料橡胶的平均粒度的有效且成本有效的方式，例如，与低温方法、使用离心机等相比，该优势与化学改性橡胶聚合物所赋予的任何反应性特性或其他特性不同。
[0190] 橡胶沥青
[0191] 实施方式的橡胶材料的一种示例性用途是用作沥青的添加剂或功能化剂，例如，如在铺路、屋顶或涂料中所使用的那样。
[0192] 随着时间流逝，沥青路面遭受氧化硬化。这种氧化硬化导致路面开裂、坑洞和表面松散的砾石。将橡胶(例如来自回收的汽车轮胎的集料橡胶)添加到沥青粘合剂中，大幅度降低了沥青路面的氧化硬化速率并增加了道路的使用寿命。该沥青橡胶混合物通常被称为沥青橡胶粘合剂(ARB)。
[0193] ARB和骨料通常混合在一起并散布在道路表面上以形成沥青路面。因为现有技术的ARB对温度高度敏感，所以它只能在某些表面温度和天气条件下应用于道路。这又限制了国家大部分地区一年中只有几个月的铺路活动。另外，在工作现场经常需要特殊的加热/共混设备，以保持混合物自由流动和均匀。在某些情况下，将添加剂添加到沥青橡胶热混合料中，以减少集料橡胶的偏析、结皮或结块。但是，这些添加剂可以对混合物的其他特性产生不利影响。因此，目前需要改善的ARB体系，其对环境条件较不敏感并且可以容易地应用于表面上，而无需昂贵或复杂的设备或添加剂来保持混合物自由流动和均匀。实施方式的方法和组合物提供了适用于高性能ARB系统的互连取代的橡胶。
[0194] 由于乳化含有集料橡胶和沥青的混合物的困难，许多人认为，沥青-橡胶粘结剂乳化用于路面养护系统是不能实现的。例如，沥青-橡胶粘结剂通常可能不易被乳化，因为在胶体磨中搅拌时，橡胶颗粒破坏沥青-橡胶基质的层流。通过以促进最终乳液中的分散的方式预复合互连取代的橡胶，本发明的方法和实施方式的互连取代的橡胶克服了这些困难。在一些实施方式中，预复合可以消除通过胶体磨方式乳化粘结剂时可能发生的层流中断。
虽然理论上不限制任何实施方式，认为在混合期间，互连取代的集料橡胶基本上在沥青乳液的沥青液滴中均质化，因此形成光滑均匀的沥青-橡胶粘结剂乳液。
虽然理论上不限制任何实施方式，认为在混合期间，互连取代的集料橡胶基本上在沥青乳液的沥青液滴中均质化，因此形成光滑均匀的沥青-橡胶粘结剂乳液。
[0195] 在一些实施方式中，经过实施方式的工艺的细磨轮胎橡胶被浸入沥青中以形成热橡胶粘结剂。例如，有些方法包括在稳定搅拌下将经受互连取代并且大小为约80目至140目的细磨轮胎橡胶(集料橡胶)浸入无水的高达约350°F聚合物改性沥青，通过这种方式，互连取代的废轮胎橡胶膨胀并发生反应，从而“涂覆”单个互连取代的集料橡胶屑，以形成热橡胶粘合剂。然后，可以将已反应的热橡胶粘合剂在高剪切力下与沥青乳液混合，并且可以配制成涂料、密封料和/或粘合剂。所得的沥青橡胶乳液将迅速固化成无痕迹的、耐水的沥青橡胶粘合剂或铺面成分，具有优异的抗氧化硬化性、耐候性或耐机械磨损性。它也可以配制为在低至40°F的非传统冬季温度和夜间固化。当用于固化的环境、结构防水和路面养护系统中时，所得的沥青橡胶粘合剂乳液具有改善的粘合性、内聚力、早期生胶强度和耐水性。
[0196] 这些方法中的一些方法包括用沥青组合物处理互连取代的集料橡胶以形成沥青涂覆的互连取代的集料橡胶组合物，然后将沥青涂覆的互连取代的集料橡胶组合物与沥青乳液混合以形成乳化的沥青橡胶粘合剂。各种沥青乳液可以用于提供沥青橡胶粘合剂的乳液。例如，在一些实施方式中，沥青乳液可以是将第一沥青与水和表面活性剂混合的产物以形成第一乳液。关于沥青乳液的组成，沥青乳液可以优选包含第一沥青、表面活性剂和水。
[0197] 各种涂覆有沥青的集料橡胶组合物可以用于提供沥青橡胶粘合剂的乳液。例如，涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物可以是将多个互连取代的集料橡胶颗粒与用以涂覆所述颗粒的有效量的第二沥青混合的产物，其中，第二沥青使颗粒溶胀。尽管涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物的组成各不相同，但一个实例可以包括多个互连取代的集料橡胶颗粒和第二沥青，其中，该颗粒基本上被第二沥青涂覆，并且该颗粒在第二沥青的存在下溶胀。
[0198] 因此，一种用于制备沥青橡胶粘合剂的乳液的方法包括：将第一沥青乳液与涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物混合以提供沥青橡胶粘合剂的乳液；其中，第一沥青乳液是将第一沥青与水和表面活性剂混合的产物以形成第一沥青乳液；其中，涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物是将多个互连取代的集料橡胶颗粒与用以涂覆所述颗粒的有效量的第二沥青混合的产物，并且其中，第二沥青使颗粒溶胀。
[0199] 另一个方面涉及用于制备沥青橡胶粘合剂的乳液的方法，该方法包括：将第一沥青乳液与涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物混合以提供沥青橡胶粘合剂的乳液；其中，第一沥青乳液包含第一沥青、表面活性剂和水；并且其中，涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物包含多个互连取代的集料橡胶颗粒和用以涂覆所述颗粒的有效量的第二沥青，所述颗粒基本上被第二沥青涂覆，并且所述颗粒在第二沥青的存在下溶胀。
[0200] 用于制备沥青橡胶粘合剂的乳液的一些方法包括：将第一沥青与水和第一表面活性剂混合以形成第一乳液；将多个互连取代的集料橡胶颗粒与用以涂覆所述颗粒的有效量的第二沥青混合，以提供涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物，并使所述颗粒溶胀；以及将第一沥青乳液与涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物混合以提供沥青橡胶粘合剂的乳液。
[0201] 一些实施方式提供了通过本文描述的方法制备的沥青橡胶粘合剂的乳液。另一方面涉及沥青橡胶粘合剂的乳液，该乳液包括：沥青；互连取代的集料橡胶，占乳液中所有非挥发性组分总重量的约30％至约50％，该互连取代的集料橡胶在沥青的存在下溶胀；阳离子表面活性剂；和水；其中，乳液在低于约7的pH值下是稳定的。
[0202] 还提供了沥青乳液，该沥青乳液包含：针入值为约0dmm至约30dmm的沥青；酰胺基胺表面活性剂、其铵盐或其组合；和水，占乳液重量的约30％至约50％。
[0203] 一些实施方式提供了涂覆有沥青的橡胶组合物，其包含：沥青；互连取代的集料橡胶；与除了没有添加的阳离子表面活性剂以外的相同组合物相比，有效增加组合物亲水性的量的阳离子表面活性剂。
[0204] 在一个实施方式中，本发明提供了用于制备沥青橡胶组合物的方法，该组合物满足在ASTM D8-02中或由指定机构有时建立的其偏差规定的沥青橡胶粘合剂的定义。在优选的实施方式中，该方法提供了作为乳液的沥青橡胶粘合剂。该方法通常包括获得不同针入等级的沥青，将每种等级的沥青与预选的化学品混合以形成单独的预混合组分，在预定条件下将预混合的组分共混在一起，以形成固化后满足对于沥青橡胶粘合剂的某些物理要求(例如ASTM D8-02中所规定的那些)的沥青橡胶组合物。有利地，所得的沥青橡胶组合物不仅满足用于铺路的ARB的物理要求，而且还具有改善的橡胶分散性、例如橡胶在沥青的水包油乳液中的分散性。
[0205] 这些沥青橡胶组合物也可以用作粘合剂、涂料、密封料、粘合剂或其组合，并且可以适用于铺路、屋顶和其他相关应用。例如，在某些实施方式中，可以使用沥青橡胶粘合剂组合物或沥青橡胶粘合剂乳液可以作为：HMA底漆，SAMI底漆，SAMI(应力吸收膜中间层)碎屑粘合剂，再生密封料，防雾密封、防滑交通车道密封胶表面粘合剂，密封涂料粘合剂，ISSA(国际浆料铺路协会)I型、II型或III型微浆料粘合剂，或包含RAP的冷混合粘结剂、D1227型III B屋面膜，浸没式膜衬板，防水板水泥，钢或混凝土管涂料，防水沥青胶等，或其组合。
[0206] 在优选的实施中，选择三种不同针入等级的沥青，该沥青包括硬质沥青，其针入值优选在约0dmm至约50dmm、或约0dmm至约90dmm；中等沥青，其针入值优选在约90dmm至约200dmm或在约150dmm至约200dmm；以及软质沥青，其针入值优选在约200dmm至约300dmm。优选将硬质沥青与某些表面活性剂和水混合以形成硬质针入沥青乳液。软质沥青优选地被聚合物改性，然后与某些表面活性剂和水混合以形成软质针入聚合物改性的沥青乳液。将中等沥青优选地与互连取代的集料橡胶混合并在约350°F下与互连取代的集料橡胶反应以形成沥青橡胶共混物，然后与某种表面活性剂和任选的水混合以形成沥青胶。随后将硬质针入沥青乳液、软质针入聚合物改性的沥青乳液和沥青胶以不同的比例共混，以形成各种水性沥青橡胶组合物。在一个实现方式中，首先将硬质针入沥青乳液和软质针入聚合物改性的沥青乳液混合在一起以形成乳液预混料，随后将该乳液预混料与沥青胶共混以提供基本上均匀的、自由流动的水性沥青橡胶乳液共混物，该水性沥青橡胶乳液共混物可以在各种温度下应用于路面。可以将互连取代的集料橡胶沥青胶溶解或分散在水性组合物的任何相中。例如，橡胶沥青胶可以是分散在乳液的一种或多种液相中的分离的固相，橡胶沥青胶可以是分散在乳液的一种或多种液相中的分离的液相，或橡胶沥青胶可以溶解在乳液的一种或多种液相中。在某些优选的实施方式中，固化的最终化合物符合ASTM D6114-97规定的橡胶/沥青比率，以提供用于沥青路面的合适的沥青橡胶粘合剂。在另一实施方式中，将该沥青橡胶乳液共混物与骨料在约32°F至约100°F或约130°F下混合以提供沥青路面。一些沥青橡胶粘合剂乳液能够在冬天或夜间固化。例如，某些沥青橡胶粘合剂乳液可以在低至约40°F至约32°F的温度下完全固化。
[0207] 在另一实施方式中，提供了水性沥青橡胶粘合剂组合物。该组合物可以用作粘合剂、涂料、密封料、粘结剂或其组合，并且可以适用于铺路、屋面和其他相关应用。例如，在某些实施方式中，可以使用沥青橡胶粘合剂组合物或沥青橡胶粘合剂乳液作为：HMA底漆，SAMI底漆，SAMI(应力吸收膜中间层)碎屑粘合剂，再生密封料，防雾密封，防滑交通车道密封胶表面粘合剂，密封涂料粘合剂，ISSA(国际浆料铺路协会)I型、II型或III型微浆料粘合剂，或包含RAP的冷拌粘结剂，D1227型III B屋面膜，浸没式膜衬板，防水板水泥，钢或混凝土管涂料，防水沥青胶等，或其组合。在一个实现方式中，该组合物包含：沥青；互连取代的集料橡胶；环氧化的不饱和甘油三酸酯、溶剂分散的木松香酯、功能性植物油衍生物、或其组合；表面活性剂和任选地水。在另一实现方式中，该组合物基本上由以下组成：沥青；互连取代的集料橡胶；环氧化的不饱和甘油三酸酯、溶剂分散的木松香酯、功能性植物油衍生物、或其组合；不饱和脂肪酸；一种或多种表面活性剂；任选取代的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；一种或多种交联剂；和任选地水。在另一实现方式中，该组合物基本上由以下组成：沥青；互连取代的集料橡胶；环氧化的不饱和甘油三酸酯、溶剂分散的木松香酯、功能性植物油衍生物、或其组合；不饱和脂肪酸；一种或多种表面活性剂；任选取代的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；一种或多种交联剂；乙二醇醚；和任选地水。
[0208] 可以制备包含实施方式的互连取代的橡胶材料的沥青材料的乳液，以提供例如热混合沥青混合物、冷补料沥青混合物、密封涂料(防雾密封、碎屑密封或浆料密封)、或在现有基料(例如，土壤、粘土、沙子、贝壳、水泥、石灰石、粉煤灰、沥青材料、再生的沥青路面、再生的混凝土、骨料、现有的路面(例如，泥土、碎石、沥青路面、混凝土)及其混合物)和新的沥青铺装层。
[0209] 用于制备沥青橡胶粘合剂乳液的方法可以包括选择至少两种不同的沥青、或加工两种不同量的相同沥青或相同类型的沥青，将一种沥青乳化，然后将另一沥青与互连取代的集料橡胶混合，然后重新混合组合物以提供沥青橡胶粘合剂的乳液。
[0210] 沥青中的一者通常可以称为“第一沥青”，另一沥青通常可以称为“第二沥青”，纯粹为了避免描述这些工艺时混淆。为了方便起见、或者为了提供与沥青的性质有关的描述，可以采用其他术语。
[0211] 在用于制备沥青橡胶粘合剂的乳液的方法中，将第一沥青与水和表面活性剂(例如表面活性剂和水的预混合的组合)和任选的添加剂混合，以提供第一沥青乳液。优选地，第一沥青为第一沥青乳液的约50％(w/w)至约70％(w/w)、或约60％(w/w)，表面活性剂/水为第一沥青乳液的约30％(w/w)至约50％(w/w)、或约40％(w/w)。表面活性剂/水优选通过将水和表面活性剂共混而分开制备。在一个实现方式中，水为第一沥青乳液的总重量的约35％至约40％、或约37％，表面活性剂为第一沥青乳液的总重量的约0.5％至约4％、或约
2.2％。在另一实现方式中，基于乳液的重量，表面活性剂基本上由约1.1％的Prime Plex ER 582表面活性剂和约1.1％的Indulin W-5表面活性剂组成。
2.2％。在另一实现方式中，基于乳液的重量，表面活性剂基本上由约1.1％的Prime Plex ER 582表面活性剂和约1.1％的Indulin W-5表面活性剂组成。
[0212] 在将第一沥青与表面活性剂/水预混合时，第一沥青优选处于约300°F至约350°F的温度，并且表面活性剂/水处于约70°F至约90°F的温度。在优选的实现方式中，第一沥青和表面活性剂/水的混合以使得混合后所得的乳液为约190°F至约210°F的速率进行。在一些实施方式中，可以通过共研磨通过胶体磨来混合沥青和表面活性剂/水。
[0213] 在单独的系统或容器中，将第二沥青与互连取代的集料橡胶和任选的组分(例如表面活性剂和/或添加剂)组合，以提供涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物。涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物包括多个互连取代的集料橡胶颗粒，该互连取代的集料橡胶颗粒被第二沥青涂覆。在一些实施方式中，在将第二沥青与互连取代的集料橡胶混合之前、期间或之后添加无水表面活性剂，而不添加任何水。但是，该方法可以任选地在不添加水和不添加任何表面活性剂的情况下进行。在第二沥青和互连取代的集料橡胶混合之前、之后或期间可以包括的其他添加剂包括：脂肪酸，例如硬脂酸，油酸等；松香，例如木松香；高闪点有机溶剂，例如矿物油；其他表面活性剂等。在一些实施方式中，在硬脂酸或油酸、脂肪胺表面活性剂、胺表面活性剂的铵盐、或其组合的存在下发生互连取代的集料橡胶颗粒和第二沥青的至少一部分混合。对于一些示例性方法，在木松香、矿物油、第二表面活性剂、包含胺官能团的第三表面活性剂、铵盐、或其组合的存在下发生互连取代的集料橡胶颗粒和第二沥青的至少一部分混合。
[0214] 当与互连取代的集料橡胶混合时，第二沥青在某些情况下可以高于环境温度。例如，可以将第二沥青加热到约325°F至约375°F、或约350°F，并且可以将互连取代的集料橡胶添加到第二沥青中。
[0215] 尽管存在许多不同类型的涂覆有沥青的集料橡胶组合物，但是两种类型的涂覆有沥青的集料橡胶组合物包括沥青胶和亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶。
[0216] 对于亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶，互连取代的集料橡胶颗粒可以是组合物的所有非挥发性组分的总重量的约60％至约90％。优选地，第二沥青是亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶的重量的约25％，且互连取代的集料橡胶是亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶的重量的约75％。例如，亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶可以包含约20重量％至80重量％、或25重量％至75重量％、或60重量％至80重量％的互连取代的集料橡胶，其余为沥青和其他组分。非挥发性组分包括在最终粘合剂的原位固化过程中不明显蒸发的组分。在一些实施方式中，可以通过将热的第二沥青喷涂到互连取代的集料橡胶的表面上，然后在加热的共混容器中搅拌该涂覆的橡胶直到发生足够的集料橡胶溶胀来制备亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶。可以在将第二沥青喷涂到互连取代的集料橡胶上之前将表面活性剂或其他添加剂添加到第二沥青中，或者可以在添加第二沥青之后将表面活性剂或其他添加剂添加到第二沥青中。
[0217] 对于沥青胶，第二沥青可以为组合物的所有非挥发性组分的总重量的约60％至约80％，并且互连取代的集料橡胶颗粒可以为组合物的所有非挥发性组分的总重量的约20％至约40％。优选地，第二沥青为沥青胶重量的约60％，而互连取代的集料橡胶为沥青胶重量的约30％，或沥青为沥青胶重量的约75％，集料橡胶为沥青胶重量的约25％。例如，沥青胶可以包括约20重量％至80重量％、或25重量％至75重量％、或60重量％至80重量％的互连取代的集料橡胶，其余为沥青和其他组分。在另一个实现方式中，所述互连取代的集料橡胶颗粒的直径为约650微米(μm)至约75μm，例如75μm至100μm、200μm、300μm、400μm、500μm或
600μm。在一些实施方式中，较大或较小的颗粒直径是可以接受的，例如600μm至700μm、800μm、900μm、或1000μm或更大，或75μm降至60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、或10μm或更小。
600μm。在一些实施方式中，较大或较小的颗粒直径是可以接受的，例如600μm至700μm、800μm、900μm、或1000μm或更大，或75μm降至60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、或10μm或更小。
[0218] 在一些实施方式中，沥青胶包含约60.5％(w/w)的第二沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约4％(w/w)的环氧化大豆油、约4％(w/w)的水和约1.5％的表面活性剂。在其他实施方式中，该沥青胶基本由约60.5％(w/w)的第二沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约4％(w/w)的环氧化大豆油、约4％(w/w)的水、以及约1.5％的表面活性剂组成。在另一个实施方式中，沥青胶基本上由约60.5％(w/w)的第二沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约4％(w/w)的环氧化豆油、约4％(w/w)水和/或乙二醇醚、以及约1.5％的表面活性剂组成。在又一个实施方式中，沥青胶基本上由约55％(w/w)的中等沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约11％(w/w)的高闪点溶剂溶解的木松香酯、约2.5％(w/w)的水和约1.5％(w/w)的表面活性剂组成。在一些实施方式中，相继地将挥发性组分添加到沥青胶中。例如，最初的沥青集料橡胶反应可以在高温(325°F至375°F)下发生。在高温反应之后，然后可以使混合物冷却至随后的添加剂的闪点之下，使得可以将添加剂共混到混合物中。
[0219] 可以将第一沥青乳液与涂覆有沥青的集料橡胶组合物(例如沥青胶或亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶)组合，以提供沥青橡胶粘合剂的乳液。在一些实施方式中，可以在高速剪切下将沥青乳液与涂覆有沥青的集料橡胶组合物组合，直到混合物完全均匀。
[0220] 这些方法中的一些方法可以进一步包括：将第三沥青与聚合物混合以提供聚合物改性的沥青；将聚合物改性的沥青与水和第四表面活性剂混合以提供第二沥青乳液；将第二沥青乳液与第一沥青乳液、涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物和沥青橡胶粘合剂的乳液中的至少一者混合。在一些实施方式中，第三沥青可以比第一沥青软。
[0221] 遵循上述方法的基本过程的用于制备沥青橡胶粘合剂体系的方法可以包括其他步骤。该方法还利用了具有与第一沥青和第二沥青不同的硬度的第三沥青。例如，在这些方法中，第一沥青称为“硬质沥青”，第二沥青称为“中等沥青”，第三沥青称为“软质沥青”。该方法通常包括选择具有不同的渗透等级的沥青，将每种等级的沥青分别与化学物质混合以形成多种具有不同性能的预混合原料，然后将这些预混合的原料组合，以形成沥青-橡胶组合物，该组合物在固化后将表现出与根据ASTM D6114-97(2002)或由指定机构有时建立的其偏差制备的一种或多种橡胶粘合剂相同的物理性能。
[0222] 该方法开始于提供一种硬质沥青，其针入值优选为约0dmm至约50dmm，或约0dmm至约90dmm；软质沥青，其针入值优选为约90dmm至约300dmm，或约200dmm至约300dmm；中等沥青，其针入值为约150dmm至约200dmm。
[0223] 在一个实施方式中，该方法包括将硬质沥青与表面活性剂/水或肥皂体系预混合，以形成乳液“H”。优选地，硬质沥青为乳液“H”的约61％(w/w)，表面活性剂/水为乳液“H”的约39％(w/w)。表面活性剂/水优选通过将水和表面活性剂共混而分开制备。在一个实现方式中，水为乳液“H”的总重量的约37％，表面活性剂为乳液“H”的约2.2％。在另一实现方式中，表面活性剂基本上由约1.1％的Prime Plex ER 582表面活性剂和约1.1％的Indulin W-5表面活性剂组成。
[0224] 在将硬质沥青与表面活性剂/水预混合时，硬质沥青优选处于约300°F至约350°F的温度，并且表面活性剂/水的温度为约70°F至约90°F。在优选的实现方式中，硬质沥青和表面活性剂/水的混合以使得混合后所得的乳液为约190°F至约210°F的速率进行。通过胶体磨共同研磨将沥青和表面活性剂/水混合。
[0225] 在一个实施方式中，该方法进一步包括将软质沥青与表面活性剂/水或肥皂体系预混合，以形成乳液“H-1”。替选地，在另一个实施方式中，首先将软质沥青优选在约350°F下与任选取代的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)弹性体共混以形成聚合物改性的沥青。然后将该聚合物改性的沥青通过胶体磨与表面活性剂/水共混以形成乳液“S”。
[0226] 在一个实现方式中，软质乳液或聚合物改性的沥青为乳液“S”的总重量的约61％，表面活性剂/水为乳液“S”的总重量的约39％。相对于乳液“S”的总重量，表面活性剂/水可以包含约37％的水和约2％的表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂基本上由约1.1％(乳液“H”的w/w)Prime Plex ER 582表面活性剂和约1.1％(乳液“H”的w/w)的Indulin W-5表面活性剂组成。
[0227] 软质沥青或聚合物改性的沥青可以包含改良剂，例如不饱和脂肪酸，包括来自硬脂醇家族的烯烃。在一个实施方式中，聚合物改性的沥青基本上由58％(乳液“H”的w/w)的软质沥青、1.22％(乳液“H”的w/w)的改良剂和2％(乳液“H”的w/w)的SBS弹性体组成。在另一个实施方式中，将沥青和改良剂在325°F下共混，并加入SBS，并使混合物经受高剪切直至SBS溶解。
[0228] 在一个实现方式中，在将软质沥青或聚合物改性的沥青与表面活性剂/水预混合时，软质沥青或聚合物改性的沥青的温度为约300°F至约350°F，表面活性剂/水的温度为约70°F至约90°F。在另一实现方式中，软质沥青和表面活性剂/水的混合以使得混合后所得的乳液为约190°F至约210°F的速率进行。在另一实现方式中，在软质沥青和表面活性剂/水的初始组合开始组合之后，额外的混合在1小时至约4小时的时间段内发生。在另一实现方式中，沥青和表面活性剂/水通过胶体磨共同研磨。在胶体磨中形成软质沥青乳液后，可以在储存过程中搅拌该软质沥青乳液，同时该软质沥青乳液消散能量至175°F或更低的温度。
[0229] 在另一个实施方式中，该方法进一步包括将中等沥青与互连取代的集料橡胶预混合以形成沥青橡胶共混物。在一些实施方式中，将沥青橡胶共混物与表面活性剂/水、或肥皂体系组合以提供沥青胶。替选地，在将中等沥青与互连取代的集料橡胶混合之前、期间或之后添加表面活性剂而不添加任何水。然而，在一些实施方式中，既不添加水，也不添加表面活性剂。在一个实现方式中，将中等沥青加热到约325°F至约375°F，并且将互连取代的集料橡胶添加到沥青中。在另一实现方式中，将中等沥青加热到约350°F，并将互连取代的集料橡胶添加到沥青中。在另一实现方式中，一旦添加了互连取代的集料橡胶，就将中等沥青和互连取代的集料橡胶混合约15分钟，直到达到D6114表1所要求的适当粘度，以提供沥青橡胶共混物。优选地，粘度为约900cps至约1500c ps。在一个实现方式中，沥青为沥青胶重量的约60％且集料橡胶为沥青胶重量的约30％，或沥青为沥青胶重量的约75％且集料橡胶为沥青胶重量的约25％。在另一实现方式中，集料橡胶颗粒的直径为约650微米(μm)至约75μm。
[0230] 在一些实施方式中，通过混合水和一种或多种表面活性剂来分别制备表面活性剂/水或肥皂体系。在一个实施方式中，水为沥青胶重量的约4％，一种或多种表面活性剂为沥青胶重量的约1.5％。在另一个实施方式中，然后将沥青橡胶共混物冷却至约180°F至约210°F的温度，并且将改良剂和表面活性剂/水充分地共混以提供重质沥青胶体稠度。
[0231] 在一些实施方式中，沥青胶包含约60.5％(w/w)的中等沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约4％(w/w)的环氧化大豆油、约4％(w/w)的水和约1.5％的表面活性剂。在其他实施方式中，该沥青胶基本上由约60.5％(w/w)的中等沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约4％(w/w)的环氧化豆油、约4％(w/w)的水、以及约1.5％的表面活性剂组成。在另一个实施方式中，沥青胶基本上由约60.5％(w/w)的中等沥青、约30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约4％(w/w)的环氧化豆油、约4％(w/w)的水和/或乙二醇醚、以及约1.5％的表面活性剂组成。在又一个实施方式中，沥青胶基本上由约55％(w/w)的中等沥青、约
30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约11％(w/w)的高闪点溶剂溶解的木松香酯、约2.5％(w/w)的水、以及约1.5％(w/w)的表面活性剂组成。
30％(w/w)的互连取代的集料橡胶、约11％(w/w)的高闪点溶剂溶解的木松香酯、约2.5％(w/w)的水、以及约1.5％(w/w)的表面活性剂组成。
[0232] 在一些实施方式中，然后将乳液“H”和乳液“S”共混以提供乳液预共混料。然后在高速剪切下将沥青胶共混，直到混合物完全均匀以提供沥青-橡胶乳液共混物。在另一个实施方式中，在乳液“H”和乳液“S”的共混期间添加交联剂以提供具有交联的沥青橡胶粘合剂的沥青粘合剂或路面。在另一个实施方式中，在乳液预共混料和沥青胶的共混期间添加交联剂，以提供具有交联的沥青橡胶粘合剂的粘合剂或沥青路面。
[0233] 在一些实施方式中，使用本文所述的组合物和方法制备的沥青路面包含沥青橡胶粘合剂，该沥青橡胶粘合剂固化后将等同于根据ASTM D6114-97规范制备的沥青橡胶粘合剂的物理性质。
[0234] 如本文所用的术语“沥青”是广义的术语，应具有其通常的含义，并且应包括但不限于深棕色至黑色的水泥材料，其中，主要成分是自然界中存在或在石油加工中获得的沥青。
[0235] 沥青是一类黑色或深色(固体、半固体或粘性)的水泥物质，是天然的或制造的，主要由高分子量烃组成。
[0236] 如本文所用的术语“表面活性剂”是广义的术语，并且应具有其普通含义，并且应包括但不限于在单个分子中具有一个或多个疏水或亲脂性部分和一个或多个亲水性部分两者的化合物或化合物的混合物。表面活性剂可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。取决于诸如pH的因素，给定的表面活性剂可以属于这些类别中的超过一者。
[0237] 非离子表面活性剂在分子上没有形式电荷。非离子表面活性剂的非限制性实例包括：包含30个至100个亚乙基氧单元的烷基酚乙氧基化物，例如壬基酚乙氧基化物或辛基酚乙氧基化物；C8-18乙氧基化醇，包括乙氧基化的直链或支链醇，例如乙氧基化的脂肪醇等，其包含1个至约10个、至约20个、至约30个或至约50个亚乙基氧单元；C8-18乙氧基化羧酸，包括乙氧基化的直链或支链羧酸，例如乙氧基化的脂肪酸，其包含1至约10、至约20、至约30或至约50个亚乙基氧单元；C8-18乙氧基化的羧酸烷基酯，包括乙氧基化的直链或支链的羧酸烷基酯，例如乙氧基化的脂肪酸烷基酯，例如乙氧基化的脂肪酸甲基酯，其包含1个至约10个、至约20个、至约30个或至约50个亚乙基氧单元；基于环氧乙烷的共聚物和嵌段共聚物，例如环氧乙烷环氧丙烷共聚物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等，其平均分子量为约1000至约10000；乙氧基化胺，包括乙氧基化脂肪胺，例如牛脂胺，其包含约5个至约10个、至约20个、至约30个、或至约50个亚乙基氧单元；乙氧基化二胺，包括乙氧基化脂肪二胺，例如牛脂二胺，其包含约5个至约10个、至约20个、至约30个、或至约50个亚乙基氧单元；及其组合。
[0238] 胺表面活性剂是任何包含胺部分或官能团的表面活性剂。胺部分具有两种形式或子集。在第一子集或中性形式中，氮原子直接连接至选自碳和氢的3个独立原子。在铵或铵盐形式或铵官能团中，氮原子直接连接到选自碳和氢的4个独立原子上，并带有正的形式电荷。如果铵包括连接在氢上的氮，则在pH足够高的情况下，铵很容易转化为中性形式。
[0239] 如果pH足够高(即碱性)以保持氮原子去质子化以使其处于中性形式，则脂肪胺是非离子表面活性剂。脂肪胺是连接到三个部分的氮，所述三个部分独立地选自H或烃。在一些实施方式中，氮连接至H或C8-22烃，该C8-22烃为不饱和(即烷基)或具有1、2、3、4、5、6、7或8个双键。实例包括但不限于：牛脂胺、牛脂二胺、大豆二胺、妥尔油二胺、牛脂三胺、牛脂四胺、油基二胺、可可二胺、直链C8-18石油衍生的二胺、支链C8-18石油衍生的二胺、直链C12-18烷基醚二胺、支链C12-18烷基醚二胺、其组合等。
[0240] 其他含氮表面活性剂(例如酰胺基胺、咪唑啉、酰亚胺基胺、亚胺、酰胺基胺、酰胺、咪唑、咪唑酮等)也具有类似于胺的中性和阳离子形式。这些含氮表面活性剂是非离子表面活性剂，只要pH足够高(即碱性)。
[0241] 阴离子表面活性剂在分子上具有一个或多个负形式电荷。实例包括：C6-30羧酸，包括但不限于直链和支链羧酸，其包括脂肪酸，例如花生酸、花生四烯酸、山萮酸、二十碳五烯酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸等；C6-30的羧酸磺酸盐，包括但不限于上述任何羧酸的磺酸盐；C6-30烷基硫酸盐；C6-30烷基苯磺酸盐；烷基酚乙氧基化物磺酸盐；等。
[0242] 阳离子表面活性剂在分子上具有一个或多个正形式电荷。如果如上所述的脂肪胺由于足够低的pH(即，酸性条件)或氮与4个碳原子相连的事实而呈铵形式，则它们是阳离子的。氮化合物(例如胺或铵盐、酰胺基胺、咪唑啉、酰亚胺基胺、亚胺、酰胺基胺、酰胺、咪唑、咪唑啉等)也是阳离子表面活性剂，条件是pH足够低或氮是季铵盐，意味着它与4个非氢原子相连。
[0243] 两性表面活性剂具有正或负的形式电荷，这取决于组合物的pH。磺基甜菜碱是示例。
[0244] 在其他实施方式中，表面活性剂与木质素结合。木质素是含有羟基苯基丙烷主链的聚合物质。它存在于与纤维素或其他植物成分相关的植物和蔬菜组织中。在纸浆和造纸工业中，可以处理含木质素的材料(例如木材、稻草、玉米秸秆蔗渣和其他合适的植物组织)以回收纤维素和纸浆。残留的制浆液是工业木质素的主要来源。在一些实施方式中，木质素的有用示例包括牛皮纸软木木质素、牛皮纸硬木木质素、蔗渣木质素、有机溶胶木质素、脱磺木质素磺酸盐、及其组合。在一些实施方式中，表面活性剂包括含氮表面活性剂或胺和木质素。
[0245] 如本文所用，术语“改良剂”是广义的术语，应具有其一般含义，并且应包括植物衍生的树脂物质，其有益地增加了沥青的粘合力、内聚力和溶解度参数。示例包括功能性植物油衍生物和不饱和羧酸。
[0246] 将第一沥青乳液与涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物混合，提供沥青橡胶粘合剂的乳液。尽管这些组合物可以有很大变化，但是沥青橡胶粘合剂的乳液可以包含沥青、在沥青的存在下溶胀的互连取代的集料橡胶、表面活性剂(例如阳离子表面活性剂)和水。优选地，互连取代的集料橡胶为乳液的所有非挥发性组分的总重量的约15％至约45％、或约30％至约45％，例如组合物的10重量％至80重量％包含互连取代的集料橡胶，其他组分构成组合物的其余部分。在一些实施方式中，pH应低于约7，或约2至约6。
[0247] 一种类型的沥青橡胶粘合剂乳液是从三种单独的沥青组合物中获得的：沥青橡胶组合物、硬质沥青乳液和软质沥青乳液，可以将它们组合成单个组合物以提供沥青橡胶乳液混合物。尽管这些单独的沥青组合物中的每一者可以有很大的变化，但是涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物可以包含中等硬度的沥青、互连取代的集料橡胶、表面活性剂和水；硬质沥青乳液可以包含硬质沥青、表面活性剂和水；软质沥青乳液可以包含软沥青、表面活性剂以及水。
[0248] 乳液共混物中不同沥青组合物的量可以根据情况而变化。例如，尽管无意于限制，但沥青橡胶组合物的量可以为约25％(w/w)至约50％(w/w)或优选为约30％(w/w)至约40％(w/w)；硬质沥青乳液的量可以为约30％(w/w)至约60％(w/w)或优选为约40％(w/w)至约50％(w/w)；并且软质沥青乳液的量可以为约10％至约30％(w/w)或优选约15％(w/w)至约
25％(w/w)。
25％(w/w)。
[0249] 共混三种乳液的方式可以变化。在一个非限制性示例中，可以通过将硬质沥青乳液和软质沥青乳液充分共混，然后在涂覆有沥青的集料橡胶组合物中共混来制备乳液共混物。在一些实施方式中，在高剪切下将涂覆有沥青的集料橡胶组合物共混直至混合物完全均匀。乳液共混物中使用的硬质沥青乳液、软质沥青乳液和涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物中的每一者均可通过本文所述的任何方法制备。
[0250] 在优选的实施方式中，沥青橡胶粘合剂的乳液包括：沥青、互连取代的集料橡胶、环氧化的不饱和甘油三酸酯、表面活性剂和水；其中，所述组合物符合沥青橡胶粘合剂的ASTM国际标准规范。
[0251] 交联剂可以存在于沥青橡胶粘合剂的乳液中。可以存在交联剂，因为它是沥青乳液、涂覆有沥青的互连取代的橡胶组合物或掺入最终乳液中的另一种任选组分的一部分。例如，交联剂可以是本文所述的软质沥青乳液(例如，乳液“S”)的一部分，其被掺入到共混物中。替选地，沥青橡胶粘合剂的乳液可以还包含交联剂，其在形成最终乳液所组合的任何沥青组分中都不存在。或组合以制备乳液(例如软质沥青乳液)的沥青组分中的一者可以包含交联剂，并且可以将额外量的交联剂添加到最终乳液中。交联剂可以在沥青组合物的共混过程中的任何时候加入；并且它可以在提供具有交联的沥青橡胶粘合剂的沥青路面中是有用的。
[0252] 交联剂可以是本领域已知的许多交联剂中的任何一者，包括通过阴离子、阳离子或自由基机理起作用的那些交联剂。在一些实施方式中，交联剂是硫或硫化合物，例如硫醇、硫醚、二硫化物等。优选地，交联剂包含0至1000个碳原子和1个至1000个硫原子。在一个实施方式中，交联剂是阴离子交联剂。有用的阴离子交联剂的一些非限制性示例是包含一个或多个独立地选自–CR2–O–、–CR2–S–、-CR2–CR2–、以及–CR2–NR–的官能团的那些阴离子交联剂，其中，每个R独立地为H、烃或形成＝C的附加键。
[0253] 尽管不旨在限制，但沥青橡胶粘合剂的乳液可以通过包括将乳液共混物与骨料混合并使混合物干燥的方法用于在环境温度下制备沥青路面。在一个实施方式中，沥青路面中的干燥沥青橡胶粘合剂包括互连取代的集料橡胶的约15％(w/w)至约50％(w/w)、约4％至约12％、约12％(w/w)至约22％(w/w)、或约15％(w/w)至约22％(w/w)。
[0254] 在一些实施方式中，乳液共混物可以是阳离子或阴离子的。对于某些阳离子乳液，pH可以为约2.5至约4.5。对于一些阴离子乳液，pH可以为约8至约10。
[0255] 与使用未处理的集料橡胶的常规组合物和方法相比，本文所述的组合物和方法可以提供多种沥青乳液特性的改进。例如，当在多种沥青体系(例如环境固化、结构防水和路面防腐体系)中使用时，一些组合物或方法可以提供改善的粘合性、内聚力、早期生胶强度和/或耐水性。这些乳液还可以为沥青路面和其他应用提供改善的性能，例如抗氧化硬化或抗氧化脆性、耐候性或耐机械磨损、改善路面寿命、改善骨料和粘合剂之间的载荷分布、改善防滑性等。
[0256] 本文所述的一些乳剂的另一用途可以用作街道或高速公路的密封料。例如，密封料可以稳定和/或修复破损和微裂缝、中断进行性氧化脆化、反向减小表面摩擦、或减小轮胎噪音。
[0257] 本文所述的一些乳液也可以用作停车场密封料，用于维护停车场以及具有适当骨料的低速行车道中的路面。例如，密封料可以恢复路面的表面轮廓、中断渐进的氧化脆化、形成耐燃料屏障、消除痕迹、延长翻新周期、降低轮胎噪音、或重新建立减小的表面摩擦力。
[0258] 涂覆有沥青的集料橡胶组合物可以包含第二沥青和集料橡胶、以及任选地表面活性剂。对于某些涂覆有沥青的集料橡胶组合物，例如亲水化的涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶，该互连取代的集料橡胶可以是涂覆有沥青的橡胶组合物的所有非挥发性组分的重量的约60％至约80％。对于其他涂覆有沥青的集料橡胶组合物(例如沥青胶)，该互连取代的集料橡胶可以为该涂覆有沥青的橡胶组合物的所有非挥发性组分的重量的约20％至约40％。涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物可以包含沥青(例如中等硬度的沥青)、互连取代的集料橡胶、表面活性剂和任选地水。在一些实施方式中，涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物可以包含沥青(例如中等硬度的沥青)、互连取代的集料橡胶、表面活性剂和不添加水，或者替选地，小于约2％(w/w)的水、约1.5％(w/w)的水、约1％(w/w)的水、约
0.5％(w/w)的水、约0.1％(w/w)的水或约0.01％(w/w)的水。尽管不旨在限定，但涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物可以还包含改良剂，例如功能性植物油衍生物。
0.5％(w/w)的水、约0.1％(w/w)的水或约0.01％(w/w)的水。尽管不旨在限定，但涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物可以还包含改良剂，例如功能性植物油衍生物。
[0259] 第二沥青的量可以根据情况而变化。在一些实施方式中，中等硬度沥青为涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物的约40％(w/w)至约80％(w/w)、约50％(w/w)至约70％(w/w)、或约60％(w/w)。
[0260] 在一些实施方式中，第二沥青可以比第一沥青软。例如，第二沥青可以是中等沥青。中等硬度沥青是指具有适合于在沥青铺路上使用的硬度的沥青。在一个优选的实施方式中，中等硬度沥青具有根据ASTM D5的约50dmm至约200dmm、约100dmm至约200dmm、或约150dmm至约200dmm的针入值。替选地，中等硬度沥青具有根据ASTM D36的约85°F至约100°F的环与球软化点。关于化学组成，中等硬度沥青可以包含C8-24烃。例如，尽管不旨在限制，但是中等硬度沥青的烃部分可以基本上由C8-24烃组成。
[0261] 集料橡胶可以是磨碎的回收轮胎橡胶，其不包含可见的有色金属颗粒(例如，不超过约0.01重量％的有色金属颗粒)并且已经经受了本文所述的互连取代过程。互连取代的集料橡胶的颗粒可以是适合于分散在涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物中的任何尺寸。在一些实施方式中，互连取代的集料橡胶的颗粒的平均直径为约75μm至约650μm。替选地，互连取代的集料橡胶可以是约80目至约600目、约100目至约600目、约20目至约200目、约140目(例如约75μm至约100μm)或约150目。在一个非限制性示例中，互连取代的集料橡胶是从MICRO-VULK GTR衍生的约100目至约600目，MICRO-VULK GTR可从PrimePlex，LLC或其他轮胎衍生的集料橡胶的供应商获得。互连取代的集料橡胶的量可以根据情况而变化。例如，集料橡胶可以为沥青橡胶粘合剂的乳的乳液的所有非挥发性组分的至少约15％(w/w)，例如约15％(w/w)至约30％(w/w)、或约20％(w/w)至约40％(w/w)、或约25％(w/w)至约35％(w/w)，例如组合物可以包含10％-90％的互连取代的集料橡胶，其余包括其他组分。
[0262] 功能性植物油衍生物是植物油或其他脂肪物质或具有相似组成的物质的衍生物，而与该物质的来源无关。在一些实施方式中，功能性植物油衍生物是环氧化的不饱和甘油三酸酯。环氧化的不饱和甘油三酸酯是甘油的三酯。甘油键合至三种直链或支链羧酸，其中，至少一种羧酸包括环氧化物部分。例如，环氧化的不饱和甘油三酸酯可以是不饱和脂肪酸甘油三酸酯的衍生物，例如植物或动物的脂肪或油，其中，母体不饱和脂肪酸甘油三酸酯的C＝C部分中的至少一者被环氧化物部分(即，含有氧的三元环)取代。如果母体不饱和脂肪酸甘油三酸酯具有超过一个的C＝C部分，则C＝C部分中的一者、部分或全部可以被环氧化物部分取代。植物或动物的脂肪或油的示例包括椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、卡诺拉油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、蓖麻油、牛脂油等。在一个实施方式中，植物油是大豆油。
[0263] 除了功能性植物油衍生物或环氧化的不饱和甘油三酸酯之外、或作为其替选，可以使用溶剂分散的木松香酯。用于分散木松香酯的常用溶剂包括有机溶剂，例如烃，包括矿物油、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂(例如，VM&P)。
[0264] 改良剂(例如环氧化的饱和甘油三酸酯)的量可以根据情况而变化。例如，改良剂(例如环氧化的不饱和甘油三酸酯)可以为涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物的约1％(w/w)至约10％(w/w)、约2％(w/w)至约6％(w/w)、或约4％(w/w)。
[0265] 涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物的表面活性剂可以是任何表面活性剂，包括上述任何可能性。在一些实施方式中，表面活性剂包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在其他实施方式中，表面活性剂包括含氮表面活性剂(例如脂肪胺)或含氮阳离子表面活性剂(例如铵盐形式的胺表面活性剂)。
[0266] 表面活性剂的量可以根据情况而变化。例如，表面活性剂可以为涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物的约0.1％(w/w)至约10％(w/w)、约1％(w/w)至约4％(w/w)、或约1.5％(w/w)至约3％(w/w)。
[0267] 涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物中的水的量可以根据情况而变化。例如，水可以为涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物的约1％(w/w)至约10％(w/w)、约2％(w/w)至约6％(w/w)、或约4％(w/w)。对于某些应用，例如那些涉及在环境温度下铺设沥青路面的应用，可能期望减少水的量。例如，在一些涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物中，基本上不添加水，或替选地，组合物的水含量为约2％(w/w)或更少，例如约0.00001％(w/w)至约2％(w/w)、约0.00001％(w/w)至约1％(w/w)、或约0.00001％(w/w)至约0.5％(w/w)。优选地，通过将集料橡胶和沥青一起加热直到互连取代的集料橡胶溶胀或反应来制备涂覆有沥青的互连取代的集料橡胶组合物。加热温度可以是任何方便的温度，例如约250°F至约450°F，约300°F至约400°F，或约350°F。取决于情况，加热可以发生达任何量时间。在一些实施方式中，加热进行约5分钟至约90分钟，约10分钟至约60分钟，或约15分钟。加热可以导致沥青集料橡胶组合的粘度范围。优选地，粘度为约500cps至约3000cps、约700cps至约
2000cps、或约900cps至约1500cps。
2000cps、或约900cps至约1500cps。
[0268] 尽管不旨在限制，但是在互连取代的集料橡胶溶胀之后，可以将环氧化的不饱和甘油三酸酯添加并混合到沥青集料橡胶组合物中。混合可以在任何温度下进行。例如，可以在约100°F至约300°F、约150°F至约250°F、或约200°F的温度下将混合物完全共混。
[0269] 在一些实施方式中，将水和表面活性剂与沥青集料橡胶共混料分开混合，直到表面活性剂溶解为止。然后将表面活性剂溶液混合到以上制备的沥青集料橡胶共混物中。在一些优选的实施方式中，表面活性剂在不溶于水的情况下直接添加到沥青集料橡胶共混物中。
[0270] 在一些实施方式中，涂覆有沥青的集料橡胶组合物中的水含量较低或无水含量可以导致沥青路面更快地固化。例如，在铺设沥青路面之后，由沥青路面制成的道路可以更快地通车。但是，应该注意的是，一旦制备了涂覆有沥青的集料橡胶组合物，例如，在沥青的存在下使互连取代的集料橡胶溶胀或反应之后，就可以将涂覆有沥青的集料橡胶组合物与水性化合物(例如本文所述的任何乳液组合物中的水)混合，使得与原始乳液的固化时间相比，基本上不减慢固化时间。
[0271] 第一沥青组合物可以包含第一沥青、表面活性剂和水。在一些实施方式中，第一沥青可以比第二沥青硬。例如，第一沥青的针入值可以在约0dmm至约100dmm的范围中。如果第一沥青组合物是硬质沥青乳液(例如乳液“H”)，则沥青可以是硬质沥青。硬质沥青是比通常在道路上使用的沥青硬得多的沥青。例如，硬质沥青可以具有约0dmm至约50dmm或替选地约0dmm至约10dmm的针入值。在其他实施方式中，硬质沥青的环与球软化点为约155°F至约
165°F。就化学组成而言，硬质沥青可以包含具有至少24个碳原子的烃。例如，硬质沥青的烃部分可以基本上由C24-500烃组成。
165°F。就化学组成而言，硬质沥青可以包含具有至少24个碳原子的烃。例如，硬质沥青的烃部分可以基本上由C24-500烃组成。
[0272] 第一沥青的量可以根据情况而变化。在一些实施方式中，第一沥青为第一硬质沥青乳液的约40％(w/w)至约80％(w/w)、约50％(w/w)至约70％(w/w)、或约60％(w/w)。
[0273] 第一表面活性剂、或第一沥青乳液的表面活性剂可以是任何表面活性剂，包括上述任何可能性。在一些实施方式中，第一表面活性剂包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。例如，表面活性剂可以包含以下中的一种或多种：含氮表面活性剂，例如脂肪胺；含氮阳离子表面活性剂，例如铵盐形式的胺表面活性剂；酰胺基胺表面活性剂、其铵盐、或其组合；以及木质素胺表面活性剂，即与胺结合的木质素。在一些实施方式中，第一表面活性剂包含胺或铵官能团。
[0274] 表面活性剂的量可以根据情况而变化。在一些实施方式中，表面活性剂为第一沥青乳液的约0.1％(w/w)至约10％(w/w)、约1％(w/w)至约5％(w/w)、或约2％(w/w)。
[0275] 第一沥青乳液中的水的量可以根据情况而变化。例如，水可以为第一沥青乳液的约25％(w/w)至约80％(w/w)、约30％(w/w)至约50％(w/w)、或约30％(w/w)至约40％(w/w)。
[0276] 在一些实施方式中，通过在与第一沥青乳液的其他组分混合之前在单独的容器中加热硬质沥青来制备第一沥青乳液。加热可以在足以软化用于混合的沥青的任何温度下进行，例如：约300°F至约400°F，或约325°F。
[0277] 可以将水和表面活性剂分开混合，直到将表面活性剂溶解以形成肥皂溶液。然后可以将肥皂溶液与加热的第一沥青混合并流过胶体磨。合适的高剪切胶体磨的示例包括但不限于Dahlworth、Superton或Charlotte高剪切胶体磨。
[0278] 热沥青和冷肥皂的组合可以导致混合温度低于水的沸点，例如约180°F至约210°F，或约190°F至约200°F。在高剪切胶体磨中继续混合可以产生乳液，其中，油滴悬浮在水中。
[0279] 如果方法涉及软质沥青乳液(例如乳液“S”)，则软质沥青乳液可以包含软质沥青、表面活性剂和水。在其他实施方式中，软质沥青乳液还包含改良剂，例如不饱和羧酸，例如来自硬脂醇家族的烯烃。
[0280] 软质沥青是实质上比通常在道路中使用的沥青更软的沥青。例如，软质沥青的针入值可以大于约200dmm。所述软质沥青还可以被表征为具有约60°F至约85°F的环与球软化点。关于化学组成，软质沥青可以包含C2-8烃。例如，沥青的烃部分可以基本上由C2-8烃组成。
[0281] 软质沥青的量可以根据情况而变化。例如，软质沥青可以为软质沥青乳液的约40％(w/w)至约80％(w/w)、约50％(w/w)至约70％(w/w)、或约60％(w/w)。
[0282] 任何不饱和羧酸均可以用于软质沥青乳液中。在一些实施方式中，不饱和羧酸包括C6-30羧酸，包括但不限于直链和支链羧酸，其包括来自硬脂醇家族的脂肪酸或烯烃，例如花生四烯酸、二十碳五烯酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、油酸、棕榈油酸及其组合。
[0283] 不饱和羧酸的量可以根据情况而变化。例如，不饱和羧酸可以为软质沥青乳液的约0.1％(w/w)至约5％(w/w)、约0.5％(w/w)至约2％(w/w)、或约1％(w/w)至约1.5％(w/w)。
[0284] 软质沥青乳液的表面活性剂可以是任何表面活性剂，包括上述任何可能性。在一些实施方式中，表面活性剂包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。例如，表面活性剂可以包含以下中的一种或多种：含氮表面活性剂，例如包含胺或铵官能团的表面活性剂，例如脂肪胺；含氮阳离子表面活性剂，例如铵盐形式的胺表面活性剂；酰胺胺表面活性剂；以及木质素胺表面活性剂，即与胺结合的木质素。
[0285] 表面活性剂的量可以根据情况而变化。在一些实施方式中，表面活性剂为软质沥青乳液的约0.1％(w/w)至约10％(w/w)、约1％(w/w)至约5％(w/w)、或约2％(w/w)。
[0286] 软质沥青乳液中的水的量可以根据情况而变化。例如，水可以为软质沥青乳液的约10％(w/w)至约80％(w/w)、约20％(w/w)至约50％(w/w)、或约30％(w/w)至约40％(w/w)。
[0287] 软质沥青乳液可以还包含任选地取代的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。SBS是嵌段共聚物，其包含任选地烷基取代的聚丁二烯链，该链连接到两条不同的、独立的任选地取代的聚苯乙烯链，在聚丁二烯的每一端上一个聚苯乙烯链。任选地取代的聚丁二烯链是由可以未被取代的丁二烯形成的聚合物链，或用于形成链的全部或其中部分单体包含一个或多个对应于单体上任何位置的C1-5烷基。任选地取代的聚苯乙烯是由可以未被取代的苯乙烯形成的聚合物链，或者其中用于形成链的全部或部分单体包含一个或多个对应于单体上任何位置的C1-5烷基。
[0288] 在其他实施方式中，聚苯乙烯链和聚丁二烯链中的一个或多个可以具有高达总单体含量的约5％、约10％或约50％的客体单体单元。客体单体单元是被并入到任选地取代的聚苯乙烯链中的一个或两个中的、非任选地取代的苯乙烯的单体，或者是被并入聚丁二烯链中或被并入支化或径向支化基团的非任选地取代的丁二烯的单体。客体单体的实例包括任选地取代的乙烯、任选地取代的丙烯酸酯等。在一些实施方式中，SBS可以是支化的。在其他实施方式中，SBS可以是径向支化的。
[0289] 软质沥青乳液中的SBS的量可以根据情况而变化。在一些实施方式中，SBS为软质沥青乳液的约0.1％(w/w)至约10％(w/w)、约1％(w/w)至约5％(w/w)、或约2％(w/w)。
[0290] 在其他实施方式中，SBS是交联的。如上所述，可以使用本领域已知的许多交联剂中的任何一者进行交联。软质沥青乳液中的交联剂的量可以根据情况而变化。在一些实施方式中，交联剂为软质沥青乳液的约0.0001％(w/w)至约1％(w/w)、约0.005％(w/w)至约0.2％(w/w)、或约0.08％(w/w)。
[0291] 可以通过许多不同的方法制备软质沥青乳液。例如，可以在升高的温度下将软质沥青与不饱和脂肪酸混合以形成软质沥青脂肪酸组合物。混合可以在用于提供充分混合的任何升高的温度下进行。在一些实施方式中，混合温度为约200°F至约450°F、约300°F至约400°F或约325°F。在一个优选的实施方式中，将水和一种或多种表面活性剂的混合物充分混合，然后将该表面活性剂液体与软质沥青脂肪酸组合混合以提供软质沥青乳液。
[0292] 水和表面活性剂的混合可以在允许这种混合的任何温度下进行。在一些实施方式中，混合在约32°F至约150°F、约70°F至约90°F、或约80°F下进行。
[0293] 表面活性剂液体与软质沥青脂肪酸组合的混合可以在允许充分混合的任何温度下进行。在一些实施方式中，将温度为约200°F至约450°F、或约280°F至约350°F、优选约300°F的软质沥青脂肪酸组合、以及温度为约32°F至约150°F、或约70°F至约110°F、优选约
80°F的水/表面活性剂组合或肥皂体系进行混合。一旦热量从较热的材料传递到较冷的材料，随着混合的继续，温度可以为约180°F至约210°F。
80°F的水/表面活性剂组合或肥皂体系进行混合。一旦热量从较热的材料传递到较冷的材料，随着混合的继续，温度可以为约180°F至约210°F。
[0294] 优选将任选地取代的SBS加入到沥青或沥青脂肪酸组合物中，并混合直至SBS溶解以提供聚合物改性的软质沥青。可以以与沥青脂肪酸组合物相同的方式，将聚合物改性的软质沥青与表面活性剂液体组合，以提供软质沥青乳液的其他实施方式。
[0295] 在其他实施方式中，将交联剂添加到聚合物改性的软质沥青乳液中并混合以在缩合时提供交联的聚合物改性的软质沥青。可以在合适的条件下混合交联剂，这将允许交联剂适当地分散。
[0296] 组合物A-互连取代的集料橡胶浓缩物
[0297] 互连取代的集料橡胶浓缩物(组分#1)
[0298]
[0299] 组合物A总结了互连取代的集料橡胶浓缩物的制备的一个实施方式。将沥青(约60.5磅，约90-200的针入值，环与球(R&B)软化温度＝约85°F-100°F)加热到约350°F。然后添加集料橡胶(约30磅，硫化的磨碎的废轮胎，约650-75微米范围)，并将组合混合约15分钟，随后集料橡胶在沥青介质中溶胀并反应至约900cps-1500cps的粘度范围。然后加入环氧化大豆油作为改良剂(约4磅)，并将混合物在约200°F下充分共混。
[0300] 将水(约4磅)和脂肪胺表面活性剂(Azko Nobel Readicote 4819，约1.5磅)单独混合，直到表面活性剂溶解为止。然后将该表面活性剂溶液混入上述制备的沥青集料橡胶共混物中，直至获得重质沥青胶体稠度。
[0301] 组合物B-硬质针入沥青乳液
[0302] 硬质针入沥青乳液(组分#2)
[0303]
[0304] 组合物B总结了硬质针入沥青乳液的制备的一个实施方式。在单独的容器中将沥青(约61.3磅，约0-10针入值，R&B＝约155°F-165°F)加热到约325°F。通过将酰胺基胺表面活性剂(ER 582表面活性剂，约1.1磅，从PrimePlex获得)和W-5表面活性剂(约1.1磅，木质素胺Meade Wesvaco Chemical)溶解或分散在水(约36.5磅)中，分别制备肥皂。
[0305] 将沥青和肥皂泵入高剪切胶体磨的混合室中。热沥青和冷肥皂的组合导致混合温度低于200°F。在高剪切胶体磨中继续混合会产生乳液，在该乳液中，油滴悬浮在水中[0306] 组合物C-聚合物改性的沥青乳液
[0307] 软质针入聚合物改性的沥青乳液
[0308]
[0309] 组合物C总结了聚合物改性的沥青乳液的制备的一个实施方式。将沥青(约58磅，约200+针入值，R&B＝约60°F-85°F)与不饱和脂肪酸改良剂(约1.2磅)在约325°F下组合并混合，直至组合物充分均匀。然后加入径向支化的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(Kraton 1118，约2磅)，并使混合物通过高剪切混合器运行直到聚合物溶解，并且将组合物在约300°F下混合至少约8小时。
[0310] 将水(约36.5磅)、ER 582(约1.1磅)和W-5(约1.1磅)的组合在约80°F下充分混合。然后将其与交联的聚合物改性沥青在约300°F下共研磨。
[0311] 组合物D-沥青乳液
[0312]
[0313] 组合物D总结了沥青橡胶粘合剂乳液的制备的一个实施方式，根据ASTM标准D8-02，基于“纯”粘合剂的总重量，该沥青橡胶粘合剂乳液提供最少约15％的集料橡胶。将组合物B(约45重量％)和组合物C(约19重量％)充分共混，并在高速剪切下添加组合物A(约35重量％)，直到混合物完全均匀。
[0314] 进行组合物至组合物D的步骤，除了组合物A的制备修改如下之外。
[0315] 组合物A-1-互连取代的集料橡胶浓缩物
[0316] 集料橡胶浓缩物(组分#1)
[0317]
[0318] 组合物A-1总结了制备集料橡胶浓缩物的一个实施方式。将沥青(约60.5磅，约90-200针入值，环与球(R&B)软化温度＝约85°F-100°F)加热到约350°F。然后加入互连取代的集料橡胶(约30磅，硫化的磨碎的废轮胎，约650-75微米范围)，并将组合混合约15分钟，随后互连取代的集料橡胶溶胀并在沥青介质中反应至约900cps-1500cps的粘度范围。然后加入环氧化大豆油作为改良剂(约4磅)，并将混合物在约200°F下充分共混。然后将脂肪胺表面活性剂(Azko Nobel Readicote 4819，约1.5磅)混合到沥青集料橡胶共混物中，直至获得重质沥青胶体稠度。
[0319] 在另一变型中，将组合物B(约45重量％)和组合物C(约20重量％)彻底共混，然后在高速剪切下添加组合物A(约35重量％)，直到混合物是完全均匀的。最后，添加交联剂(如产品数据表所述，从PrimePlex，LLC获得的1.0％的 4500聚合树脂)。
[0320] 可如上文组合物A和组合物A1中所述的制备集料橡胶浓缩物。所用的互连取代的集料橡胶是细磨的轮胎(80目-140目)。然后使用如组合物A和组合物A1中所述的集料橡胶浓缩物制备pH值为约2.5至约4.5的阳离子乳液。通过蒸馏将乳液配制为具有约50％至约55％的固体、约15％至约22％的磨碎的轮胎橡胶、并且具有小于约100赛伯特通用秒的粘度。本领域技术人员将理解上下文中的粘度的秒单位是指赛伯特通用秒，这是运动粘度的
3
量度，定义为60cm油在受控温度(38℃)下流经校准管所花费的时间。
3
量度，定义为60cm油在受控温度(38℃)下流经校准管所花费的时间。
[0321] 将由此制备的乳液稀释约50％，并以约0.10gal/sq.yd的铺展速率喷涂在街道或公路沥青路面上。
[0322] 对于光滑的圆石老化路面、成角度的老化路面和新路面，将经处理的道路的打滑系数(根据ASTM E274-06)和湿路面锁定车轮停止距离与未经处理的道路的打滑系数进行比较。在每种情况下，经处理的路面的打滑系数和停止距离都明显更好。
[0323] 可以将一定范围的压碎的骨料添加到如上制备的乳液中。最高使用5磅/加仑(的浓缩粘合剂)。这将进一步改善打滑系数、停止距离和其他道路性能指标。
[0324] 如组合物A或A1中所述制备粒状橡胶浓缩物。所用的互连取代的集料橡胶是细磨的轮胎(80目-140目)。然后使用如组合物A或A1中所述的粒状生胶浓缩物制备具有约2.5至约4.5的pH的阳离子乳液。通过蒸馏将乳液配制为具有约50％至约65％的固体，约4％至约12％的磨碎的轮胎橡胶，并且具有小于约100赛伯特通用秒的粘度。
[0325] 将由此制备的乳液稀释约25％至约40％，并以约0.15gal/yd2至约0.30gal/yd2的铺展速率喷涂或散布在停车场的沥青路面上。
[0326] 将沥青(约118磅，约0-10针入值，R&B＝约155°F-165°F)在单独的容器中加热至约325°F。通过将酰胺基胺表面活性剂(ER 582表面活性剂，约2磅，从PrimePlex获得)溶解或分散在水(约80磅)中来单独地制备肥皂。将沥青和肥皂泵入高剪切胶体磨的混合室中。热沥青和冷肥皂的组合导致混合温度低于200°F。在高剪切胶体磨中继续混合产生乳液，在该乳液中，油滴悬浮在水中。然后将盐酸(约0.6磅)混合到组合物中，使pH值达到约2。
[0327] 将沥青(约30磅，约90-200针入值，环与球(R&B)软化温度＝约85°F-100°F)加热到约350°F，并与硬脂酸、油酸和棕榈酸的羧基官能共混物(10/60/30w/w/w；约20磅)和脂肪胺表面活性剂(约0.6磅，RediCoat 4819，购自Akzo Chemical)混合。然后通过PrimePlex,LLC提供的热涡轮集成器将该混合物的一部分(约25磅)喷涂到互连取代的集料橡胶(约75磅)的表面上。
[0328] 然后将基础沥青乳液制剂(约4重量份)与亲水化涂覆有沥青的橡胶(约1重量份)共混以提供沥青橡胶粘合剂的乳液，其中，集料橡胶为乳液的非挥发性组分的约22重量％。
[0329] 在约350°F下将木松香(3.5磅)、石油精(3.5磅)和表面活性剂(1.4磅RediCoat E-7000，从阿克苏化学公司购得)的混合物与沥青(约60.9磅，约150-200针入值，环与球(R&B)软化温度＝约85°F-100°F)混合。在高剪切下将脂肪胺表面活性剂(约0.7磅RediCoat
4819，购自Akzo Chemical)和磨碎的轮胎橡胶(约30磅，80目)共混到混合物中，以提供具有
87重量％的非挥发性组分和约30重量％的磨碎的轮胎橡胶的沥青胶。
4819，购自Akzo Chemical)和磨碎的轮胎橡胶(约30磅，80目)共混到混合物中，以提供具有
87重量％的非挥发性组分和约30重量％的磨碎的轮胎橡胶的沥青胶。
[0330] 在高剪切力下，将沥青胶(25磅)与基础沥青乳液制剂(15磅)和水(2.5磅)结合，以提供沥青橡胶粘合剂的乳液，基于该乳液的非挥发性组分的重量，该乳液具有约16％的磨碎的轮胎橡胶。
[0331] 经橡胶处理的沥青通常包括与由回收轮胎制成的集料橡胶混合的普通沥青。经橡胶处理的沥青混凝土(RAC)是通过以下制成的路面摊铺材料：将磨碎的回收轮胎与沥青共混以产生粘合剂，然后将该粘合剂与常规骨料混合。然后将这种混合物放置并压实到路面中。RAC有两种主要类型的粘合剂：沥青橡胶和终端共混料。沥青橡胶由美国材料试验学会(ASTM)标准D6114定义为“铺路级沥青水泥、磨碎的回收轮胎(即硫化)橡胶和其他视需要的添加剂的共混物，以用作道路施工中的粘合剂。橡胶应在热沥青水泥中充分共混和相互作用，以使橡胶颗粒在使用前溶胀”。沥青橡胶粘合剂是现场共混的(在热拌设备上)、需要专门的移动混合设备来生产。沥青橡胶的典型集料橡胶改性剂(CRM)含量范围为18％-22％。沥青橡胶中使用的集料橡胶改性剂在10目-16目范围内。沥青橡胶在加利福尼亚州已经使用了超过30年。终端共混料是使用精磨的(小于30目)集料橡胶改性剂的粘合剂材料，通常在沥青精炼厂中共混。终端共混料粘合剂可以包含10％或更少的集料橡胶改性剂，或在某些用途中包含多达15％-20％的含量。终端共混料在加利福尼亚州已经使用了20多年。常规RAC已被推广为传统铺路材料的经济有效且环保的替选产品。然而，与使用原始橡胶制成的传统道路铺路材料相比，常规RAC具有某些缺点，包括长期的耐用性较差和性能特性维护较差。
[0332] 如本文中所讨论的，通过调节反应物的量，从最小的互连取代(例如，相比于集料橡胶进料的硫键减少10％或更少的硫键)或最大的互连取代(例如，相比于集料橡胶进料的硫键减少90％或更多的硫键)，可以调节集料橡胶的互连取代度。替选地，通过调节反应物的量或反应条件，可以调节粒度减小的程度，例如，颗粒直径减小10％或更多，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％或更高，例如，没有可辨别的颗粒特征的光滑、均质的物质。因此，可以制备具有预先选择的互连取代度和/或预先选择的粒度的互连取代的橡胶产品，其定制用于特定的应用，例如，热拌沥青混合料、冷补料沥青混合料、密封涂料(雾密封、切屑密封、粘性密封、或浆料密封)。
[0333] 可以采用用于制备经橡胶处理的沥青乳液的任何合适方法。通常，以溶液形式(例如，具有一些悬浮固体的部分溶液)提供经橡胶处理的产物，并将其与沥青在水中的乳液混合以提供沥青橡胶粘合剂的乳液。合适的溶剂可以包括沥青本身或本领域已知的其他烃溶剂。
[0334] 本文描述的一些乳液的另一用途可以用作街道或公路密封料。例如，密封料可以稳定和/或修复破损和微裂缝、中断进行性氧化脆化、反向减小表面摩擦、或减小轮胎噪音。
[0335] 本文所述的一些乳液也可以用作停车场密封料，与适当的骨料一起用于维护停车场和低速行车道中的路面。例如，密封料可以恢复路面的表面轮廓、中断进行性氧化脆化、形成耐燃料屏障、消除痕迹、延长翻新周期、降低轮胎噪音、或重建减小的表面摩擦力。当将互连取代的橡胶材料用于摊铺沥青应用时，可以使用馏分控制最终共混料的PG等级。在约7.5重量％的橡胶下，Raffex 200产生的溶解度>99重量％。粘度较低的重质馏出液可以用于馏分。馏分中的互连取代橡胶材料的40重量％-50重量％的原料溶液适合用作许多摊铺应用的沥青改性剂。
[0336] 示例性加工油包括Raffex 120和Raffene750。由加利福尼亚州贝克斯菲尔德的San Joaquin Refining Co.，Inc.制造的Raffex 120是芳香族油。也由加利福尼亚州贝克斯菲尔德的San Joaquin Refining Co.，Inc.制造的Raffene 750L是环烷基油。下表提供了Raffex 120和Raffene 750L以及相关的芳香族工艺油和环烷基工艺油的性能。
[0337] 表3.
[0338] 芳香族工艺油
[0339] 产品数据表
[0340]
[0341] 表4
[0342] 环烷基润滑油/工艺油
[0343] 产品数据表
[0344]
[0345] 互连取代的橡胶材料的应用
[0346] 如本文所述，实施方式的互连取代的橡胶材料适用于多种应用中，包括上文讨论的轮胎和铺路应用，或其中将使用原始橡胶的任何其他应用。通过使用各种反应性粘合剂基质，例如热熔胶(例如，沥青、SBR、聚异丁烯(PIB)和聚乙烯(PE))和多组分反应性物质(例如，基于脂肪酸的多元醇)，已经制成了人造制品，并且评价了性能。这些性能表明，复合的互连取代的橡胶材料可以与非常昂贵的硅酮、氨基甲酸酯、环氧树脂和基于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的材料有效竞争，而成本却只有这些材料的一部分。复合的互连取代的橡胶材料是防水的，具有轻质的结构性能，具有耐磨性，耐暴露于盐、普通化学品和基于烃的燃料，并具有优异的耐热性和耐紫外线性。通过调节与作为互连取代的橡胶材料的缠结的聚合物-纳米颗粒复合物相关的工艺动力学，可以获得具有针对特定应用而定制的性能的互连取代的橡胶材料。例如，在某些情况下，不一定期望较小的粒径，并且本文所述的某些形态学特征可以提供比原始橡胶优异的性能。纳米颗粒对聚合物的机械性能具有显著的作用；因此，在所有时间尺度中控制主体聚合物链运动(约束和松弛)的作用中的、熵-焓相互作用可以提供许多益处。
[0347] 观察到，互连取代的橡胶材料的性能属性随着粒径减小到小于主体聚合物的无规卷曲半径的约1/5至1/10的尺寸而急剧下降。这是基于以下模型：其中来自磨碎的轮胎的原始化合物通常具有大于1.0:1.0的纳米颗粒簇:聚合物的无规卷曲比偏差(有利于聚合物)。
[0348] 制成轮胎的超过200种的元件可以占各个GTR颗粒质量的超过90％(以元件计数)，表明了表征互连取代的橡胶材料的均匀性可能是不可能的，但这不是这样。如在实施方式的方法中消除硫化影响的可靠方法在破坏复合物的化学和机械间性能时是有意“温和”的，并且正在开发用于分类均匀性的系统。一旦硫化组分变成无影响力，则与爱因斯坦-巴切洛粘度定律相反的复合粘度观察难题将具有部分分辨率。随着通过关联最佳的工艺强度和接合来表征所得工艺收率的简单方法出现，期望互连取代的橡胶材料可以用于多种产品，包括高性能应用。用于高性能应用的实例包括原位、单块的、结构的、自隔热的泡沫板。干燥和磨碎的原生碳质、富含纤维素的植被可以是用再生的GTR作为主要粘合剂(在高负载下)切碎枪(chopper-gun)形成小的永久的抗震环境。可以在罐和轮船上安装应用二次安全壳喷涂的膜。自动机械喷涂的多组分、耐化学和压力稳定的衬里可以安装在老化的下水道和水管中，而无需挖掘。符合UBC的单块屋面膜可以是工厂制造的膜或是就地喷涂的。新的民用基础设施地下管道可以使用源自于互连取代的橡胶材料的更耐用的涂层来保护。所有类型的海洋建筑物都可以使用防污、基于PTR的复合涂层来腐蚀防护。必须防昆虫、防害虫、防燃料、防霉和隔菌、防日晒和防盐的当前制造的几乎所有制品可以用基于互连取代的橡胶材料的外壳制造，以达到优异的性能。
[0349] 重新设计的弹性聚合物合成
[0350] 如果要增强组合物(其中，重新设计的弹性聚合物(REEP)作为必要要素靶向到该组合物中)的最终性能，则先前已与硫化合物交联的重新设计的弹性聚合物(REEP)需要破坏硫键并插入替选的化学物质。这样的聚合物可以包括例如磨碎的轮胎橡胶、另一来源的橡胶、其他弹性体(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚异戊二烯、天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、非卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、非氢化丁腈橡胶)、或其他能够通过硫硫化被固化或在聚合物主链中具有碳硫键(例如，-C-Sn-C，其中n是2或更大的整数)的不饱和橡胶。再交联增强了抗氧化性和机械性能，从而改善了应力松弛和/或性能谱。REEP的最终的重新交联的性质可以有利地赋予完成的组合物热固性(刚性)或热致性(弹性)特性。还在内部交联操纵阶段期间(例如，结合本文所述的互连取代)，在REEP处理期间的有益的塌滑(reptation)(弹性聚合物松弛)更容易实现。
[0351] 硫硫化的REEP主要由键能为约150kJ/摩尔的多硫化桥构成。将这些桥还原为单硫态或二硫态显著地提高主体弹性体的抗氧化性，因为单硫化桥或二硫化桥的键能为约270kJ/摩尔。采用其中硫键被杂化的一步“点击”复分解是制备REEP的理想步骤，以最终混入含弹性体的产品中。
[0352] 如果要产生期望的反应器后动态力学分析，利用平行的连续流式微合成反应器(PCMR)进行REEP的单程分子重组装可以基于对正在发展的聚合物形态中还原取代投入的有效性的实时了解。在反应器的薄的“即时”循环延迟的横截面中，相互作用的聚合物偶极矩流向外部调制电场，同时捕获介电常数和电场、卷曲梯度偏差，提供了关于由于上游配料站而发生变化的精确差分数据。它还提供了关于以下内容的基本的干预性指示：说明了随着聚合物完成PCMR进展，可能需要哪些附加的电化学“输入菜单”以实现期望的最终特性。通过使用卷曲梯度放大(CGA)技术，可以在PCMR环境中确定类似的优势。
[0353] 图8A描绘了实施方式中的一者的PCMR，其通过卷曲梯度放大来利用环-分子组装传播(L-MAP)过程。本文所述的L-Map过程将CGA技术集成到先进的模块化PCMR平台中，该平台具有无可比拟的能力以创建新的和重新设计的聚合物。该反应器包括涡轮积分器802，在该涡轮积分器802中添加了计量的组分801。这些组分可以包括单体、均聚物、聚合物和/或其他组分。在所示的实施方式中，可以将互连取代的橡胶与用于改性互连取代的橡胶的其他组分(例如，一种或多种要接枝到该互连取代的橡胶上的单体、低聚物或聚合物，或一种或多种反应物以使互连取代的橡胶官能化(例如，聚合物链的封端、离子取代基等)一起添加到涡轮积分器中。在所示的实施方式中，将组分的混合物加热到180°F并送入专用泵803(专用泵#1)中。将所示的泵配置为在小于或等于100psi的压力下以及在小于或等于360°F的温度下运行；然而，如果对于正被处理的特定组分混料期望更高的压力和/或温度，则可以替换满足所需压力和温度规范的不同泵。然后将混合物通过泵送入一排管道804中。为了最小化该排的占用空间，该管的形状是蛇形配置，总长度为800英寸。所描绘的实施方式包括直径为4英寸的不锈钢管，该不锈钢管被配置成一排10个环形管段，该排的长度为120英寸。当混合物通过该管时，混合物的组分反应，产生重新设计的具有预先选择的组成和性能的弹性聚合物。该管的输出被引导至第二泵805(专用泵#2)，该泵将反应后的混合物泵送到干燥罐806用于液体回收(例如，在205°F下)。当采用具有两排的一组时，该实施方式中描述的配置能够输出783加仑/小时的浆料807。反应器可以按比例缩放到任何合适的配置。例如，可以使用本领域已知的一个或多个涡轮积分器或其他混合装置，所述一个或多个涡轮积分器或其他混合装置可选地具有加热或冷却能力、加压、或维持惰性气氛。单个涡轮积分器可以提供一个或多个排，或多个涡轮积分器可以提供单个排。可以采用一个或多个泵，所述一个或多个泵可以与单个排串联、或者与单个排并联，或者单个泵可以为多个排提供适当的管道或阀门。如上所讨论的，可以基于要泵送的混合物的期望性质(温度、压力等)来选择泵。在某些实施方式中，来自排的混合物可以直接用于随后的过程中(例如，从反应器中省略专用泵#2和/或干燥罐)。当在排中使用4英寸的不锈钢管时，可以有利地采用其他直径，例如，直径为0.25英寸或更小至6英寸或更大，并且可以采用允许混合物的组分保留充分时间以反应产生预选产物的任何合适的管长，例如50英寸或更小至2500英寸或更大。在一些实施方式中，可能希望以串联配置来操作多个排，可选地泵位于排之间，例如，以便允许更长的停留时间或使用能够在减压下操作的泵。一个或多个管可以装配有策略性的静态混合料和化学注入点，以促进反应804A(图8A，注1)和集成的卷曲梯度放大(CGA)端口804B(图8A，注2)。一个或多个管也可以部分或全部位于受控的热空间中，例如可以使用加热或冷却套管或温度受控的浸浴。替选地，一个或多个管可以暴露在环境条件下。
[0354] 图8B描绘了节省空间的管配置。在这种配置中，管811呈螺旋状，并且可以处于受控的热空间810中。该螺旋管配置可以沿轴线从入口端811A延伸到出口端811B，或者可以进一步配置成螺旋管的蛇形配置，以甚至进一步减小该排的占用空间。
[0355] 实施方式的PCMR可以有利地用于以与原始橡胶如何反应或官能化的方式类似的方式使本文所述的互连取代的产物官能化或反应。可以进行接枝聚合、链端官能化等。可以使所得到的产品适合用于沥青粘合剂、轮胎橡胶、特种橡胶产品等。
[0356] 实施例1–实验室规模测试
[0357] 原料是100g的30目全轮胎冷磨轮胎橡胶(GTR)。通过基于典型轮胎组成的计算，估计原料包含约40重量％的橡胶和约2.5重量％的橡胶质量的元素硫(约2.5克硫；分子量32.065g/mol)。假设硫化橡胶中聚异戊二烯链之间的硫链长度为平均8个原子，则假定25％的硫(0.625g；0.0195mol)直接键合到聚异戊二烯链上，并且对于这些键合的硫原子中的每一者需要一个乙酸酯部分(OAc)来取代键合的硫原子。提供5.0克的乙酸铜(II)(分子量
181.63g/mol)用于互连取代(0.0275mol的Cu(OAc)2对应于0.0550mol的乙酸根离子)，对于直接键合到聚异戊二烯链(与在交联硫链中的两个其他硫原子结合的硫相反)硫这是过量的乙酸盐。到“胶状态”的反应时间为约20秒。使用安装在加热板上的加热的研钵杵设备产生热量和压力，并用150RPM钻床压力机组件校准压力。
181.63g/mol)用于互连取代(0.0275mol的Cu(OAc)2对应于0.0550mol的乙酸根离子)，对于直接键合到聚异戊二烯链(与在交联硫链中的两个其他硫原子结合的硫相反)硫这是过量的乙酸盐。到“胶状态”的反应时间为约20秒。使用安装在加热板上的加热的研钵杵设备产生热量和压力，并用150RPM钻床压力机组件校准压力。
[0358] 在275°F和约100psi的压力下50次循环后，根据ASTM D 2042测量的粒度通过1.0μm减小到90％。观察到得到的颗粒粘附在其他颗粒上，形成膜，表示由于硫化物清除过程而恢复的侧链功能(互连取代)。得到的膜的厚度＜1.0μm，这是使用0-0.001mm Yasuda Model 128或相当的膜厚度计测量的。制备整个轮胎冷磨轮胎橡胶的蒸馏水中的10重量％溶液，如同互连取代的产品的蒸馏水中的10重量％溶液。没有观察到pH的比较变化。
[0359] 根据SHRP/AASHTO规程进行了初步测试，结果表明，当添加互连取代的产品时，PG 67-10沥青粘合剂基料具有很大的柔韧性。当将10％的互连取代的产品(<1.0μm)添加到PG
67-10沥青粘合剂基料中并在高剪切Silverson混合器中共混时，该产品将动态剪切(通过动态剪切流变仪测量的)提高到PG 82-22沥青粘合剂基料的特性。
67-10沥青粘合剂基料中并在高剪切Silverson混合器中共混时，该产品将动态剪切(通过动态剪切流变仪测量的)提高到PG 82-22沥青粘合剂基料的特性。
[0360] 实施例2–卧式压缩反应器
[0361] 原料是30目全轮胎冷磨轮胎橡胶。估计原料包含约40重量％的橡胶和约2.5重量％的橡胶质量的单质硫。提供粉末形式的乙酸铜(II)用于互连取代。将磨碎的轮胎橡胶和乙酸铜混合在一起(4重量％的乙酸铜(II)添加至96％的全轮胎冷磨轮胎橡胶)，然后如图11A至图11C所示进料到卧式压缩反应器中。
[0362] 在275°F和约100psi下通过反应器的总共10个循环后，粒度减小至<200目，在275°F和约100psi下通过反应器的总共50个循环后，粒度减小至约1.0微米。观察到所得的颗粒粘附到其他颗粒上，形成膜，表示由硫化物清除过程导致的恢复侧链功能。
[0363] 根据SHRP/AASHTO规程进行了初步测试，结果表明，当添加互连取代的产品时，PG 67-10沥青粘合剂基料具有很大的柔韧性。当将10％的互连取代的产品(<1.0μm)添加到PG
67-10沥青粘合剂基料中并在高剪切Silverson混合器中共混时，该产品将动态剪切(通过动态剪切流变仪测量的)提高到PG 82-22沥青粘合剂基料的特性。
67-10沥青粘合剂基料中并在高剪切Silverson混合器中共混时，该产品将动态剪切(通过动态剪切流变仪测量的)提高到PG 82-22沥青粘合剂基料的特性。
[0364] 实施例3–微混合器-干反应器
[0365] 原料是30目全轮胎冷磨轮胎橡胶。估计原料包含约40重量％的橡胶和约2.5重量％的橡胶质量的单质硫。提供干粉末形式的乙酸铜(II)用于互连取代。将磨碎的轮胎橡胶和乙酸铜混合在一起(4重量％的乙酸铜(II)添加至96％的全轮胎冷磨轮胎橡胶)，然后如图12A至图12C所示进料到微混合器中，产生4重量％的乙酸铜(II)和96％的全轮胎冷磨轮胎橡胶的混合物。
[0366] 将混合物在微混合器中在250°F和约80psi-100psi下加工约1小时的时间段，得到约750g的包含橡胶状颗粒的产品。颗粒团中的一者的弹性通过拉伸该团来证明。
[0367] 实施例4-微混合器-反应物的水溶液
[0368] 原料是30目全轮胎冷磨轮胎橡胶。估计原料包含约40重量％的橡胶和约2.5重量％的橡胶质量的单质硫。将溶解乙酸铜(II)的足够量的水与乙酸铜(II)混合。乙酸铜(II)的最有效分布是通过在5％的溶液中于150°F下预溶解在温蒸馏水(H2O)中实现的。然后将其共混入干燥的磨碎的轮胎橡胶中，使共混物成为可倾倒或可泵送的浆料。对于96重量份的全轮胎冷磨轮胎橡胶，提供4重量份的乙酸铜(II)。将磨碎的轮胎橡胶和乙酸铜溶液混合在一起，然后如图12A至图12C所示，进料到微混合器中。
[0369] 将该浆料在微混合器中在250°F和约80psi-100psi下处理约半小时的时间段，得到约750g的包含橡胶状颗粒的产品。得到的产品与乙酸铜(II)和全轮胎冷磨轮胎橡胶的干混合物得到的产品在得到的粒度和互连取代方面是相似的，同时需要较少的反应器时间来完成。
[0370] 在处理GTR/乙酸铜(II)浆料期间，将反应容器的顶部空间、温度和压力保持在使水的液相沿着气相-液相曲线的点。该点被确定为在265°F-305°F的温度范围内在70psi-100psi之间。该工艺技术显著改善了乙酸铜化学物质在磨碎的轮胎橡胶碎片内部到达范围的渗透。
[0371] 实施例5–沥青改性剂
[0372] 测试了实施例3的产品(“测试PTR”)用作沥青改性剂，例如用作热混合料中的粘合剂和用作铺路应用的乳液基料。铺路沥青的样品获自加利福尼亚州贝克斯菲尔德的圣华金精炼公司。铺路沥青PG 64-10、产品2185(“测试沥青”)的规格在图13中提供。
[0373] 通过将测试PTR分散在Raffex 200工艺油(“测试过程油”)中以产生50％重量的混合物来进行初始溶解度和分离测试。该共混物在室温下很容易流过微混合器。测试PTR和测试沥青的得到的混合物显示出>99％的溶解度，并且实现了分离度保持在PG 64-10标准的最小值或之上。
[0374] 测试过程油的环境粘度类似于40重量机油的环境粘度，因此预期测试PTR和测试沥青的混合物显著稀释沥青，从而影响高温性能。预计40重量份的测试PTR 40和10重量份的Raffen 200和50重量份的测试沥青的混合物可以改善高温性能，例如至PG76，但可能需要调整聚合物以保持可接受的低温特性。
[0375] 实施例6–沥青改性剂
[0376] 将测试沥青的样品在275°F或更低的温度下加热不到一小时(称为“测试基料”或“SJR PG 64-10基料”)，然后与测试PTR按重量比15份的测试PTR和85份的测试沥青共混，得到混合物(称为“测试混合物”、“PTR PG 64-10”或“Prism PG 64-10”)。对测试基料和测试混合物进行测试，以确定是否符合PG 64-10沥青的Caltrans规范，包括比重和多重应力蠕变恢复率(MSCR)。还对测试混合物进行分离测试。测试了基料样品以确定AASHTO M320规定的规格符合性。还执行了Caltrans PG规范要求的其他测试。使用Silverson混合器将测试混合物在300°F下搅拌10分钟，以确保均匀。然后根据AASHTO R29测试了测试混合物以进行等级确定。还执行了Caltrans PG规范要求的其他测试，如图14A的数据所示。如图14B的数据所示，按照AASHTO T350执行MSCR测试。通过将样品倒入雪茄管中并将样品在325°F(163℃)下保存48小时来进行分离测试。然后测试了管的顶部三分之一和底部三分之一的动态剪切流变学(SDR)，如图14C的数据所示。确定该测试混合物适合用作沥青改性剂，并表现出符合Caltrans PG规范。
[0377] 实施例7-PTR的形态
[0378] 在多次运行后，观察到通过使用搅拌式压力容器以交替批处理模式工艺进行的方法产生的产物流。观察到，在互连取代的橡胶材料中存在横截面为约0.002英寸至0.005英寸且长度可变的细小金色纤维。预期纤维仅因过热(温度高于本文所述的互连取代过程中使用的温度，且高于表示热混合过程的特性的温度)而损坏，并且将不溶于三氯乙烯(TCE)中。
[0379] 可以预期纤维的存在不给亚微米级互连取代的橡胶材料的不溶组分增加明显的质量，但预期堵塞1微米的过滤孔，从而使实际的过滤介质渗透较差，从而导致滤液浓度定量的错误读数。浆料形式的互连取代的橡胶材料样品通过高温高压活塞隔膜泵，并通过高强度烧结过滤器，该过滤器能够通过1.0微米的孔口处理高达50,000psi。认为这种进一步的处理减小了纤维的总长度，产生了能够通过一微米的过滤孔的流畅混合物。进一步的加工容易使橡胶崩解成易于分散的亚微米部分，并释放出一些炭黑。
[0380] 这种源自废旧回收轮胎的纤维组分可以极大地改善添加了互连取代的橡胶材料的沥青(例如，作为粘合剂或粘结剂)与骨料之间的粘结强度，从而改善整体路面性能，与由骨料和含原始橡胶的沥青制成的路面相比，产生更优质的路面。
[0381] 黑色母料中的PTR
[0382] 使用类似于图1所示装置的实验室规模设备在类似于图2所示的条件下产生的互连取代的橡胶材料以10重量％的量加入到已知性质的原始橡胶的基础黑色母料中(在调整互连取代的橡胶材料中的填料材料后)。所得到的10重量％的混合物进行热重分析和其他测试。观察到所得到的10重量％的混合物在均质化、物理性能方面几乎相当于已知性质的原始橡胶的基础黑色母料，因此其不会影响新轮胎的最终性能，或者所得到的10重量％的混合物可以以高于传统地用于小颗粒(200目)、完全硫化的磨碎的轮胎橡胶的上限3重量％的负载用于基础黑色母料中。换句话说，观察到该互连取代的橡胶材料适合用作制造轮胎的唯一橡胶来源，或者可以以大于3重量％的负载与基础黑色母料组合使用，该大于3重量％例如为4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％或者更多。
[0383] 观察到该互连取代的橡胶材料几乎不含单质硫，具有类似于复合原始橡胶的形态，粒径小于或等于50微米，并且保留炭黑的大量的弹性体。该材料适合用作新的轻型卡车和汽车的轮胎的侧壁的至少20％且至多50％、60％、70％、80％、90％或更高(例如，多达100％)。这种互连取代的橡胶材料也适用于膜和工业橡胶制品。
[0384] IPREX橡胶聚合物
[0385] 互穿式再生弹性体Xlink(IPREX)橡胶聚合物(IRP)是微层压的各向异性结构橡胶片材。它由多个真空热熔和交联的层组成，每个层的厚度在10微米至70微米的范围中。该材料包括填充碳的、互穿式聚异戊二烯-聚丁二烯弹性体链，通过横向硫化桥的再生、重新排列的交联。各个层状体具有接近零的成环可能性和偏置方向的、平行-塌滑的、交织的弹性体主链结构，当在施工过程中与每个之前的层状体的各向异性“颗粒”成30度至45度地逐渐铺层时，该主链结构产生精加工的片材，该精加工的片材具有比相似材料和横截面厚度的类似的各向同性片材更好的抗扭强度和弹力。预交联的原料通过可变的轧区、高压辊磨机加工成薄的层状体。IPREX橡胶可以分两步从被制备用于轮胎或其他工程化的橡胶产品的先前交联的黑色母料原始原料和/或EOL整个轮胎废料制造，该原料和/或该EOL整个轮胎废料然后被分成小橡胶颗粒(通常为30目，环境磨碎的轮胎橡胶)，然后，随后根据本文所述的预定PRISM反应器工艺参数将小橡胶颗粒重新复合。IPREX橡胶可以与其他弹性体(例如功能化的SiR)复合以形成互穿和交联的弹性体网络，以增强耐化学性和耐热性。IPREX橡胶适用于轮胎壁结构、符合规范的电工胶带和灌注混合物、工业带和软管、高温织物和垫圈、土工衬里、屋顶和防水膜、用于工业胶粘剂的胶体悬浮液、以及高性能铺砌、PG热熔体、沥青粘合剂改性。
[0386] 含反应器后的GTRP的汽车轮胎性能
[0387] 反应器后的GTRP从反应器离开时具有块状、不均匀的外观。在干燥并与交联剂和其他可选的混合弹性体复合(通常在高剪切力的密闭式混合机(例如，双臂Banbury或sigma叶片式混合器)完成)后，将GTRP穿过狭窄的辊磨机轧区，在该辊磨机轧区处该GTRP成为薄片。与常规的原始黑色母料(VBMB)弹性体复合料不同，类似加工的该薄片具有的长度拉伸强度至宽度拉伸强度的各向异性可以至多为约3:1。可以影响各向异性程度的因素包括反应器控制的成环可能性降低，交联移位程度的操纵和/或密闭式混合时间的减少。
[0388] 反应器控制的成环可能性降低
[0389] 该因素可以统计地平均将12.5重量％的额外有效弹性体添加到所得到的基质中，因为一旦将同一主链、甲基碳正离子前体结合的硫化桥移位，弹性体沿着压缩行程的横向轴线(垂直于辊磨机轧区的表面)释放以作为塌滑-偏斜(并保持这样)动态地取向。
[0390] 操纵交联移位的程度
[0391] 剩余的EOL轮胎交联的弹性在复合和最终片材制备过程中引起可变的对尺寸减小的残余抵抗性，其中，未完全移位的颗粒耐受被辊磨机压力压扁。该附属物充当锚，与弹性体基质中更容易实现塌滑样动力学的部分一起成为药物。作用是在辊之间的压缩行程的横向方向上的塌滑偏斜。
[0392] 减少内部混合时间
[0393] 反应器后GTRP颗粒的最终粒径减小是根据颗粒在混合器(例如双臂混合器)中所承受的擦拭循环次数。由于通常仅使用最小量的添加剂来制备用于研磨成用于许多应用的片材的GTRP，因此除非期望将团块逐渐减小尺寸，否则不需要过高的剪切力。混合时间的这种操纵可以具有与本文先前描述的相似但稍微较不明显的拖曳锚效应。
[0394] 在各向同性是有利的情况下，可以以与这三个鉴别器相反的方式来处理GTRP。但是，与VBMB不同，各向异性品质在必须经受持久挠曲但仍保持尺寸稳定的结构(例如车辆轮胎的侧壁)中可以具有很大的优势。
[0395] 用于轮胎应用的经处理的橡胶
[0396] 在克服汽车轮胎的滚动阻力时，行业平均水平占汽车运行耗油量的约15％。该阻力的大部分归因于轮胎蠕动，因为随着每次转动，胎面随着胎面部分与道路接触以不规则的正弦曲线形式在行进方向往返。这种变形受到轮胎侧壁的弹性扭转特性的限制，该特性传递到实心轮辋和车辆的悬架上。轮胎的制造设计和构造使用了增强织物，该增强织物与竖直的滚动轮胎平面成15度至90度放置，该织物层压在各向同性VBMB之间，以实现维持安全有效滚动结构的复合结构。然而，要克服与在各种表面条件下以可变速率行进相关的广泛扭转力学花费大量能量。
[0397] 40密耳(约1mm)厚的微层压GTRP片材由以4个微帘布层组件放置的4个0.010”厚的片材组成，每个亚帘布层与接连的层状体成约45度放置，与类似制备的VBMB微层状体相比，显示出抗扭转变形性提高约30％或更多。使用定量的尺磅力、扭转力学模型，利用这种各向异性微层状体的轮胎构造、尤其是作为轮胎构造的两个最外层状体中的部件，其中来自变形尺寸半径的应力最大，预测每单位轮胎胎体重量的滚动阻力降低在9.5％和16％之间。根据当前的全球燃油消耗量，轮胎滚动阻力降低百分之十(10％)相当于每年节省超过60亿加仑(6,000,000,000加仑)的燃油。因此，实施方式的经处理的橡胶特别适用于轮胎应用，例如用作用于轮胎侧壁应用中的微层压片材(例如，层压在一起的2个至100个或更多个片材，例如2个至20个、2个至20个、或2个至5个片材)。
[0398] 用于高性能应用的经处理的橡胶
[0399] 可以制造各种实施方式的橡胶和含橡胶的材料以满足以下规范中的一种或多种规范。在某些实施方式中，提供了满足以下列出的MIL-R规范中的一种或多种规范的橡胶和橡胶制品。这些可以包括但不限于轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、地基防水物、停车场防水物、软管、带、模塑件、或由模塑橡胶或橡胶片材制成的其他橡胶制品(例如，垫圈、管材、减震材料、车辆的地板垫和车罩、商用和民用建筑的垫和地板材料、地板衬垫、盖板、以及混凝土、隔音等)。其他产品包括衣服和发带中的松紧带、洗碗手套、玩具、罐封和轮胎、迎宾垫、花园软管。其他家用橡胶制品包括靴子、雨衣、池塘衬垫、床垫和靠垫、枕头、园林工具的把手、浴缸塞、门挡、耳塞、热水瓶、水族馆管材、水龙头垫圈和地毯背衬。实验室烧瓶和小瓶的塞子、耐化学品的垫子和衬垫、假肢和其他专用产品和设备可以由实施方式的橡胶制成，如同罐头橡胶食品和水碗，咀嚼玩具和球，泡沫橡胶床垫，摊位垫子，弹性的兽医包裹物，灭蚤项圈，园艺手套和橡胶梳子，鼠标垫，键盘，胶粘剂和轮椅轮子，抗疲劳垫，地毯衬垫，头戴手机垫和橡皮图章，露营用充气床，运动场砖，橡皮鸭，运动服，潜水服，民用和军用车辆部件；民用或军用的船、艇和潜水艇部件；飞机、客机和战斗机部件，轨道车和火车引擎部件，住宅和商业建筑产品，工厂或工业或制造部件，服装和鞋类组件。
[0400] 实施方式的经处理的橡胶可以用于满足或超过以下ASTM规范、军事规范(MIL)、航空航天材料规范(AMS)和/或在使用橡胶制品的各种工业中采用的其他规范中的一种或多种的橡胶产品中。
[0401] ASTM C542(ASTM C 1166程序)-低烟、低焰、低毒性氯丁橡胶
[0402] ASTM E662-低烟、低焰、低毒性氯丁橡胶
[0403] ASTM D1330 1级-优质SB-22型
[0404] ASTM D1330 2级-红色橡胶SBR-20型
[0405] ASTM D2000 1AA 430-天然橡胶-28型
[0406] ASTM D2000 1AA 704 Zl(Z1＝75±5硬度计)-红色橡胶SBR-20型
[0407] ASTM D2000 M1AA 407-丁基
[0408] ASTM D2000 M1AA 417-天然橡胶，纯胶浮动天然橡胶，EZ切非浮动胶天然橡胶，无蛋白(合成聚异戊二烯)天然橡胶
[0409] ASTM D2000 M1AA 503-商业EPDM
[0410] ASTM D2000 M1AA 507-丁基
[0411] ASTM D2000 M1AA 517-天然橡胶
[0412] ASTM D2000 M1AA 606-商业EPDM
[0413] ASTM D2000 M1AA 607-丁基
[0414] ASTM D2000 M1AA 617-天然橡胶
[0415] ASTM D2000 M1AA 703 Zl(Z1＝75±5硬度计)-规范级SBR(红色)
[0416] ASTM D2000 M1AA 706-商业EPDM
[0417] ASTM D2000 M1AA 710-丁基
[0418] ASTM D2000 M4AA 407A13 B13 C12 F17
[0419] ASTM D2000 M4AA 421 F17 G21-Tuff- 天然橡胶
[0420] ASTM D2000 M4AA 510 A13 B13 C12 F17-ASTM D2000 M4AA规范级(EPDM)
[0421] ASTM D2000 M4AA 610 A13 B13 C12 F17
[0422] ASTM D2000 M4AA规范级(EPDM)
[0423] ASTM D2000 M4AA 710 A13 B13 C12 F17
[0424] ASTM D2000 M4AA规范级(EPDM)
[0425] ASTM D2000 M2BA 407 C12 F17-优质EPDM-45型
[0426] ASTM D2000 3BA 508 C12-商业EPDM-40型
[0427] ASTM D2000 3BA 515 A14 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0428] ASTM D2000 3BA 608 C12-商业EPDM-40型
[0429] ASTM D2000 3BA 615 A14 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0430] ASTM D2000 3BA 708 C12-商业EPDM-40型
[0431] ASTM D2000 3BA 715 A14 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0432] ASTM D2000 3BA 815 A14 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0433] ASTM D2000 1BC 408-商业氯丁橡胶-10型
[0434] ASTM D2000 1BC 508-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0435] ASTM D2000 1BC 515-中级氯丁橡胶-15型
[0436] ASTM D2000 1BC 609-商用氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0437] ASTM D2000 1BC 615-中级氯丁橡胶-15型
[0438] ASTM D2000 1BC 710-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0439] ASTM D2000 1BC 715-中级氯丁橡胶-15型
[0440] ASTM D2000 1BC 810-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0441] ASTM D2000 M1BC 303-中级氯丁橡胶-5100系列，优质氯丁橡胶
[0442] ASTM D2000 M1BC 403-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0443] ASTM D2000 M1BC 407-优质氯丁橡胶
[0444] ASTM D2000 M1BC 507-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0445] ASTM D2000 M1BC 510-优质氯丁橡胶
[0446] ASTM D2000 M1BC 607-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0447] ASTM D2000 M1BC 610-优质氯丁橡胶
[0448] ASTM D2000 M1BC 707-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0449] ASTM D2000 M1BC 710-优质氯丁橡胶
[0450] ASTM D2000 M1BC 807-中级氯丁橡胶-5100系列，氯丁橡胶模塑板
[0451] ASTM D2000 M1BC 810-优质氯丁橡胶
[0452] ASTM D2000 M1BC 907-优质氯丁橡胶
[0453] ASTM D2000 M2BC 407 A14 B14 C12 F17 Z1-(Z1＝每MIL STD 810的耐真菌性，方法508)，抗菌氯丁橡胶
[0454] ASTM D2000 M2BC 410 A14 B14 C12 EO34 Fl7
[0455] ASTM D2000 M2BC规范级(氯丁橡胶)
[0456] ASTM D2000 M2BC 510 A14 B14 C12 F17 Z1-(Z1＝每MIL STD 810的耐真菌性，方法508)，抗菌氯丁橡胶
[0457] ASTM D2000 M2BC 510 A14 B14 C12 EO34 F17
[0458] ASTM D2000 M2BC规范级(氯丁橡胶)
[0459] ASTM D2000 M2BC 610 A14 B14 C12 F17 Z1-(Z1＝每MIL STD 810的耐真菌性，方法508)，抗菌氯丁橡胶
[0460] ASTM D2000 M2BC 610 A14 B14 C12 EO34 F17
[0461] ASTM D2000 M2BC规范级(氯丁橡胶)
[0462] ASTM D2000 M2BC 710 A14 B14 C12 EO34 F17
[0463] ASTM D2000 M2BC规范级(氯丁橡胶)
[0464] ASTM D2000 M1CA 410-过氧化物固化EPDM
[0465] ASTM D2000 M1CA 510-过氧化物固化EPDM
[0466] ASTM D2000 M1CA 610-过氧化物固化EPDM
[0467] ASTM D2000 M1CA 710-过氧化物固化EPDM
[0468] ASTM D2000 M1CA 810-过氧化物固化EPDM
[0469] ASTM D2000 1BF 408 Zl(Z1＝满足BF材料的基本要求)，商用腈(丁腈橡胶)-35型[0470] ASTM D2000 1BF 508 Zl(Z1＝满足BF材料的基本要求)，商用腈(丁腈橡胶)-35型[0471] ASTM D2000 1BF 609-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0472] ASTM D2000 1BF 710-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0473] ASTM D2000 1BF 810-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0474] ASTM D2000 1BG 610-FDA腈(丁腈橡胶)-37型
[0475] ASTM D2000 M1BG 407-优质腈(丁腈橡胶)
[0476] ASTM D2000 M1BG 503 Zl(Z1＝45±5硬度计)，WARCO FDA腈(丁腈橡胶)
[0477] ASTM D2000 M1BG 507-优质腈(丁腈橡胶)
[0478] ASTM D2000 M1BG 607 Zl(Z1＝55±5硬度计)，WARCO FDA腈(丁腈橡胶)
[0479] ASTM D2000 M1BG 610-优质腈(丁腈橡胶)
[0480] ASTM D2000 M1BG 707 Zl(Z1＝65±5硬度计)，WARCO FDA腈(丁腈橡胶)
[0481] ASTM D2000 M1BG 710-优质腈(丁腈橡胶)
[0482] ASTM D2000 M1BG 803-WARCO FDA腈(丁腈橡胶)
[0483] ASTM D2000 M1BG 810-优质腈(丁腈橡胶)
[0484] ASTM D2000 M1BG 910-优质腈(丁腈橡胶)
[0485] ASTM D2000 5BG 613 A14 B14 EO14 F17-优质腈(丁腈橡胶)-36型
[0486] ASTM D2000 5BG 620 A14 B14 EO34-变压器油腈(丁腈橡胶)
[0487] ASTM D2000 5BG 720 A14 B14 EO34-变压器油腈(丁腈橡胶)
[0488] ASTM D2000 M5BG 407 A14 B14 EO14 EO34 F17-ASTM D2000 M5BG规范级(腈/丁腈橡胶)
[0489] ASTM D2000 M5BG 507 A14 B14 EO14 EO34 F17-ASTM D2000 M5BG规范级(腈/丁腈橡胶)
[0490] ASTM D2000 M5BG 610 A14 B14 EO14 EO34 F17-ASTM D2000 M5BG规范级(腈/丁腈橡胶)
[0491] ASTM D2000 M5BG 710 A14 B14 EO14 EO34 F17-ASTM D2000 M5BG规范级(腈/丁腈橡胶)
[0492] ASTM D2000 M1HK 607-优质 66％氟
[0493] ASTM D2000 M1HK 707-优质 66％氟，优质 68％氟
[0494] ASTM D2000 M1HK 807-优质 66％氟
[0495] ASTM D2000 M1HK 807 Zl(Z1＝75±5硬度计)，优质 68％氟
[0496] MIL-R-900-MIL-R-900规范级
[0497] MIL-G-1149-MIL-G-1149 1型1类50级-MIL-R-1149规范级(氯丁橡胶)
[0498] MIL-G-1149 1型2类50级-MIL-R-1149规范级(SBR)
[0499] MIL-G-1149 1型5类50级-MIL-R-l149规范级(腈/丁腈橡胶)
[0500] MIL-R-2765-MIL-R-2765规范级(腈/丁腈橡胶)
[0501] MIL-R-3065 SB 410 F2-MIL-R-3065 SB规范级(腈/丁腈橡胶)
[0502] MIL-R-3065 SB 515 F2-MIL-R-3065 SB规范级(腈/丁腈橡胶)
[0503] MIL-R-3065 SB 615 F2-MIL-R-3065 SB规范级(腈/丁腈橡胶)
[0504] MIL-R-3065 SB 715 F2-MIL-R-3065 SB规范级(腈/丁腈橡胶)
[0505] MIL-R-3065 SB 815 F2-MIL-R-3065 SB规范级(腈/丁腈橡胶)
[0506] MIL-R-3065 SC 310 F1-MIL-R-3065 SC规范级(氯丁橡胶)
[0507] MIL-R-3065 SC 408 Zl(Z1＝350％最小延伸率)，商业氯丁橡胶-10型
[0508] MIL-R-3065 SC 410 F2-MIL-R-3065 SC规范级(氯丁橡胶)
[0509] MIL-R-3065 SC 508-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0510] MIL-R-3065 SC 515 F2-MIL-R-3065 SC规范级(氯丁橡胶)
[0511] MIL-R-3065 SC 609-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0512] MIL-R-3065 SC 615 F2-MIL-R-3065 SC规范级(氯丁橡胶)
[0513] MIL-R-3065 SC 710-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0514] MIL-R-3065 SC 715 F2-MIL-R-3065 SC规范级)
[0515] MIL-R-3065 SC 810-商用氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0516] MIL-R-3065 SC 815 F1-MIL-R-3065 SC规范级(氯丁橡胶)
[0517] MIL-R-3065 RS 508 C1-商业EPDM-40型
[0518] MIL-R-3065 RS 515 C1 Fl-优质EPDM-45型
[0519] MIL-R-3065 RS 608 C1-商业EPDM-40型
[0520] MIL-R-3065 RS 615 C1 Fl-优质EPDM-45型
[0521] MIL-R-3065 RS 708 C1-商业EPDM-40型
[0522] MIL-R-3065 RS 715 C1 Fl-优质EPDM-45型
[0523] MIL-R-3065 RS 815 C1 Fl-优质EPDM-45型
[0524] MIL-R-6855 1类40级-MIL-R-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0525] MIL-R-6855 1类50级-MIL-R-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0526] MIL-R-6855 1类60级-MIL-R-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0527] MIL-R-6855 1类70级-MIL-R-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0528] MIL-R-6855 1类80级-MIL-R-6855 1类耐燃油规范级(腈/丁腈橡胶)
[0529] MIL-R-6855 2类30级-MIL-R-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0530] MIL-R-6855 2类40级-MIL-R-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0531] MIL-R-6855 2类50级-MIL-R-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0532] MIL-R-6855 2类60级-MIL-R-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0533] MIL-R-6855 2类70级-MIL-R-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0534] MIL-R-6855 2类80级-MIL-R-6855 2类耐油规范级(氯丁橡胶)
[0535] MIL-R-21252-MIL-R-21252规范级(EPDM)
[0536] MIL-R-83248C 2型1类- 军用性能FKM，军用规范级 ，MIL-R-83285
[0537] MIL-R-83285 80级-MIL-R-83285 80级规范级(EPDM)
[0538] AMS 3205-航空航天材料规范(AMS)级低温(氯丁橡胶)
[0539] AMS 3208-航空航天材料规范(AMS)级耐候(氯丁橡胶)
[0540] AMS 3215-航空航天材料规范(AMS)级耐燃油(腈/丁腈橡胶)
[0541] AMS 3216- 军用规范性能FKM，军用规范级
[0542] AMS 3301-INFINISILTM规范级性能硅酮
[0543] AMS 3302-INFINISILTM规范级性能硅酮
[0544] AMS 3303-INFINISILTM规范级性能硅酮
[0545] AMS 3304-INFINISILTM规范级性能硅酮
[0546] 符合21CFR 177.2600的FDA批准成分-FDA氯丁橡胶， FDA腈，天然橡胶-28型，纯胶浮动天然橡胶， FDA性能FKM， A：66％氟，FDA
红色硅酮，FDA白色硅酮，FDA批准级TPE(黑色)，FDA批准级的TPE(中和色)
红色硅酮，FDA白色硅酮，FDA批准级TPE(黑色)，FDA批准级的TPE(中和色)
[0547] NSF 51-NSF 51&NSF 61批准级TPE
[0548] NSF 61-NSF 51&和NSF 61批准级TPE
[0549] A-A-59588 2A&2B-INFINISILTM规范级性能硅酮
[0550] SAE J200 lAA 430-天然橡胶-28型
[0551] SAE J200 3BA 508 C12-商业EPDM-40型
[0552] SAE J200 3BA 515 Al4 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0553] SAE J200 3BA 608 C12-商业EPDM-40型
[0554] SAE J200 3BA 615 A14 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0555] SAE J200 3BA 708 C12-商业EPDM-40型
[0556] SAE J200 3BA 715 A14 Bl3 C12 F17-优质EPDM-45型
[0557] SAE J200 3BA 815 A14 B13 C12 F17-优质EPDM-45型
[0558] SAE J200 1BC 408-商业氯丁橡胶-10型
[0559] SAE J200 1BC 508-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0560] SAE J200 1BC 609-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0561] SAE J200 1BC 710-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0562] SAE J200 1BC 810-商业氯丁橡胶-10型，哑光饰面氯丁橡胶-12型
[0563] SAE J200 1BF 608Zl(Z1＝40±5硬度计)-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0564] SAE J200 1BF 608Z1(Z1＝50±5硬度计)-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0565] SAE J200 1BF 609-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0566] SAE J200 1BF 710-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0567] SAE J200 1BF 810-商业腈(丁腈橡胶)-35型
[0568] AASHTO 2级-AASHTO未支撑的氯丁橡胶轴承垫-71型，AASHTO未支撑的压延氯丁橡胶轴承垫，AASHOT未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫，AASHTO未支撑的氯丁橡胶轴承垫-72型[0569] AASHTO 3级-AASHTO未支撑的压延氯丁橡胶轴承垫，AASHTO未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫
[0570] Caltrans 51-1.14止水带-Cal-横条止水带
[0571] 波音BSS 7239-低烟，低焰，低毒性氯丁橡胶
[0572] 庞巴迪SMP 800-C-低烟，低焰，低毒性氯丁橡胶
[0573] GMP.E/P.002通用级TPE(中和色)
[0574] GMP.E/P.003-通用级TPE(中和色)
[0575] GMP.E/P.004-通用级TPE(中和色)
[0576] GMP.E/P.005-通用级TPE(中和色)
[0577] GMP.E/P.006-通用级TPE(中和色)
[0578] GMP.E/P.007-通用级TPE(中和色)
[0579] MSAR20A-通用级TPE(黑色)
[0580] MSAR20B-通用级TPE(中和色)
[0581] MSAR20C-通用级TPE(中和色)
[0582] MSAR20D-通用级TPE(中和色)
[0583] MSAR20E-通用级TPE(中和色)
[0584] MSAR30A-通用级TPE(中和色)
[0585] MSAR30B-通用级TPE(中和色)
[0586] MSAR40A-阻燃级TPE
[0587] MSAR40B-阻燃级TPE
[0588] WSD-M2D379-A1-通用级TPE(中和色)
[0589] WSD-M2D380-A1-通用级TPE(中和色)
[0590] WSD-M2D381-A1-通用级TPE(中和色)
[0591] WSD-M2D382-A1-通用级TPE(中和色)
[0592] WSD-M2D441-A-通用级TPE(中和色)
[0593] WSD-M2D712-A1-通用级TPE(中和色)
[0594] HHP-151F-HHP-151F插入布(CI)，抗真菌，抗菌氯丁橡胶
[0595] 通用电气EA12C11E7-变压器油腈(丁腈橡胶)
[0596] ASTM D 178-93 1型2类-ASTM配电板1型橡胶垫
[0597] ASTM D2000 1AA-波纹垫，重波纹垫，轻质 垫，模塑板
[0598] AASHTO 2级-AASHTO未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫
[0599] AASHTO 3级-AASHTO未支撑的模塑氯丁橡胶轴承垫
[0600] PRISMTM橡胶聚合物
[0601] 某些实施方式的经处理的橡胶可以用于PRISMTM橡胶聚合物中，该聚合物是结合了相网诱导的硫化复分解(PRISM)的聚丁二烯-丁基橡胶混合母料。根据最终用途，可以将PRISMTM橡胶聚合物复合以具有混合的多达八种附加聚合物，但更典型地是不超过三种附加TM聚合物(例如，SBR、天然橡胶和/或EPDM)。PRISM 橡胶聚合物结合了互穿双弹性体网络，其中两种截然不同的主链化学物质被交织在一起，然后彼此分开交联。与传统的母料相比，该工艺实现优异的三轴向和扭转机械性能，从而在所有应用中均具有优异的稳定性。PRISMTM橡胶聚合物的优势包括：高性能/成本比，改善的机械、化学和电气性能，优异的抗氧化性，TM
显著减少碳排放量，可持续的聚合物化学。PRISM 橡胶聚合物适用于轮胎侧壁、屋面膜、高介电胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、地基防水物、停车场防水物、橡胶软管、橡胶带、以及橡胶模塑件。
显著减少碳排放量，可持续的聚合物化学。PRISM 橡胶聚合物适用于轮胎侧壁、屋面膜、高介电胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、地基防水物、停车场防水物、橡胶软管、橡胶带、以及橡胶模塑件。
[0602] GTR聚合物/互补聚合物基质
[0603] 提供了可以实现以下目的的方法：制备、增强和然后再结合GTR颗粒的聚合物(“GTR聚合物”)和另一种聚合物(“互补聚合物”)，使得各个单个的、复杂的、异质的、交联的部分被构建到重缠绕的单块结构中，该单块结构基本上由原始GTR和聚合物(“聚合物基质”)组成，并封装了源自原始GTR的碳组分(“封装的碳”)。
[0604] 本文所述的方法包括1)温和地拆开致密的GTR复合结构，2)移位GTR聚合物横向交联的最不稳定的附接点，而不负面地改变弹性体分子或硫桥，3)在位错位点上安装互补聚合物受体，然后4)在亚颗粒机械诱导的叶展之后，沿着弹性体主链在易受影响的位错位点重新交联原始的铰链硫桥，以生成包含交联GTR衍生的聚合物和互补聚合物以及封装的碳的聚合物基质。
[0605] 当在相邻的聚合物链之间发生交联时，它为聚合物基质提供了弹性和剪切模量(在本文中称为“自由成环”)。但是，只要交联在同一聚合物链中形成，它就形成环，并且在弹性上无效，并且可以被表征为橡胶基质结构中的瑕疵或弱点(“闭环”)。对成环可能性的详细分析表明，在给定的商业硫化橡胶中，这种不想要的情况的出现发生在交联总数的5％至15％的范围内。取决于不想要的交联的位置，环状聚合物分子链可以使橡胶聚合物的5％至20％释放为无效的环状烃。通过实施方式的方法处理的GTRP的重复的弹性体形态降低了对该现象的敏感性。
[0606] 从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生互穿弹性体网络
[0607] 在一个实施方式中，各种元素被用于从磨碎的轮胎橡胶颗粒再生单块的、宏观结构的、互穿弹性体网络形态，例如聚合物基质。
[0608] 如2018年4月20日提交的PCT国际申请No.PCT/US2018/028656(其内容通过引用整体并入本文)中描述的基于水的加工方法可以用于制造聚合物基质。但是，也可以有利地采用干加工方法。干加工方法包括将集料橡胶颗粒、有机金属化合物和互补聚合物混合，并对这些组分的混合物施加压力，例如在辊磨机、挤出机的填料箱等中施加压力。在这种方法中，将集料橡胶与有机金属化合物和具有反应性位点的互补聚合物结合。合适的互补聚合物可以包括具有羟基、可以作为羟基来源的基团(例如，诸如脂肪酸酯的酯，例如甘油或其他多元醇的酯)或对有机金属化合物具有低反应性但能够与自身或GTR聚合物交联或以其他方式形成键的其他官能团的互补聚合物。当在高擦拭力下结合时，GTR聚合物的硫连接的链在碳阳离子位点解封，形成可以与羟基或互补聚合物的其他基团相互作用的反应位点，从而形成GTR聚合物链和封装源自集料橡胶的碳的互补聚合物链的互穿网络。可以将聚合物基质制成丸状，成型为片材，或以其他方式成型以所得的形式(例如，作为成型橡胶制品或作为添加剂，例如添加到沥青的添加剂)使用，或可以进一步加工(例如，应用于底物或与其他材料(例如稀释形式或掺杂形式或复合形式)组合使用)。得到的材料提供以下优势：可以对其进行进一步的后处理，同时保持其弹性性能和将炭黑保持在聚合物基质中的能力。
[0609] 集料橡胶颗粒
[0610] 常规上由回收的EOL轮胎获得的集料橡胶颗粒可以有利地用于实施方式的方法中。这些颗粒的大小通常为30目。集料橡胶颗粒贡献炭黑和/或石墨烯作为所得的聚合物基质的组分。
[0611] 通常优选的是，得到的聚合物基质包含至少60重量％的轮胎橡胶衍生的聚合物；然而，在某些实施方式中，可以使用较少的轮胎橡胶衍生的聚合物。当使用90％的轮胎橡胶时，获得优于常规黑色母料的体系。包含80重量％-90重量％的轮胎橡胶和剩余原始聚合物的混合物可以认为是黑色母料的合适替代品。
[0612] 有机金属化合物
[0613] 将有机金属化合物用作反应性组分以使集料橡胶聚合物中的附着点错位。有机金属化合物包括具有八面体分子几何形状的金属。例如，可以以金属盐的形式提供在115℃-150℃的范围内经历从固态到液态的相变的有机金属化合物，例如乙酸铜。每100份硫化橡胶(以重量计)，反应物通常以0.1至5.0份反应物使用；然而，在某些实施方式中也可以采用更高或更低的量。尽管不希望受到任何理论的束缚，但认为在该反应中，金属乙酸根离子离解性取代发生在甲基碳阳离子上。这破坏了硫化前体，并且插入在弹性体侧垂结构上形成了新的功能位点用于随后的硫桥重排。在此过程中，O2-与相空间颗粒带电的碳骨料转化为CO2。M2+和S2-之间的强相互作用形成沉淀物，该沉淀物将刚性的硫桥释放为“系链”状态，该“系链”状态仅结合在原始的烯丙基碳正离子上。适合使用各种金属离子，包括但不限于Co2+(H2O金属配位基质的配体交换率为3×106)，Cu2+(H2O金属配位基质的配体交换率为5×
109)，Ni2+(H2O金属配位基质的配体交换率为3×104)，Zn2+(H2O金属配位基质的配体交换率为2×107)，以及Mn2+(H2O金属配位基质的配体交换率为2×107)。文献中有大量数据表明，在加热的水环境中，基于铜的有机金属分子的配位数最多可以达到十(10)。这种配位能力提供了超软基质的中间形成，以通过从甲基碳阳离子反应位点附近的抑制异构体“碎片”中捕获配体来协助该过程。配体捕获和释放速率也比其他金属快许多倍。这些令人印象深刻的能力导致在GTRP拆包复分解序列中存在的分子异质maw中产生各种基于铜的反应异构体的可能性。通过选择在接近元素硫的温度下显示相变的有机金属化合物，可以促进复分解反应；然而，也可以使用具有不同相变温度的有机金属化合物。金属可以以离子形式与有机阴离子(例如乙酸根)一起提供。乙酸铜适合用作实施方式的方法中的有机金属化合物。
109)，Ni2+(H2O金属配位基质的配体交换率为3×104)，Zn2+(H2O金属配位基质的配体交换率为2×107)，以及Mn2+(H2O金属配位基质的配体交换率为2×107)。文献中有大量数据表明，在加热的水环境中，基于铜的有机金属分子的配位数最多可以达到十(10)。这种配位能力提供了超软基质的中间形成，以通过从甲基碳阳离子反应位点附近的抑制异构体“碎片”中捕获配体来协助该过程。配体捕获和释放速率也比其他金属快许多倍。这些令人印象深刻的能力导致在GTRP拆包复分解序列中存在的分子异质maw中产生各种基于铜的反应异构体的可能性。通过选择在接近元素硫的温度下显示相变的有机金属化合物，可以促进复分解反应；然而，也可以使用具有不同相变温度的有机金属化合物。金属可以以离子形式与有机阴离子(例如乙酸根)一起提供。乙酸铜适合用作实施方式的方法中的有机金属化合物。
[0614] 互补聚合物
[0615] 互补聚合物可以是含羟基的聚合物或与有机金属化合物具有有限反应性的其他聚合物。这种聚合物包括但不限于甘油三酸酯、多羟基化聚合物(多元醇、支化的和/或线性的)、多糖(黄原胶、瓜耳胶、羧甲基化多糖、羟丙基多糖、羧甲基、羟丙基多糖、纤维素、阿拉伯胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、决明子胶、琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、硬葡聚糖、代尤坦胶(diutan)、或改性淀粉(例如正辛烯基琥珀酸化淀粉、多孔淀粉和羟丙基衍生物和/或羧甲基衍生物))、碳水化合物、部分水解的聚乙烯醇和多氨基酸(例如聚丝氨酸)。其他合适的互补聚合物包括含有乙烯醇的共聚物或其他含有羟基取代的侧链的单体，或含羟基型聚合物，例如聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇或其共聚物。适用的聚合物的OH值(根据DIN 53240-2测定)可以为20mg KOH/g或更低至500mg KOH/g或更高，平均摩尔质量为250g/mol或更低至10000g/mol或更高。
[0616] 特别适合用作互补聚合物的是酯，例如脂肪酸酯，例如植物油。植物油是通常以甘油三酸酯形式从植物获取的脂质(酯)。合适的植物油包括但不限于椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、大豆油、葵花籽油、杏仁油、蓖麻油、腰果油、榛子油、澳洲坚果油、蒙刚果油、山核桃油、松子油、开心果油、核桃油、葫芦油、水牛葫芦油、南瓜子油、西瓜子油、阿萨伊油、黑加仑子油、琉璃苣种子油、月见草油、苋菜油、杏油、苹果籽油、摩洛哥坚果油、洋蓟油、鳄梨油、巴巴苏油、苯油、婆罗洲牛脂坚果油、开普栗子油、角豆荚油、决明子油、可可脂油、鸟蛤油、巴西棕油、香菜籽油、狄卡油、假亚麻籽油、亚麻籽油、葡萄籽油、麻油、木棉籽油、洋麻籽油、拉曼菊油、亚麻子油、木拉油、草叶籽油、芥末油、肉豆蔻黄油、秋葵籽油、木瓜籽油、紫苏籽油、巴西油桃木果油、松子油、罂粟籽油、西梅仁油、奎奴亚藜油、拉米蒂油、米糠油、罗伊尔油、萨查印奇油、茶籽油、蓟油、老虎果油、番茄种子油、小麦胚芽油、藻类油、苦配巴香脂、丁香油、麻风树油、荷荷巴油、牛奶灌木和石油坚果油。这种植物油可以以其原始状态使用，或者可以经受其他流程，例如氢化。还考虑了动物来源的油，例如衍生自猪油的油。尽管有利地采用了从植物或动物来源获得的天然存在的植物油，但是也可以考虑这些油的合成形式。
[0617] 尽管可以有利地使用含羟基的互补聚合物，但是也可以使用其他聚合物。这些聚合物能够在聚合物基质中形成交联，并且对有机金属化合物显示最小的反应性。某些工艺油适合使用，如不含炭黑的聚合材料(例如原始橡胶)。这些材料包括但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(例如径向支化的SBS)、硅酮聚合物、以及丁二烯均聚物。实例包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、以及聚芳基氧基硅氧烷油和硅油。聚硅氧烷的具体实例包括甲基苯基硅氧烷、甲基甲苯基硅氧烷、甲基乙基苯基硅氧烷、乙基苯基硅氧烷、丙基苯基硅氧烷、丁基苯基硅氧烷、以及己基丙基苯基硅氧烷，或硅酮，例如烷基苯基硅酮。烷基苯基硅酮的烷基包括：脂肪族基团，例如甲基、丙基、戊基、己基、癸基等；
脂环族基团，例如环己基、环戊基等；芳基，例如苯基、萘基等；芳烷基；以及烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等；卤代的、含氧的和含氮的有机基团，例如卤化的芳基、烷基和芳基醚基，脂肪族酯基，有机酸基，氰基烷基等。烷基可以包含1个至约30个碳原子或更多。
脂环族基团，例如环己基、环戊基等；芳基，例如苯基、萘基等；芳烷基；以及烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基等；卤代的、含氧的和含氮的有机基团，例如卤化的芳基、烷基和芳基醚基，脂肪族酯基，有机酸基，氰基烷基等。烷基可以包含1个至约30个碳原子或更多。
[0618] 可以使用任何合适量的互补聚合物，通常为约1重量份的互补聚合物与1至99重量份的集料橡胶，或1重量份的互补聚合物与2至20重量份的集料橡胶，或1重量份的互补聚合物与4至9重量份的集料橡胶，或它们之间的任何比例。然而，在某些实施方式中，可以采用上述参考比例之外的比例。当在本文中使用术语“互补聚合物”时，其用于指代纯聚合物材料或包含单一聚合物的聚合物材料或具有不同化学性质和/或尺寸分布的聚合物的组合。例如，一种示例性的互补聚合物可以包含具有在150k-200k道尔顿范围内的峰值分子量的组分。
[0619] 示例性干反应过程
[0620] 将Cu(Ac)2和蓖麻油添加到辊压机中的集料橡胶中，该辊压机具有挤压在一起的圆柱形辊。在环境条件下将混合物循环通过研磨机。在30个循环后，材料粘附在自身上。观察到得到的材料具有高弹性(例如，可拉伸至其静止长度的两倍之上而不撕裂或改变其静止长度)并且在拉伸时是半透明的。
[0621] 在某些实施方式中，使用集料橡胶和有机金属反应物的混合物，其中，该混合物包含1.5重量％至2.5重量％的有机金属反应物，但是在某些实施方式中，也可以使用更高量或更低量的有机金属反应物。可以将该混合物添加到互补聚合物中，反之亦然。可以以任何分组有利地采用组分的任何添加顺序。
[0622] 聚合物基质的形态
[0623] 通过上述方法制备的聚合物基质的作用是封装衍生自集料橡胶的炭黑，从而将炭黑保持在聚合物基质中。形态可以描述为分布在聚合物基质内的有组织的、被封装的碳组分(例如，源自EOL轮胎的炭黑和/或石墨烯)。可以将封装视为炭黑的肠溶包膜，以防止炭黑从聚合物基质中释放出来。
[0624] 这与GTR聚合物相反，GTR聚合物是唯一的聚合物材料，其经受相同的过程，即没有互补聚合物。当GTR是聚合物基质中的唯一聚合物时，观察到当有效粒度接近5微米时，碳黑从基质中损失。因此，为了将炭黑保持在基质中，必须将有效粒度保持在较高水平(大于5微米，例如6微米、7微米、8微米、9微米或10微米或更大)。可以由包括多个层压件的纯GTR聚合物制造材料，这些层压件具有厚度低至10微米的开放式交联基质。在较小的厚度下形成“可沾污”结构，表明互穿结构遭到破坏，并相应释放了炭黑。尽管不希望受到理论的束缚，认为为了使含纯GTR聚合物的基质具有弹性特性，一定程度的自由成环是必要的。在低于5微米的该有效粒度下，含纯GTR聚合物的基质的自由环半径受到影响以使得炭黑可以脱离基质中交联的PTR的环。
[0625] 通过在从聚合物基质开始释放炭黑的点将GTR聚合物的薄膜整合到互补聚合物中，观察到增强效果。尽管不希望受到理论的束缚，但认为互补聚合物连接至GTR聚合物的开放位点以提供优异的弹性体性能。通过在加工过程中添加如本文所述的互补聚合物，可以观察到炭黑以甚至更小的有效粒度的保留(即，小于5微米，例如4微米、3微米、2微米或1微米或更小)。通过将有效粒度减小至5微米或更小，可以在不进行额外研磨的情况下接枝聚合物基质，得到的表面积和反应位点的数量产生令人满意的材料。因此，当与常规的黑色母料相比时，与集料橡胶一起使用互补聚合物使得能够生产具有小于5微米的有效粒度并且具有改进的弹性体性质的聚合物基质。
[0626] 实施方式的聚合物基质的小得多的当量粒度提供了许多优势，特别是在与沥青形成均匀混合物中。轮胎橡胶的比重为约1.1，而沥青的比重为约1.02。因此，轮胎集料橡胶可以从具有沥青的悬浮体中沉降出来。与轮胎集料橡胶在沥青中的这种常规混合物相反，实施方式的聚合物基质将保持沥青中的悬浮体。尽管不希望受到理论的束缚，但认为与常规轮胎集料橡胶或在缺乏互补聚合物的情况下进行本文所述的处理的纯GTR聚合物相比，这种保持悬浮液的能力与聚合物基质可以获得的较小有效粒度(小于5微米)有关。该方法产生适合在沥青中混合的材料，因为该材料可以通过1微米的过滤器并且显示出弹性恢复。
[0627] 如上所述，添加的互补聚合物可以包括本领域已知的工艺油。以合适的量(例如混合物的1重量％-20重量％)，得到的材料显示出更高的强度并且没有软化，例如改善的拉伸强度和伸长率。尽管不希望受到理论的束缚，但认为加工油在PTR中引起溶胀，从而在表面上打开了可以交联的反应位点。得到的高抗张强度材料表现出的强度特性与原始橡胶的强度特性相似或比原始橡胶的强度特性更好。例如，可以由90％的PTR和10％的聚合物的混合物制备具有优异弹性性能的极薄膜。除了由于炭黑的存在而导致的黑色以外，这种材料表现出与原始橡胶相似的性能。
[0628] 通过选择要包括在PTR中的共聚物，可以选择交联聚合物基质的所得性能。例如，使用聚氨酯作为具有每分子例如2.7个反应性单元的甲苯二异氰酸酯交联剂的互补聚合物，可以得到热塑性材料。如果每分子中存在2.4个反应性单元，则得到的材料具有热固性。通过减少这种互补聚合物中存在的NCO基团的量，获得了适合用作增塑剂的材料。通过使多元醇与交联剂(例如，甲苯二异氰酸酯)预反应，可以促进与GTR聚合物的交联。也可以掺入其他聚合物材料(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)，以产生具有预定性能的工程化橡胶产品。
[0629] 实施方式的聚合物基质可以被制成辐射屏蔽材料。有组织的封装的碳组分(例如，炭黑和/或石墨烯)提供了辐射屏蔽。除了炭黑和/或石墨烯之外，有组织的封装的碳组分还可以包括掺杂剂，例如重晶石、硼酸盐、碳化硼、钡、诸如过渡金属的金属、钨、铜、钒、金、铅，掺杂的聚吡咯、二氧化钛、辐射屏蔽玻璃颗粒(例如包含掺杂剂(例如CeO2、PbO、Tm3+)的玻璃微球)、以及本领域中已知的用于辐射屏蔽(例如，用于射频辐射和/或热辐射屏蔽)的其他掺杂剂。
[0630] 聚合物基质的辐射屏蔽性能在老化可以带来问题的应用中(例如在铺路或屋顶中)是有利的。随着时间流逝，包含原始聚合物或其他不包含炭黑的聚合物的常规铺路材料或屋顶材料将在暴露于包括热辐射和射频辐射的元素后发生老化。在铺路的示例中，由于存在炭黑，在实施方式的聚合物基质中存在5重量％的集料橡胶作为原始料将显著改善包含聚合物基质的铺路材料的耐老化性。当使用10重量％的集料橡胶作为原始料时，可以显著延长路面寿命(即达到40年或更长)。当将20重量％的集料橡胶用作例如沥青中的原始料时，获得了适合于辐射屏蔽的材料。可以有利地通过喷涂将这种材料施加到表面上，或者这种材料可以单独地以片状形式或以与其他材料的复合物的形式覆盖表面。
[0631] 用于辐射屏蔽的一个实施方式采用了聚合物基质层，该聚合物基质层被施加到支撑材料、绝缘材料或其他背衬材料(例如，膜或织物(织造或非织造))上，其中，该聚合物基质层是通过喷涂、浸渍、层压或其他技术来施加的。例如，施加到支撑材料上的厚度为0.25mm-1mm的聚合物基质层适合用作例如电子设备中的辐射屏蔽材料。这种层在屏蔽手机中特别有用，在屏蔽手机中，由于使用中靠近人体，因此希望使对用户的辐射暴露最小。期望辐射屏蔽的其他用途包括用作法拉第笼的结构，例如以防止射频辐射的进入或退出，或用于隐私、安全或敏感电子设备的保护。该材料的其他优势包括吸震能力和耐水性。在这样的实施方式中，可以期望在辐射屏蔽材料中采用硅酮组分，例如基于硅酮的工艺油。
[0632] 图15描绘了原始聚合物、终端共混物/原始聚合物、GTR/原始聚合物和PTR的作为缓解应力单元(瓦/克/秒)的抗疲劳性(可恢复应变)。如数据所示，与常规材料相比，PTR具有卓越的抗疲劳性，使得使用寿命更长(以服务年计)。
[0633] 减轻路面脆化
[0634] 柔性道路由沥青混凝土(AC)组成，沥青混凝土(AC)通常包含约8重量份的沥青粘合剂和95重量份的骨料(例如石料)基质。由于安全问题和与过度开裂和结石损失有关的维护成本上升(由于粘合剂变脆而引起的损失)，AC路面通常每隔15年-20年被覆盖或打碎。AASHTO PG压力老化容器标准(PAV R28测试)旨在将新鲜的沥青混合物在升高的大气压和高温下人工老化20小时到60小时的时间间隔，之后进行延展性测量以确定预计的使用寿命。
[0635] 该PAV环境利用在约235°F下的加热容器，包括约1,800nm-3,000nm的峰值波长，不能充分模拟破坏性的电化学环境，在该电化学环境中沥青粘合剂起AC路面组分的作用。根据这种分析方法，不可避免地得出关于沥青潜在的长期性能的次佳结论。
[0636] 工作中的电化学力比在PAV R28或采用常规加速老化方法的类似测试中模拟的电化学力大得多。获得从信息中得出的新的信息和结论，这些新的信息和结论提供更好地理解铺路材料中沥青老化的工作机理。更好地理解这些机理以及它们如何传播指示路面的使用寿命的化学变化，可以为沥青老化提供有针对性的技术方案，该有针对性的技术方案显著延长柔性道路的有效使用寿命。
[0637] 骨料量子
[0638] 沥青混凝土中使用的压碎的骨料是按照铺路行业中使用的“0.45功率分级表”(PGC)分级的。批准的骨料坚硬而结实，并且根据PGC均匀混合和压实后，将嵌有最少的孔隙。当用促进在压碎的表面之间滑动的沥青涂覆，然后通过振动压实来致密化时，可以实现5体积％-6体积％的孔隙密度。
[0639] 致密级路面混合料中的骨料的表面积将变化，但在根据沥青机构MS-2模型计算时，沿PGC分级的2英寸沥青混凝土举升量将具有每平方码水平的完成的路面驱动表面约1100000平方英寸的表面积。由于压碎的骨料表面呈现出极大的粗糙度，因此真实应力传递表面(TSTS)小得多。仔细的测量表明，压实嵌套的致密级骨料的表面之间的接触面积约为理论面积的1/10000，或每块石头的驱动表面的每平方码约100平方英寸，并且石头与石头的连接等于将所有滚动载荷应力通过夹在互锁的骨料粗糙微凸体之间的薄的吸附性沥青粘合剂粘结膜移动的200平方英寸的载荷传递区域。
[0640] 滚动载荷应力传递宏观动力学
[0641] 在道路的使用寿命期间，AC路面设计是围绕预期的交通载荷(ESAL)和车辆行驶而建立的。等效单轴载荷(ESAL)为18000磅，或约等于有四个轮胎的单个卡车车轴。接触路面的四个(载荷的)卡车轮胎的近似表面积为约90平方英寸，或在路面表面上的载荷约为200psi。根据行驶速度，载荷足迹可以扩展到至多平均45度，这在路面深度一英寸处将面积增加到轮胎与路面之间接触点的约两倍，或约180英寸的批量传输面积。
[0642] 1.0psi对应于195焦耳的能量。因此，以60mph的速度行驶的单个18000磅的滚动卡车轴载荷(一个ESAL)连续地将39000焦耳的能量传输到驱动表面的前2英寸中并通过该前2英寸。
[0643] 假设TSTS宽度为0.005”，则在60mph的表面速度下，每个能量转移点的停留时间为约13毫秒。以TSTS商(1/10000)转换39000焦耳，传递能量是390000000焦耳(390兆焦耳)。1.0焦耳/秒＝1.0瓦，因此耗散的能量(电势)等于30瓦灯泡所使用的能量-全部通过沥青聚合物膜的接触点完成，该接触点不大于人头发的直径。换句话说，当这单个卡车车轴行驶经过轮轨距的每三英尺时，它通过下面的路面胶粘剂耗散了足够的能量，从而照亮了670个灯泡。如此多的能量通过众所周知的导体(例如铜)传输和耗散，预计可以使可靠的金属结构严重过热，导致迅速熄火。这种能量量子在多年的循环基础上传输，预计立即熔化、焦化和破坏沥青的有机结构。在分子水平上其确实如此，但是降解和失效机制的出现是长期的、逐步的破坏，这需要进行检查以理解，从而记录将减轻失效机制的创新。
[0644] 滚动载荷应力转移原子尺度动力学
[0645] 绝大多数表面不是原子上平面的，并且当两个这样的表面接触时，它们之间的接触仅在它们的互锁微凸体上发生。结果是，尽管能量传递与表观(宏观)接触面积无关，但实际上与真实接触面积成正比。尽管可以在许多层次上评估耗散能量的几何复杂度，但图16描绘了对石头-粘合剂-石头的基本理解。
[0646] 虽然在相邻的承重接触点之间的接触点处通过预载荷地理进行预载荷，但经历微小的机械挠曲，而在这些点之间并向外散发的柔性膜的行为就像滚动或迁移到由不规则拓扑结构组成的不适应界面的开放壁龛中的颗粒。分子总是找到局部能量最小值。因此，尽管与路面表面上滚动载荷的通过相关的高强度能量爆发在接触桥处开始通过，但周围间隙的更大部分却被激活以散布并消散“功”。在这里，与沥青脆化相关的破坏机理两者都得到了最好的理解，在这里，减轻该机理的机会也具有其最佳有效性的最佳机会。
[0647] ESAL的滚动载荷机械地转换为石头晶体结构的振动，使声子波运动。这种振动的能量通过TSTS传递到致密压实的骨料结构中的相邻石头上。TSTS成为累积的开始阻塞的声子波的快速传递，密度然后反射回石头中，于是形成了反波，该反波将转换成该石头部分中的存储能量，或者沿着声波形式的粘合线以塔波强度传递到相邻的石头中。随着道路表面和下层基材承受日光或交通负荷的增加，系统内的能量将继续寻求平衡。
[0648] 沥青根据特征可以归为四类：饱和化合物、芳香族化合物、树脂和沥青质(SARA)。道路沥青通常由以下范围内的这些分子要素组成：饱和化合物1％-4％，芳香族化合物
18％-30％，树脂18％-30％和沥青质8％-35％。通常将SARA组合物讨论为两相材料，SAR被称为连续相或软沥青相，而沥青质被称为悬浮相。在TSTS的非常高的能量传递区域中，声子波将形成等离激元形式的极化激元前体。已经证明，作为极性芳香族化合物的树脂和主要是环烷结构且非极性的芳香族化合物实际上将形成围绕沥青质核的外壳形式的超级附聚体。由于沥青质是极性的，因此它们诱导和保持外壳厚度的影响在其亚附聚物尺寸的约2-3倍处减弱。当TSTS中产生的非常高的压力从等离激元灌丛传输一个``强制波长”时(该波长在450纳米-550纳米(nm)的范围内)，该波长到树脂和芳香族结构的最近分子区域的传输将进行光照射，从而引起声子-极化激元级联。
18％-30％，树脂18％-30％和沥青质8％-35％。通常将SARA组合物讨论为两相材料，SAR被称为连续相或软沥青相，而沥青质被称为悬浮相。在TSTS的非常高的能量传递区域中，声子波将形成等离激元形式的极化激元前体。已经证明，作为极性芳香族化合物的树脂和主要是环烷结构且非极性的芳香族化合物实际上将形成围绕沥青质核的外壳形式的超级附聚体。由于沥青质是极性的，因此它们诱导和保持外壳厚度的影响在其亚附聚物尺寸的约2-3倍处减弱。当TSTS中产生的非常高的压力从等离激元灌丛传输一个``强制波长”时(该波长在450纳米-550纳米(nm)的范围内)，该波长到树脂和芳香族结构的最近分子区域的传输将进行光照射，从而引起声子-极化激元级联。
[0649] 该最初的光照射返回到直接的周围的石头沥青接触界面，该界面也具有预增强的等离子体环境，引起连锁反应，产生多个极化放电；随着这些极化激元的温度(虽然持续时间很短)预计在1600°F-2000°F或更高的范围内，会发生类似于多次并发闪电攻击。极化激元的峰波长在700nm-900nm的范围内，其功率密度与当前AASHTO加速氧化老化方案产生的PAV功率密度相比是以指数方式更高的。
[0650] 极化激元发射具有足够的能量，即使一次只有几个分子，也可以使树脂和芳香族结构的可延展的、较低分子量的烃链快速脱氢。每天数千次的车辆出行最终导致路面中块体特性的持续损失。可以预计(并且实际上是这样)，由于路面横截面顶部到底部的能量消散不对称，路面的脆性始于路面的最上层区域。到第10年时，顶部1/2”变脆，表面破裂并脱散。到第12年时，其深度已进展至1”，而到第15年时，其深度达到或延伸至低于2”。
[0651] 树脂和芳香族分子结构提供了大多数沥青的粘合性和柔韧性特征。沥青质是超螺旋的，高分子量(>50,000道尔顿)，高碳质结构不受极化激元发射能量的影响。这种脱氢作用缩短了这些脆弱的树脂和芳香族分子，从而导致路面柔韧性的逐渐下降。脱氢作用的阶段包括作为脱离的氢原子的副产物的H2O的形成，并结合有在石对石间隙区域捕获的空气。通过与骨料的金属氧化物化学物质形成-OH基团，水在沥青-石头边界层中的深入的存在，使沥青-石头粘接完整性逐渐退化。羧酸根和亚砜离子也是在此过程中还产生的有害的副产物。该过程的特征是氧化脆化。
[0652] 聚合物改性剂
[0653] 长期铺路计划(LTPP)总结了25年的研究，并指出：“柔性路面由于氧化脆性而失败。引入原始聚合物(例如SBS，EVA等)有助于稳定两相沥青的迁移和分离，但通常不为这种氧化脆化过程增加足够的电化学缓解作用。”
[0654] 包含足够密度的纳米碳簇的沥青改性剂的引入可以大大减轻氧化脆化过程。从而将AC路面的柔韧性和抗疲劳性扩展许多年，超越了传统的聚合物改性沥青设计混合物的柔韧性和抗疲劳性。
[0655] 纳米碳簇
[0656] 黑色母料(BMB-1)轮胎橡胶是经典材料，已证明其具有尤其是700nm至20000nm范围内的红外能量的有效的高能量衰减作用。BMB-1通常是30:70的炭黑：橡胶的组合物。通过使用高剪切力内部混合器(例如西格玛刮刀或班伯里设计)将炭黑研磨成橡胶，该橡胶通常是天然橡胶和苯乙烯丁二烯弹性体的共混物。目标簇的配置是完全分布，并分散到完全嵌入互穿弹性体网络中的10nm至50nm的小包。在初级炭黑加工完成后，添加交联剂以获得BMA-2。
[0657] 如此形成的炭黑簇的行为符合对纳米碳簇(NCC)物理的越来越多的了解。最值得注意的是，NCC的内部通道具有极高的原子表面积，借助该内部通道，当飞行时间以飞秒的等级被中断时，传输到簇中的电磁能量(尤其是在IR区域中的电磁能量)被分散，重新发射远红外线到微波带宽中的能量小得多的波长。
[0658] 这正是减轻电磁驱动树脂和芳香族脱氢所需要的。但是，要实现最佳的沥青应力屏蔽和稳定效果，必须在沥青介质和BMB之间实现原子级的分散亲和性(S3)。
[0659] 尽管设想纳米碳簇，还可以使用其他纳米簇，例如硅簇或其他纳米尺寸的固体簇(例如1nm至10nm)。
[0660] 加工方法
[0661] BMB-1结构会软化并分散到加热的沥青中的悬浮相中。定子和转子机构之间的很高剪切力或超高剪切力是整合这些介质的商业手段，但是弹性BMB-1材料将达到约100微米大小的颗粒平衡，结果是最密切的是表面吸附。这种亲密性不足以获得有效的结果。已经提出了将BMB-1型材料结合到低粘度材料(例如加热的沥青)中的新方法。
[0662] 该装置被称为聚变反应堆(IFR)。它被设计成具有两种意想不到的功能：1)开式叶片混合机的高速混合作用，2)混合挤出机的撞击楔块作用。图17A和图17B中描述了单级装置。
[0663] NNC和IFR生产S3沥青
[0664] 20:80BMB(PTR)：沥青的分子融合使树脂-芳烃-沥青质脱去锰，微叶展纳米簇，相互渗透BMB，并将共混物充分均化/分散成均匀的沥青填充的弹性体，该沥青填充的弹性体将能量耗散均匀地分布在石头与石头的间隙界面上。光致发光活性被破坏，使得破坏性的极化激元发射和其他高能量浓度不能侵蚀沥青组分。氧化脆化过程的中断导致以下实质性改善：1)AC路面抗疲劳性；2)延长的维护周期；3)使用寿命和4)生命周期成本。
[0665] 示例性的方法、装置和组成
[0666] 方法1：用于制备改性橡胶的方法，包括：将包含硫化橡胶颗粒和有机金属化合物的含水浆料引入到机电反应器中，机电反应器被配置成利用空化产生相空间环境，从而引起与破坏硫化键协调发生的硫化橡胶颗粒内的橡胶基质层离。
[0667] 方法2：方法1的方法，还包括重建移位的硫化键以在基质内建立硫桥交联的、重新排列的层状体。
[0668] 方法3：方法1的方法，其中，层离与硫化橡胶颗粒的刚性硫化桥的一部分在原始甲基碳正离子上解脱束缚而在原始烯丙基碳正离子上保持束缚相关联。
[0669] 方法4：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物包括具有八面体分子几何构型的金属。
[0670] 方法5：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物包含选自由Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、以及Mn2+组成的组的金属离子。
[0671] 方法6：方法I的方法，其中，所述有机金属化合物包含有机阴离子作为金属离子的配体。
[0672] 方法7：方法6的方法，其中，所述有机阴离子包括乙酸根离子。
[0673] 方法8：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物是乙酸铜。
[0674] 方法9：方法1的方法，其中，所述有机金属化合物是在115℃至150℃范围内经历从固体到液体的相变的金属盐。
[0675] 方法10：方法1的方法，其中，通过使用冷却套管或冷却盘管将机电反应器的温度保持在室温。
[0676] 方法11：方法1的方法，其中，硫化橡胶集料的粒度大于200目。
[0677] 反应器12：一种机电反应器，包括：具有多个槽的转子；以及定子，其中，所述机电反应器被配置成通过在经受空化的液体中产生夹带的空气、有机金属化合物和磨碎的轮胎橡胶颗粒的混合物来产生相空间环境。
[0678] 基质13：一种基于橡胶的非均质基质，包含两种或更多种弹性体的互穿网络，所述网络包含硫桥交联的、重新排列的、互混的层状体，所述层状体的平均间距为10纳米至5微米，其中，每个层状体包含所述两种或更多种弹性体中的一者。
[0679] 基质14：基质13的基质，还包含分散在所述层状体中的炭黑颗粒。
[0680] 基质15：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体包括原始天然橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
[0681] 基质16：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体包括原始苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶和源自磨碎的轮胎橡胶的弹性体。
[0682] 基质17：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体中的两种具有不同的化学主链。
[0683] 基质18：基质13的基质，其中，所述两种或更多种弹性体中的具有不同的化学主链的所述两种弹性体交织在一起、然后彼此分开交联。
[0684] 片材19：一种具有基质13的基于橡胶的非均质基质的片材。
[0685] 片材20：片材19的片材，具有长度拉伸强度与宽度拉伸强度的各向异性，其中，长度拉伸强度与宽度拉伸强度的各向异性为1.1:1至3:1。
[0686] 层状体21：一种层状体，包含片材19的多个片材。
[0687] 层状体22：层状体21的层状体，其中，所述多个片材中的每一者的厚度在10微米至70微米的范围内。
[0688] 层状体23：层状体21的层状体，其中，所述多个片材中的每一者被真空热熔并交联到相邻的片材。
[0689] 层状体24：层状体21的层状体，其中，所述多个片材中的每一者对于相邻片材的各向异性颗粒取向为30度至45度。
[0690] 结构25：一种具有解脱束缚的塌滑内部形态的磨碎的轮胎橡胶复合结构，其中，在所述复合结构中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，并且在原始甲基碳正离子上解脱束缚。
[0691] 硫化橡胶26：一种硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶中的刚性硫化键中的一部分各自在原始烯丙基碳正离子上被束缚，在原始甲基碳正离子上解脱束缚，并且其中，所述硫化橡胶内的聚合物主链的一部分被乙酸基取代。
[0692] 互连取代的橡胶27：一种基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0693] 制品28：一种包含本文所述的互连取代的橡胶产品的轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电电工胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、线束包裹物、自粘合线束包裹物、鞋底、胶靴、电工胶带、地基防水物、停车场防水物、软管、带、或模塑件。
[0694] 橡胶轮胎29：一种橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的3重量％至15重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
[0695] 橡胶轮胎30：一种橡胶轮胎，其中，轮胎中的橡胶的15重量％至100重量％是通过基本上如本文所述的方法制备的。
[0696] 轮胎胎面31：一种轮胎胎面，包含10重量％至50重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0697] 轮胎侧壁32：一种轮胎侧壁，包含5重量％至100重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0698] 沥青-橡胶粘合剂33：一种沥青-橡胶粘合剂，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0699] 沥青乳液34：一种沥青乳液，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0700] 沥青屋面材料35：一种沥青屋面材料，包含5重量％至95重量％的基本上如本文所述的互连取代的橡胶。
[0701] 方法36：一种用于制备聚合物基质的方法，该方法包括：将硫化橡胶颗粒、互补聚合物和有机金属化合物组合为混合物，以便引起与破坏硫化键协调进行的所述硫化橡胶颗粒内的橡胶基质层离以及引起所述互补聚合物交联为所述聚合物基质，从而使所述聚合物基质封装炭黑颗粒。
[0702] 方法37：根据方法36所述的方法，其中，组合包括向所述混合物施加压力。
[0703] 方法38：根据方法36所述的方法，其中，组合包括在辊磨机中组合。
[0704] 方法39：根据方法36所述的方法，其中，组合发生在没有水作为载体流体的情况下。
[0705] 方法40：根据方法36所述的方法，还包括重建移位的硫化键以在所述基质内建立硫桥交联的、重新排列的层状体。
[0706] 方法41：根据方法36所述的方法，其中，层离与所述硫化橡胶颗粒的刚性硫化桥的一部分在原始甲基碳正离子上解脱束缚而在原始烯丙基碳正离子上保持束缚相关联。
[0707] 方法42：根据方法36所述的方法，其中，所述有机金属化合物包括具有八面体分子几何构型的金属。
[0708] 方法43：根据方法36所述的方法，其中，所述有机金属化合物包括选自由Co2+、Cu2+ 2+ 2+ 2+、Ni 、Zn 和Mn 组成的组的金属离子。
[0709] 方法44：根据方法36所述的方法，其中，所述有机金属化合物包含有机阴离子作为金属离子的配体，任选地，其中，所述有机阴离子包括乙酸根离子。
[0710] 方法45：根据方法36所述的方法，其中，所述有机金属化合物是乙酸铜。
[0711] 方法46：根据方法36所述的方法，其中，所述有机金属化合物是在115℃至150℃的范围内经历从固体到液体的相变的金属盐。
[0712] 方法47：根据方法36所述的方法，其中，所述机电反应器内的温度通过使用冷却套或冷却盘管维持在环境温度。
[0713] 方法48：根据方法36所述的方法，其中，硫化橡胶集料的粒度大于200目。
[0714] 聚合物基质49：一种聚合物基质，包括源自报废轮胎的橡胶和至少一种互补聚合物的交联网络，其中，所述聚合物基质封装炭黑颗粒和/或石墨烯颗粒。
[0715] 聚合物基质50：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，所述互补聚合物包括原始天然橡胶。
[0716] 聚合物基质51：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，所述互补聚合物包括苯乙烯丁二烯/丁二烯橡胶。
[0717] 聚合物基质52：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，源自报废轮胎的橡胶和所述互补聚合物具有不同的化学主链。
[0718] 聚合物基质53：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，具有小于5微米的有效粒度。
[0719] 聚合物基质54：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括含羟基聚合物。
[0720] 聚合物基质55：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括植物油。
[0721] 聚合物基质56：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、葵花籽油、或氢化大豆油。
[0722] 聚合物基质57：根据聚合物基质49所述的聚合物基质，其中，所述至少一种互补聚合物包括原始的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或原始的丁二烯橡胶。
[0723] 制品58：一种根据聚合物基质49所述的聚合物基质的片材。
[0724] 制品59：根据制品58所述的片材，具有长度拉伸强度与宽度拉伸强度的各向异性，其中，所述长度拉伸强度与宽度拉伸强度的各向异性为至少1.1:1，可选为1.1:1至3:1。
[0725] 制品60：一种层状体，包括多个根据制品58所述的片材。
[0726] 制品61：根据制品60所述的层压体，其中，片材中的每一者具有10微米至70微米的厚度。
[0727] 制品62：根据制品60所述的层压体，其中，片材中的每一者被真空热熔并交联到相邻的片材。
[0728] 制品63：根据制品60所述的层压体，其中，片材中的每一者相对于相邻片材的各向异性颗粒取向为30度至45度。
[0729] 制品64：一种包含根据聚合物基质49所述的聚合物基质的轮胎胎面、轮胎侧壁、屋面膜、高介电电工胶带、罐衬里、储存器衬里、沟槽衬里、桥梁衬垫、线束包裹物、自粘合线束包裹物、鞋底、胶靴、电工胶带、地基防水物、停车场防水物、软管、带、或模塑件。
[0730] 制品65：一种辐射屏蔽材料，包含根据聚合物基质49所述的聚合物基质。
[0731] 制品66：一种铺路材料，包含根据聚合物基质49所述的聚合物基质。
[0732] 制品67：一种根据聚合物基质49所述的聚合物基质在沥青中的悬浮体。
[0733] 制品68：一种铺路材料，包括：致密的分级骨料，其中，所述骨料具有晶体结构；以及在与所述致密的分级骨料的冲击点相关联的能量转移区域处的融合的沥青分子和纳米碳簇的膜，其中，所述纳米碳簇用于屏蔽和/或稳定所述沥青分子免受通过在所述铺路材料上滚动载荷而在所述能量传递区域产生的极化激元放电的能量。
[0734] 制品69：制品68的铺路材料，其中，在与所述致密的分级骨料的冲击点相关联的能量转移区域处的融合的沥青分子和纳米碳簇的膜，其中，任选地在膜包含制品67的情况下，所述纳米碳簇源自报废轮胎集料轮胎。
[0735] 制品70：一种黑色母料，包含根据聚合物基质49所述的聚合物基质。
[0736] 尽管已经在附图和前述描述中详细示出和描述了本发明，但是这样的示出和描述认为是说明性或示例性的而不是限制性的。本发明不限于所公开的实施方式。通过研究附图、说明书和所附权利要求，本领域技术人员在实践要求保护的公开内容时可以理解和实现所公开的实施方式的变型。
[0737] 本文引用的所有参考文献通过引用整体并入本文。到了通过引用并入的出版物和专利或专利申请与说明书中所包含的公开内容相反的程度，该说明书旨在取代和/或优先于任何这种矛盾的材料。
[0738] 除非另有定义，否则所有术语(包括技术术语和科学术语)均赋予对于本领域普通技术人员来说是常规和习惯的含义，并且不限于特殊含义或定制含义，除非本文明确地这样定义。应该注意的是，当描述本发明的某些特征或方面时，使用特定术语不应该意味着暗示该术语在本文中被重新定义为限制以包括本发明的特征或方面的任何与该术语相关联的特定特征。除非另有明确说明，否则本申请中使用的术语和短语及其变型尤其是在所附权利要求中应该解释为开放性的而不是限制性的。作为前述的示例，术语“包括”应该理解为意味着“包括，但不限于”、“包括但不限于”等；本文所用的术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包含性的或开放性的，并且不排除附加的未记载的要素或方法步骤；术语“具有”应该解释为“至少具有”；术语“包括”应该解释为“包括但不限于”；术语“示例”用于提供所讨论项目的示例性实例，并非其详尽的或限制性的列表；形容词(例如，“已知的”、“正常的”，“标准的”)和具有类似含义的术语不应该解释为将所描述的项目限制在给定的时间段或给定时间的可用项目，而应该被理解为涵盖现在或将来任何时候可能可用或已知的已知的、正常的或标准的技术；并且使用“优选地”、“优选的”、“期望的”或“可期望的”等术语、以及含义相似的词语不应该理解为暗示某些特征对于本发明的结构或功能是关键的、必要的甚至重要的，但是仅旨在突出在本发明的特定实施方式中可以使用或可以不使用的替选或附加的特征。同样，与连词“和”关联的一组项目不应该理解为要求这些项目中的每一者都存在于该组中，而应该理解为“和/或”，除非另有明确说明。类似地，除非另有明确说明，否则与连词“或”关联的一组项目不应该理解为要求该组中具有互斥性，而应该理解为“和/或”。
[0739] 在提供值的范围的情况下，理解的是，在实施方式中包括上限和下限以及该范围的上限和下限之间的每个中间值。
[0740] 关于使用本文中基本上任何复数和/或单数术语，本领域的技术人员可以在适合于上下文和/或应用的情况下从复数转换为单数和/或从单数转换到复数。为了清楚，本文可以明确地阐述各种单数/复数置换。不定冠词“一”不排除多个。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中记载的若干项目的功能。仅仅在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的事实不意味着不能有利地使用这些措施的组合。权利要求中的任何附图标记都不应该解释为限制范围。
[0741] 本领域技术人员还将理解，如果意图特定数量的引入权利要求记载，则将在权利要求中明确地记载这种意图，并且在没有这种记载的情况下，不存在这种意图。例如，为了帮助理解，以下所附的权利要求可以包含使用介绍性短语“至少一个”和“一个或多个”来引入权利要求记载。然而，使用这样的短语不应该解释为暗示由不定冠词“一”引入的权利要求记载将任何包含该引入的权利要求记载的特定权利要求限制为仅包含一个这样的记载的实施方式，即使当同一权利要求包括介绍性短语“一个或多个”或“至少一个”以及不定冠词例如“一”(例如，“一”通常应该解释为意味着“至少一个”或“一个或多个”)；对于用于引入权利要求记载的定冠词的使用也是如此。另外，即使明确记载了具体数量的引入的权利要求记载，本领域技术人员将认识到，这样的记载应该通常解释为意味着至少所记载的数量(例如，如果没有其他修饰符，则“两个记载”的简单记载通常表示至少两个记载、或两个或更多个记载)。此外，在那些使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这样的构造旨在以本领域技术人员理解该惯例的意义(例如，“具有A、B和C中的至少一个的系统”将包括但不限于仅具有A的系统、仅具有B的系统、仅具有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统、和/或具有A、B和C的系统等)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这样的构造旨在使本领域技术人员理解该惯例的意义(例如，“具有A、B或C中的至少一个的系统”将包括但不限于仅具有A的系统、仅具有B的系统、仅具有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统、和/或具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还将理解，实际上，无论在说明书、权利要求书或附图中，呈现两个或更多个替选术语的任何反意连接词和/或短语都应该理解为考虑了包括这些术语中的一者、这些术语中的任一者、这些术语中的两者的可能性。例如，短语“A或B”将理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
[0742] 在说明书中使用的所有表示成分量、反应条件等的数字均理解为在所有情况下均用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则本文列出的数字参数是可以根据试图获得的所期望特性而变化的近似值。至少，并非试图在要求本申请优先权的任何申请中，将等同原则的使用限制于任何权利要求的范围，每个数字参数应该根据有效位数的数字和普通的四舍五入方法来解释。
[0743] 此外，尽管出于清楚和理解的目的，已经通过图示和示例详细描述了上述内容，对于本领域技术人员明显的是，可以进行某些改变和修改。因此，描述和示例不应该解释为将本发明的范围限制为本文所述的特定实施方式和示例，而是还应该涵盖具有本发明的真实范围和精神的所有修改和替代。
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