【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機物の超臨界水酸化に適用する新規な方法、特に、有害な廃棄物・廃液や難分解性の廃乗物・廃液などの有機物を超臨界水酸化により酸化分解するのに適した方法に関し、詳しくは超臨界水酸化装置を起動あるいは停止させる方法に関する。

【０００２】

【従来技術】本発明が対象の一つとする、例えば有害有機物や難分解性有機物等を分解処理する分野では、近時その処理が社会的に大きな問題となりつつあり、その理由の一つに有機物の完全分解ができるかどうかという点がある。

【０００３】従来、有害有機物の処理は燃焼法で処理されてきているが、この燃焼法では炉内に低温部分が存在する場合のあることが無視できず、部分的に燃焼不十分で分解不十分となる場合がある。 このような場合、例えば塩素化合物等が分解対象であると、ダイオキシン等の毒性の強い物質を生成してしまう危険性がある。 また燃焼法の最終生成物は、通常、排気筒から大気へと拡散されるため、万一前記毒性の物質が生成した場合には問題が広域化してしまう虞れもある。

【０００４】このようなことから、例えば、各種の熱媒や絶縁油として従来大量に使用されていたが、その後毒性が確認されて生産及びその使用が禁止されたＰＣＢｓ
は、その処理・処分が強く求められているにも拘らず、
現在認められている燃焼法での処理はあまり進展しておらず、その所以は、上述した燃焼生成物に有害有機物が含まれて大気拡散されるという潜在的な虞れにあるといわれている。

【０００５】以上のようなことを背景として、有害な廃棄物・廃液、特に難分解性の物質については閉鎖系（クローズド系）で完全な分解処理が求められており、このような処理を実現する方法として近年超臨界水酸化法が注目されている。

【０００６】超臨界水酸化法は、水の超臨界条件下（３
７４℃以上、２２ＭＰａ以上）の水を分解反応の媒体として利用することによって有機物を水と二酸化炭素などに完全分解する方法であり、反応は熱分解、加水分解及び酸化分解（以下「酸化分解」の語で総称する）が同時に進行して閉鎖系内で有機物を完全分解すると共に、非常に大きな反応速度を達成することができる特徴のあることが知られており、例えば特公平１−３８５３２号公報によって、水の臨界点を越えた条件で超臨界水酸化技術の基本原理が示され、またフローも示されている。

【０００７】その基本的なフローを簡単にいえば、基本的要素は、超臨界水酸化の反応を行う反応器、この反応器に分解対象有機物を含む所定の物質を供給する供給系、反応器から生成物を排出する排出系の三つの部分で説明され、このうちの物質の供給系は、上記公報提案では、分解対象有機物をフィードポンプで昇圧しエジェクターで超臨界水と混合し、加熱した後反応器に導入するようにして構成される。 反応器は、酸化剤としての高圧空気を空気圧縮機から導入させて超臨界水条件下で分解対象物を酸化分解するようにして構成される。 生成物排出系は、酸化分解後の超臨界水の一部を前記エジェクターに再循環し、残りを例えばタービンを回すエネルギー源に利用してエネルギー回収を行うように構成される。
ただしこの公報提案には、反応器の具体的な構成は詳述されておらず、管式、円筒式及び流動床式のものが採用できることが概略的に説明されているにすぎない。

【０００８】前記反応器の構成としては、細長い管の始端側から分解対象物，超臨界水，酸化剤を注入し、終端側から分解生成物を排出するようにしたワンパス型の管式（パイプ型）反応器が代表的なものとして知られ、またこれとは別に、ベッセル型構造のものも特開平３−５
００２６４号公報で提案されている。

【０００９】ベッセル型反応器は、構造簡単なために有利と考えられている管式（パイプ型）反応器での問題、
すなわち無機塩を含むか或いは反応後に無機塩を生成する有機廃液を分解対象とした場合の課題解決のために提案されたものである。 つまり難分解性有機物や有害有機物の処理対象物は多くの場合、塩素や硫黄、さらには窒素，リンを含んでおり、これらの物質を超臨界水酸化処理すると含有成分に由来して酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸）を生成するから、酸から反応器材等を保護するためにアルカリで中和することが考えられ、その結果として無機塩（代表的にはＮａＣｌ）が生成する。 しかしこの塩は超臨界水にはほとんど溶解しないことが知られ、従って前記パイプ型反応器では、中和で生成する塩によって必ずパイプ閉塞という問題を引き起こしてしまう。 そこで前記の特開平３−５００２６４号では、酸中和の操作で生ずる塩により閉塞問題が生じないように工夫した反応器、具体的には筒状反応器を縦型に設置してベッセル型とすると共に、器内上部に超臨界ゾーンを形成させかつ器内下部に亜臨界ゾーンを形成させ、上部の超臨界ゾーンで析出した無機塩を密度差で下向きに移動させて亜臨界ゾーンで亜臨界水に溶解させることで、超臨界水酸化反応で生成した生成物中の大部分である超臨界水，ＣＯ ₂と、付着及び閉塞の原因物質となる塩とを器内で分離できるようにした構成をなす。

【００１０】上記提案は、難分解性の有機物、特に難分解性で有害な有機物を完全分解して無害化するためには有益な提案である。

【００１１】ところで、工業的規模の装置で実際の実施をする場合は、様々な条件変動の影響を受けるのが普通であって、必ずしも常に分解を行う条件が整った理想的条件下で処理が行われるものではない。 例えば、装置起動時には、反応器内が分解対象有機物の完全酸化分解に適した水の臨界温度（３７４℃）以上の設定温度まで昇温させる過程が必要であり、この昇温過程では上記の理想的な条件が整っているとは言えない。

【００１２】反応器内の昇温方法としては、電気ヒータ等の加熱手段を用いて加熱する方法と、分解対象有機物の酸化分解による発熱で昇温させる方法とが考えられる。 しかし、前者では、反応器を直接加熱する方式は実験室レベルの小型装置では可能であっても工業的規模の大型装置では現実性がない。 また、供給する物質を加熱する間接方式も、例えば分解対象有機物を高温に加熱するようにすると重合等により配管の閉塞やチャーリングを起こす問題があり、高温の超臨界水との混合で分解対象有機物を加熱するのでは極めて高温の超臨界水が大量に必要になってしまうため、同様に工業的規模の装置では適当でないし、エネルギーコストの点からも実用化が困難である。

【００１３】前記後者の有機物の発熱を利用して昇温する方式では、分解対象有機物の発熱で昇温する途中に理想的な条件が整っていない昇温過程が存在することが避けられない。 この問題を低減するために、昇温過程に強力な酸化剤を供給して時間を短縮することが考えられるが、時間を短縮しても昇温過程で未分解物や分解過程の副生成物を生じてこれが系外に排出される虞れは理論的に避けられない。

【００１４】なお以上の問題は、分解対象有機物の種類により要求される条件は一律でないにしても、分解が必ずしも容易でない難分解性の有機物において顕著である。

【００１５】また、装置を停止させる際には、分解対象有機物の供給を停止することで酸化分解による発熱が急速に低下し、装置の冷却に伴って供給終期の分解対象有機物を酸化分解する条件が整わない状態が現われ、前記未分解物や副生成物が系外に排出される虞れがある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上のような従来技術において、装置の起動から停止するまでに渡って分解対象有機物の完全分解を実現でき、例えば有害有機物の分解処理においては未分解物や副生物の系外排出の不安を払拭することができて、極めて安全に有機物を完全分解できる処理設備を提供することを究極的な目的として本提案をするものである。

【００１７】すなわち本発明は、概念的には有害有機物の完全分解を実現できる超臨界水酸化設備システムにおいて、超臨界水酸化の条件が整わない場合が考えられる装置の起動時あるいは停止時に有害有機物等が排出する虞れをなくし、有害物等の排出の危険性がなくて極めて安全な処理が実現できる方法を提供するものである。 本発明の別の目的は、分解対象有機物を水の超臨界点を越えた所定の設定温度に加熱するのに必要な設備的負担を軽減し、また装置を定常運転状態に速やかに立ち上げることができる工業的規模の超臨界水酸化装置に適した起動方法を提供するところにある。

【００１８】本発明の更に別の目的は、操業を停止させる運転終期に、温度が定常運転時から漸次低下することに伴う条件変動によって分解対象有機物が完全分解せずに系から排出されることがないようにした工業的規模の超臨界水酸化装置に適した停止方法を提供するところにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本願発明は、上述した特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載した起動方法、
及び請求項６ないし９に記載した停止方法を特徴とする。

【００２０】請求項１に記載した超臨界水酸化装置の起動方法の発明は、超臨界水酸化を行う反応器を備えた装置を起動させるにあたり、分解対象有機物を超臨界水雰囲気中で酸化分解させるための反応器内に、初めに、起動時昇温用有機物を酸化剤及び超臨界水の存在下に供給して超臨界水酸化させることで該器内を水の臨界温度以上（３７４℃以上）の所定温度に上昇させ、この所定温度を越えた器内に対して前記分解対象有機物の供給を開始することを特徴とする。

【００２１】前記方法を実施するための超臨界水酸化装置は、上述した超臨界水酸化を行う反応器、分解対象有機物，酸化剤，超臨界水及びその他の必要な物質（例えば中和剤）を反応器に供給する供給系、反応器で分解されたガス，水及びその他の物質（無機粒子等）を排出する排出系の三要素を基本として構成されるものであり、
その他各要素に対して付属装置（熱交換器，加熱装置等）や周辺装置（監視装置，制御装置等）が必要に応じて設備される。 前記酸化剤としては、空気，酸素等のガス、あるいは過酸化水素溶液等の液体を用いることができる。 反応器は、超臨界水酸化を行うためのものであれば限定されることなく用いられ、上述した管式タイプ（パイプ型）、ベッセル型のものが例示される。

【００２２】上記において「起動」というのは、装置を停止状態から、予め定めた水の臨界点を越えた設定圧力，設定温度で定常運転される状態にまで昇温させる過程をいう。 分解対象有機物を酸化分解処理するために設定される圧力は、有機物の種類にもよるが、一般的には２２〜５０ＭＰａ、好ましくは２２〜２５ＭＰａであり、同様に設定温度は一般的には４００℃以上、好ましくは６００〜６５０℃とされるのが適当である場合が多いが、いずれも限定されるものではない。 超臨界水酸化の反応時間は、一般的には１〜１０分、好ましくは１〜
２分程度である。

【００２３】上記発明方法の特徴は、起動にあたって、
初めに、起動時昇温用有機物を反応器に供給することにある。 なお供給の方式としては、分解対象有機物を反応器に供給する配管，ノズル等とは別に設けた供給用配管，ノズル等を用いることもできるし、分解対象有機物の供給用配管の途中に起動時昇温用有機物を供給用配管を合流させるようにして配管，ノズルを共用することもできる。 前記の「起動時昇温用有機物」は、未分解物や分解途中のまま系外に排出されることがあっても環境汚染等の問題がない有害性のない有機化合物が採用され、
装置の起動初期に反応器内の温度を速やかに昇温させるのに適した物質としては、常温で液体ないし水溶性であり、完全酸化分解し易く且つ発熱量が大きな有機物、限定されるものではないが例えばｎ−ヘキサン等の直鎖状ハイドロカーボン、ベンゼン等の環状ハイドロカーボン、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ブドウ糖等の糖類などの有機炭素を好ましいものとして例示できる。

【００２４】また、上記発明方法のもう一つの特徴は、
起動時昇温用有機物の酸化分解により所定温度を越えるように昇温された器内に対して、分解対象有機物の供給を開始するところにある。

【００２５】前記の「所定温度」は、分解対象有機物を反応器に供給開始したときにその完全分解が行われる臨界温度（３７４℃）以上の温度、例えば限定されるものではないが、分解対象有機物に応じて決められる定常運転時の設定温度近傍の温度とするのが好ましい場合が多い。

【００２６】上記発明によれば、定常運転時の設定温度に至っていない装置起動初期の反応器内を、起動時昇温用有機物の超臨界水酸化による発熱反応で速やかに昇温させることができる。 したがって、分解対象有機物を起動初期から供給する方式ではこれが反応器内で完全分解する温度まで加熱するのに、強力な電気ヒータ等の加熱手段が必要になったり、超臨界水との混合で分解対象有機物を昇温させるには極めて高温でかつ大量の超臨界水が必要であるなど、工業的規模の実施設備では負担の大きい不具合を回避できる。 また、この起動時昇温用有機物として有害性のない有機化合物を用いることで、起動初期に条件が整わない不十分な状態のために仮に未分解物や副生成物が系外に排出されても環境汚染の不具合も招くことがない。

【００２７】請求項２の発明は、分解対象有機物が、有害物質又は難分解性物質であることを特徴とする。

【００２８】このような有害物質又は難分解性物質の廃棄物・廃液としては、残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ：
Persistent Organic Pollutants ）或いは残留性有害生物蓄積物質（ＰＴＢｓ：Persistent Toxic Bio-accumla
tives ）などを挙げることができ、その代表的な物質としては、環境基準において有害物質指定されているＰＣ
Ｂｓ，トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、廃農薬等の有機塩素化合物を挙げることができる。 また、
塩素のほかにもハロゲン化物は一般に難分解性であり、
有機臭素化合物等も処理対象となる。 さらに、各種の工場における生産工程からは様々な硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物等が排出され、これらも完全な分解が望まれる。

【００２９】この発明によれば、上述したように、超臨界水酸化の条件が不十分となり易い装置の起動初期には有害物質や難分解性物質を反応器に供給せず、起動時昇温用有機物の超臨界水酸化による発熱反応で速やかに昇温させた後の反応器に該有害物質や難分解性物質を供給するので、これらの有機物の完全分解が確実に実現される。

【００３０】請求項４の発明は、分解対象有機物の供給開始と共に、起動時昇温用有機物の供給を停止することを特徴とし、また請求項５の発明は、分解対象有機物の供給開始と起動時昇温用有機物の供給停止の切替えを、
分解対象有機物の量を徐々に供給増大させながら、起動時昇温用有機物の量を徐々に供給減少させて行うことを特徴とする。

【００３１】装置起動時における分解対象有機物の供給開始と起動時昇温用有機物の供給停止の切替えは、瞬時に切替えるようにして行うこともできるが、一方の供給を徐々に減少し、他方の供給を徐々に増大させるようにした上記後者の発明方法によれば、超臨界水酸化反応による発熱量の経時的変動を小さくできるので、安定した装置起動を実現することができる。

【００３２】請求項６に記載した超臨界水酸化装置の停止方法の発明は、稼働している超臨界水酸化装置を停止させるにあたり、酸化剤及び超臨界水の供給を継続しながら分解対象有機物の供給を停止すると共に、停止時温度維持用有機物の反応器への供給を開始することを特徴とする。

【００３３】前記において「停止時温度維持用有機物」
は、未分解物や分解途中のまま系外に排出されることがあっても環境汚染等の問題がない有害性のない有機化合物が用いられ、上述した起動時昇温用有機物と同じもの、例えば有機炭素等を用いることができる。

【００３４】この発明によれば、超臨界水酸化の条件が不十分となり易い装置の停止時の終期には有害物質や難分解性物質を反応器に供給せず、停止時温度維持用有機物を供給して超臨界水酸化を継続するので、その発熱反応により分解処理終期における分解対象有機物を反応器内で完全分解するのに必要な温度状態を維持できる。 したがって強力な電気ヒータ等の加熱装置を利用したり、
極めて高温でかつ大量の超臨界水を供給する必要がなく、工業的規模の実施設備では負担の大きい不具合を回避できる。

【００３５】また、この停止時温度維持用有機物として実質的に無害な有機化合物を用いるので、停止時における条件不十分なために仮に未分解物や副生成物が系外に排出されても環境汚染の不具合も招かない。 したがって、この発明は、上述した起動時における有害有機物等を分解対象とした場合の不具合がないのと同様の理由で、有害物質又は難分解性物質を分解対象有機物とした場合にこれらの未分解物や副生成物が系外に排出されないので、工業的に実施する場合に有効である。

【００３６】請求項８の発明は、停止時温度維持用有機物の供給を、供給終期の分解対象有機物が反応器内に滞留する時間以上行うことを特徴とする。

【００３７】この発明によれば、特に有害有機物の未分解物や副生成物の系外排出を確実に防止できる。

【００３８】請求項９の発明は、分解対象有機物の供給停止と停止時温度維持用有機物の供給開始の切替えを、
分解対象有機物の量を徐々に供給減少させながら、停止時温度維持用有機物の量を徐々に供給増大させて行うことを特徴とする。

【００３９】装置停止時における分解対象有機物の供給停止と停止時温度維持用有機物の供給開始の切替えは、
瞬時に切替えるようにして行うこともできるが、一方の供給を徐々に減少し、他方の供給を徐々に増大させる上記発明によれば、超臨界水酸化による発熱反応の変動を小さくできるので、変動の少ない安定した装置停止を実現することができる。

【００４０】請求項１０の発明は、前記した本発明の起動方法により装置を起動し、同様に本発明の停止方法により装置を停止させるようにして超臨界水酸化装置を運転することを特徴とする。

【００４１】この発明によれば、装置の起動から定常運転を経て停止に至る全過程で、超臨界水酸化の条件が整った状態で分解対象有機物の超臨界水酸化を行うことができるので、特に未分解物や副生成物の系外排出の防止が極めて重要な有害有機物や難分解性有機物の分解処理を有効に行うことができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。

【００４３】実施形態１ 図１は、本例の超臨界水酸化装置の構成概要を模式図的に示したものであり、この図において、７は耐圧密閉式のベッセル型（縦円筒型）反応器を示し、その内部は上部側略２／３の範囲が水の超臨界条件に維持される超臨界領域８、下部側が水の臨界温度よりも低い温度に維持される亜臨界領域９とされる。

【００４４】そしてこのベッセル型反応器７の上部中央には、超臨界水酸化の反応に供する流体を該反応器７内に噴出供給するノズル７１が設けられていると共に、このノズル７１に連なる流体供給配管７２が接続されている。

【００４５】この流体供給配管７２には、分解対象有機物として、例えば塩素を含んだ有害有機物の流体を給送するための有機物供給ライン２、酸化剤としての給気を給送するための空気供給ライン１、超臨界水を給送するための超臨界水供給ライン４が合流するように接続され、これらの流体の均一な混相をノズル７１を通して反応器７内に噴霧供給することができるようになっている。

【００４６】有機物供給ライン２には、有機物に含まれる塩素によって反応器内のｐＨが低下することを防ぐための中和剤（アルカリ）を途中で添加する中和剤添加ライン３が接続されている。

【００４７】５は、超臨界水酸化により生成された分解生成物のうちの密度の低いガス（ＣＯ ₂ ，Ｎ ₂等）や超臨界水を排出するための処理流体排出ラインであり、一端が反応器７の上端部に接続され、途中の冷却装置、減圧装置，気液分離装置（いずれも図示せず）などを介して処理流体を系外に排出するようになっている。

【００４８】６は、超臨界水酸化により生成された分解生成物のうちの密度の高い物質を排出するための亜臨界水排出ラインであり、一端が反応器７の下端部に接続されていると共に、途中の冷却装置、減圧装置、気液分離装置（いずれも図示せず）などを介して塩含有の亜臨界水をブラインとして系外に排出するようになっている。

【００４９】また、本例の超臨界水酸化装置においては、上記の有機物供給ライン２の途中に開閉弁２１が設けられていると共に、この開閉弁２１の下流位置に、起動時昇温用有機物の補助有機物供給ライン１０が合流するように接続され、この補助有機物供給ライン１０の途中には開閉弁１１が介設されている。 なお、前記起動時昇温用有機物及びその供給のための補助有機物供給ライン１０は、停止時温度維持用有機物及びその供給ラインとして共用される。

【００５０】以上のように構成した超臨界水酸化装置の本例における起動は次のように行われる。

【００５１】（起動手順） (1)： 停止状態の装置において開閉弁２１が閉じていることを確認し、まず高圧ポンプ（図示せず）により，
分解対象有機物（本例では塩素を含む所定の有害有機物）の超臨界水酸化のために設定した圧力（水の超臨界点を越えた圧力；例えば２５ＭＰａ）に加圧した空気を、空気供給ライン１から反応器７に供給し、反応器７
内をその圧力に維持する。

【００５２】(2)： 次に、水を電気ヒータ等の加熱手段で加熱して超臨界水とし、供給ポンプ（図示せず）により超臨界水供給ライン４から反応器７に供給する。

【００５３】(3)： 上記(2) の超臨界水の供給により、反応器７内の温度が設定温度以上であることを確認する。

【００５４】なお設定温度とは起動時昇温用有機物が酸化分解する温度であり、通常は水の臨界温度かまたはそれ以上の温度を設定温度とすることが好ましい。 しかし設定温度が臨界温度以下であっても起動時昇温用有機物の供給により酸化分解が開始され、この酸化分解により温度が上昇して反応器内の温度が臨界温度以上に維持される場合は、設定温度を臨界温度以下とすることができる。

【００５５】(4)： 上記確認の後、開閉弁２１を閉じたまま、開閉弁１１を開いて起動時昇温用有機物を供給ポンプ（図示せず）により補助有機物供給ライン１０から反応器７に供給し、この起動時昇温用有機物の超臨界水酸化の発熱により反応器７内の温度を水の臨界温度以上に昇温させる。

【００５６】(5)： 上記(4) の操作に伴って処理流体排出ライン５から排出されるガス中のＣＯ濃度を測定すると共に、処理流体排出ライン５から排出される排出液及び亜臨界水排出ライン６から排出される排出液中のＴ
ＯＣ濃度を測定し、これらの測定値が予め設定した設定値を下回るまで上記(4) の操作を継続する。

【００５７】(6)： 上記(5) の測定値が設定値を下回った時点で、開閉弁１１を閉じ且つ開閉弁２１を開く操作を瞬時に行うか、あるいは、開閉弁１１を徐々に閉じながら開閉弁２１を徐々に開く操作を行い、起動時昇温用有機物の供給を止めると共に、有害有機物の供給を供給ポンプ（図示せず）により有機物供給ライン２を通じて行う。 なお、この際に同時に中和剤の添加も並行して行う。 この操作の後、有害有機物の供給と中和剤の添加を継続して行い、該有害有機物を超臨界水酸化する定常運転を継続する。

【００５８】以上の手順で行われる起動操作において、
上記(4) で反応器７内の温度が設定温度以上であることを確認するのは、起動時昇温用有機物の酸化が超臨界水酸化条件下で速やかに行われるようにするためである。

【００５９】また上記(5) でＣＯ濃度、ＴＯＣ濃度を測定するのは、これらの濃度が高ければ反応器７内の超臨界水酸化が未だ完全分解（酸化）の条件に整っていない不十分な状態にあることを意味するから、反応器７内が超臨界水酸化の条件が整った状態を示す値（例えばＣＯ
濃度の検出濃度が１０ｐｐｍ未満、ＴＯＣ濃度の検出濃度が１ｐｐｍ未満）となった時点以降に、次段(6) の有害有機物（分解対象有機物）の供給に切り替えるようにすることで、有害有機物が未分解物，副生成物として系外に排出されない完全分解が達成される状態を確保できたことの目安となるからである。

【００６０】なおこのＣＯの測定は、例えば赤外線ＣＯ
計（島津製ＵＲＡ−２０７）を用いることができ、ＴＯ
Ｃの測定は、例えば燃焼−赤外線式ＴＯＣ計（島津製Ｔ
ＯＣ−５００）を用いることができる。 また排出ガス，
排出水中のＣＯ，ＴＯＣを測定することに代えて上記
(4) の操作を所定時間継続する時間管理で同様の有害有機物の完全分解の条件が整うように管理することもできる。

【００６１】実施形態２ 実施形態１により起動−定常運転された上記超臨界水酸化装置の停止は次のようにして行われる。

【００６２】（停止手順） (7)： 定常運転状態の超臨界水酸化装置の開閉弁２１
を閉じ且つ開閉弁１１を開く操作を瞬時に行うか、あるいは、開閉弁２１を徐々に閉じながら開閉弁１１を徐々に開く操作を行い、これによって有害有機物（分解対象有機物）の供給を停止すると共に、停止時温度維持用有機物を供給ポンプ（図示せず）により補助有機物供給ライン１０から反応器７に供給するように切り替え、この停止時温度維持用有機物の供給を、前記有害有機物の最終供給部分が反応器７に滞留するより長い所定時間に渡って継続する。 なお中和が必要でなくなる時点で中和剤の供給も停止する。

【００６３】(8)： 上記(7) の所定時間を経過した後に、停止時温度維持用有機物の供給を停止する。 ただし、空気及び超臨界水の供給は停止時温度維持用有機物の最終供給部分が反応器７に滞留するより長い所定時間に渡って供給継続した後、停止する。

【００６４】(9)： 上記(8) の所定時間を経過した後に、空気及び超臨界水の供給を停止する。

【００６５】(10)： 冷却水を一定時間供給した後、全システムを停止する。

【００６６】以上の手順で行われる停止操作により、反応器７内における有害有機物の完全分解（酸化）の超臨界水酸化の条件が整っている状態を維持して装置稼働を継続するので、有害有機物が未分解物，副生成物として系外に排出されない状態が確保される。

【００６７】実施形態３ 図３は、本例の超臨界水酸化装置の構成概要を模式図的に示したものであり、この図において、１０７は耐圧管式（パイプ式）の螺旋状に巻かれた反応器を示し、その内部は一端側から供給される有機物の酸化反応による発熱のある一定長の範囲が水の超臨界条件に維持される超臨界領域となり、その下流側は漸次温度が低下して水の臨界温度よりも低い温度の亜臨界領域となる。

【００６８】そしてこの管式反応器１０７の一端（図の上端）部には、超臨界水酸化の反応に供する流体を該反応器７内に噴出供給するノズル（図示せず）が設けられていると共に、このノズルに連なる流体供給配管７２が接続されている。

【００６９】この流体供給配管７２には、分解対象有機物として、分解対象有機物の流体を給送するための有機物供給ライン２、酸化剤としての空気を給送するための空気供給ライン１、超臨界水を給送するための超臨界水供給ライン４が合流するように接続され、これらの流体の均一な混相をノズルを通して反応器１０７内に噴霧供給することができるようになっている。

【００７０】なお分解対象有機物が塩素等の酸生成物質を含む場合には、有機物供給ライン２に、有機物に含まれる塩素によって反応器内のｐＨが低下することを防ぐための中和剤（アルカリ）を途中で添加する中和剤添加ラインを接続するようにしてもよく、この場合には塩の反応器内壁への付着性が低いカリウムアルカリ物を中和剤として用いることが好ましい。

【００７１】１０５は、管式反応器１０７の他端（図の下端）に接続されて超臨界水酸化により生成された分解生成物を排出するための処理流体排出ラインであり、気液分離装置１２０を介して、処理流体は密度の低いガス（ＣＯ ₂ ，Ｎ ₂等）の排ガスライン１２１と、排水ライン１２２を介して処理流体を系外に排出するようになっている。 なお前記処理流体排出ライン途中には適宜冷却装置、減圧装置等が設けられる。

【００７２】また、本例の超臨界水酸化装置においては、上記の有機物供給ライン２の途中に開閉弁２１が設けられていると共に、流体供給配管７２に、起動時昇温用有機物の補助有機物供給ライン１０が合流するように接続され、この補助有機物供給ライン１０の途中には開閉弁１１が介設されている。 なお、前記起動時昇温用有機物及びその供給のための補助有機物供給ライン１０
は、停止時温度維持用有機物及びその供給ラインとして共用される。

【００７３】以上のように構成した管式反応器を有する本例装置の起動は、以下のように実施形態１と同じ手順で行うことができる。

【００７４】（起動手順） (1)´： 停止状態の装置において開閉弁２１が閉じていることを確認し、まず高圧ポンプ（図示せず）により，分解対象有機物の超臨界水酸化のために設定した圧力（水の超臨界点を越えた圧力；例えば２５ＭＰａ）に加圧した空気を、空気供給ライン１から反応器１０７に供給し、反応器１０７内をその圧力に維持する。

【００７５】(2)´： 次に、水を電気ヒータ等の加熱手段で加熱して超臨界水とし、供給ポンプ（図示せず）
により超臨界水供給ライン４から反応器１０７に供給する。

【００７６】(3)´： 上記 (2)´の超臨界水の供給により、反応器１０７内の温度が設定温度以上であることを確認する。

【００７７】(4)´： 上記確認の後、開閉弁２１を閉じたまま、開閉弁１１を開いて起動時昇温用有機物を供給ポンプ（図示せず）により補助有機物供給ライン１０
から反応器１０７に供給し、この起動時昇温用有機物の超臨界水酸化の発熱により反応器１０７内の温度を昇温させる。

【００７８】(5)´： 上記 (4)´の操作に伴って処理流体排出ライン１０５から排出され、気液分離されて排ガスライン１２１から排出される排ガス中のＣＯ濃度を測定すると共に、排水ライン１２２から排出される排水中のＴＯＣ濃度を測定し、これらの測定値が予め設定した設定値を下回るまで上記 (4)´の操作を継続する。

【００７９】(6)´： 上記 (5)´の測定値が設定値を下回った時点で、開閉弁１１を閉じ且つ開閉弁２１を開く操作を瞬時に行うか、あるいは、開閉弁１１を徐々に閉じながら開閉弁２１を徐々に開く操作を行い、起動時昇温用有機物の供給を止めると共に、有害有機物の供給を供給ポンプ（図示せず）により有機物供給ライン２を通じて行う。 この操作の後、超臨界水酸化する定常運転を継続する。

【００８０】上記 (5)´でＣＯ濃度、ＴＯＣ濃度を測定するのは実施形態１と同様の理由であり、また、排出ガス中のＣＯ、排水中のＴＯＣを測定することに代えて、
上記(4)´の操作を所定時間継続する時間管理で同様の有機物完全分解の条件が整うように管理することもできる。

【００８１】この管式反応器１０７を有する超臨界水酸化装置の停止操作は、上記実施形態２と同様にして行うことができる。

【００８２】

【実施例】

実施例１ 図１に示した超臨界水酸化装置を用い、実施形態１の起動方法を以下の条件で実施し、その結果を図２に示した。

【００８３】反応装置の仕様：ベッセル型 内径： ２５０ｍｍ 高さ： １３２９ｍｍ 容量： 約６５Ｌ（リットル） 定常運転時の超臨界条件 温度： ６５０℃ 圧力： ２５ＭＰａ 超臨界水 温度： ６００℃ 供給量： ２００リットル／Ｈｒ 酸化剤： 空気 供給量： ９０Ｎｍ ³ ／Ｈｒ 起動時昇温用有機物 イソプロピルアルコール（２０ｗｔ％）（以下「ＩＰ
Ａ」と略記する） 供給量： ４０リットル／Ｈｒ 分解対象有機物 廃油 供給量： ６リットル／Ｈｒ 以上の条件の下で、開閉弁２１を閉じていることを確認してから、加圧空気を供給して反応器７内を水の臨界圧以上（２５ＭＰａ）とし、超臨界水の供給を開始し、反応器７内の温度が４００℃を越えたことを確認した１時間後に、開閉弁１１を開いてＩＰＡの供給を開始し、更に排ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ未満及び排水中のＴ
ＯＣ濃度が１ｐｐｍ未満となっているＩＰＡ供給開始から３時間後に、分解対象有機物の供給を開始すると共に、瞬時にＩＰＡの供給を停止した。

【００８４】以上の手順で行った装置起動時の反応器７
内の圧力及び温度の変化、排ガス中のＣＯ濃度，排水中のＴＯＣ濃度の変化を測定した結果を示す図２から、Ｉ
ＰＡを供給開始して行う昇温過程で排ガス中のＣＯ濃度は一時的に３ｐｐｍに上昇し、その後徐々に低下して１
ｐｐｍ以下となり、分解対象有機物の供給を開始しても大きな変動はないことが分かる。 また、排水中のＴＯＣ
濃度はＣＯに比べて時間的に遅れて上昇するが、その後実質的に定量下限値以下となり、その後更に低下し、分解対象有機物の供給を開始しても大きな変動はないことが分かる。

【００８５】以上により、起動初期にＩＰＡを供給して反応器７内の温度を昇温させるようにした本例によれば、分解対象有機物が完全分解される条件が反応器内において整い、該分解対象有機物が起動時に系外に排出されることがない状態を確実に実現されることが確認された。

【００８６】実施例２ 図３に示した超臨界水酸化装置を用い、実施形態３の起動方法を以下の条件で実施し、その結果を図４に示した。

【００８７】反応装置の仕様：管式（パイプ式） 内径： １０ｍｍ 長さ： １３０ｍ 容量： 約２Ｌ（リットル） 定常運転時の超臨界条件 温度： ６５０℃ 圧力： ２５ＭＰａ 超臨界水 温度： ３８０℃ 供給量：４８０ｍｌ／Ｈｒ 酸化剤： 空気 供給量：１．６Ｎｍ ³ ／Ｈｒ 起動時昇温用有機物 ｎ−ヘキサン 供給量：１２０ｍｌ／Ｈｒ 分解対象有機物 廃油 供給量：１２０ｍｌ／Ｈｒ 以上の条件の下で、開閉弁２１を閉じていることを確認してから、加圧空気を供給して反応器１０７内を水の臨界圧以上（２５ＭＰａ）とし、超臨界水の供給を開始し、反応器１０７内の温度が３８０℃の状態で開閉弁１
１を開いてｎ−ヘキサンの供給を開始し、更に排ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ未満及び排水中のＴＯＣ濃度が１ｐｐｍ未満となっているｎ−ヘキサン供給開始から２
１０分後に、分解対象有機物の供給を開始すると共に、
瞬時にｎ−ヘキサンの供給を停止した。

【００８８】以上の手順で行った装置起動時の反応器１
０７内の圧力及び温度の変化、排ガス中のＣＯ濃度，排水中のＴＯＣ濃度の変化を測定した結果を示した図４から、ｎ−ヘキサンを供給開始して行う昇温過程で排ガス中のＣＯ濃度は一時的に１ｐｐｍ以上に急上昇し、その後徐々に低下して１ｐｐｍとなり、その後、分解対象有機物の供給を開始しても大きな変動はないことが分かる。 また、排水中のＴＯＣ濃度はＣＯに比べて時間的に若干遅れて２ｐｐｍ程度まで上昇するが、その後定量下限値以下まで低下し、分解対象有機物の供給を開始しても大きな変動はないことが分かる。

【００８９】以上により、起動初期にｎ−ヘキサンを供給して反応器１０７内の温度を昇温させるようにした本例によれば、分解対象有機物が完全分解される条件が反応器内において整い、該分解対象有機物が起動時に系外に排出されることがない状態を確実に実現されることが確認された。

【００９０】実施例３ 図１に示した超臨界水酸化装置を用い、実施形態２の停止方法を以下の条件で実施した。 なお、装置並びに供給する各物質は実施例１と同じものを用いた。

【００９１】実施例１で示した起動方法によって起動させて定常状態の運転がされている超臨界水酸化装置に対して、開閉弁２１を閉じ，６リットル／Ｈｒで供給されている廃油の供給を停止すると共に、開閉弁１１を開口して４０リットル／Ｈｒの停止時温度維持用有機物であるイソプロピルアルコール（２０ｗｔ％）を供給した。

【００９２】なお、酸化用空気および超臨界水の供給はそのままとした。

【００９３】廃油からイソプロピルアルコールへの切り替え時点から３０分経過した後、酸化用空気及び超臨界水の供給は続行したまま、イソプロピルアルコールの供給のみを停止した。

【００９４】次いで、イソプロピルアルコールの供給停止から３０分経過した後、酸化用空気及び超臨界水の供給も停止した。

【００９５】酸化用空気，超臨界水の供給を停止した時点から反応器内の温度は徐々に低下し、超臨界水酸化装置の完全停止状態となったが、イロプロピルアルコールの供給開始から完全停止までに排出された流体中のＣＯ
濃度は１０ｐｐｍ以下、ＴＯＣ濃度は１ｐｐｍ以下であることが確認された。

【００９６】

【発明の効果】本願の請求項１ないし５の起動方法の発明によれば、定常運転時の設定温度に至っていない装置起動初期の反応器内を起動時昇温用有機物の超臨界水酸化による発熱で速やかに昇温させることができる。 したがって、電気ヒータ等の加熱装置を小型のものとでき、
また極めて高温でかつ大量の超臨界水との混合で分解対象有機物を昇温させる必要もないため、工業的規模の実施設備ではこれらに要する大きな負担を回避できると共に、運転コストも安価にできるという効果が得られる。

【００９７】また、起動時の昇温過程で、起動時昇温用有機物として有害性のない有機化合物を用いるので、起動初期における条件が整わないために発生することがあるこれらの未分解物や副生成物が系外に排出されても環境汚染の不具合も招かない。 そして、昇温過程の後に、
分解対象有機物の超臨界水酸化の条件が整った状態で該分解対象有機物の反応器への供給を開始し、定常運転状態に移行するので、有害有機物を分解対象とした場合であっても、この有害有機物の未分解物や副生成物系外への排出の虞れがないという効果が奏される。

【００９８】更に、分解対象有機物の量を徐々に供給増大させながら、起動時昇温用有機物の量を徐々に供給減少させて切り替える請求項５の発明によれば、超臨界水酸化反応による発熱量の経時的変動を小さくできるので、安定した装置起動を実現できる。

【００９９】本願請求項６ないし９の停止方法の発明によれば、超臨界水酸化の条件が不十分となり易い装置の停止時の終期に、分解対象有機物の供給を停止し、これに代えて停止時温度維持用有機物を供給して超臨界水酸化を継続するので、その発熱反応により分解処理終期における分解対象有機物を反応器内で完全分解するのに必要な温度状態を維持できる。 したがって高温状態を維持するために電気ヒータ等の加熱装置の利用や、高温でかつ大量の超臨界水の供給の負担が軽減ないし省略でき、
工業的規模の装置の設備負担が低減できると共に、運転コストの低減化を実現できる。

【０１００】また、分解対象有機物の供給を停止した後、停止時温度維持用有機物として有害性のない有機物を供給して超臨界水酸化を継続するので、その未分解物や副生成物が系外に排出されても環境汚染の不具合も招かない。 したがって、特に有害有機物等を分解対象とした場合にその未分解物や副生成物の系外への排出を確実に防ぐことができて、工業的装置として実施する場合に環境汚染の虞れがないため極めて有効である。

【０１０１】本願請求項１０の発明によれば、超臨界水酸化装置の起動から、定常運転を経て停止に至るまでの全過程において、条件が整った状態で分解対象有機物の超臨界水酸化処理を行うことができるので、特に未分解物や副生成物の系外排出が環境汚染の防止のために極めて重要な有害有機物や難分解性有機物を対象とする場合に、この発明を効果的に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１３の起動方法、及び実施形態３の停止方法を実施する装置の構成概要を示した図。

【図２】図１の装置を用いて行った実施例１の起動方法による結果を示した図。

【図３】本発明の実施形態２の起動方法を実施する装置の構成概要を示した図。

【図４】図３の装置を用いて行った実施例２の起動方法による結果を示した図。

【符号の説明】 １・・・空気供給ライン、２・・・有機物供給ライン、
３・・・中和剤添加ライン、４・・・超臨界水供給ライン、５，１０５・・・処理流体排出ライン、６・・・亜臨界水排出ライン、７，１０７・・・反応器、８・・・
超臨界領域、９・・・亜臨界領域、１０・・・補助有機物供給ライン、１１，２１・・・開閉弁、７１・・・ノズル、７２・・・流体供給配管、１２０・・・気液分離装置、１２１・・・排ガスライン、１２２・・・排水ライン。