【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜臨界状態や超臨界状態などの高温高圧水を用いて金属酸化物などの微粒子を生成する微粒子製造方法とこれに用いる微粒子製造装置に関し、さらに詳しくは、原料を安定よく供給できるうえ、反応器内の温度や圧力、流量などの制御が容易であり、反応生成物を良好に回収できる、高温高圧水を用いる微粒子製造方法と微粒子製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜臨界状態や超臨界状態の水を用いる反応方法は、炭化水素系物質の油化やガス化あるいは合成、無機物質の粒子生成等の晶析など、各種の反応に用いる試みがなされており、例えば、超臨界水を用いて金属塩の水溶液から金属酸化物の微粒子を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
この従来の方法は、蒸留水を臨界圧力以上に加圧したのち臨界温度以上に加熱して得た超臨界水と、流体原料である金属塩水溶液とを混合し、亜臨界状態で水熱合成反応を生じさせて金属酸化物の微粒子を合成し、これをさらに加熱して臨界状態に維持された反応管内で上記の微粒子の粒子径が制御される。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１２９３８９号公報【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術では、流体原料を供給する原料供給路と上記の超臨界水の水供給路とが混合部で接続されているため、超臨界水の高温が原料供給路の壁面を介して流体原料に伝わり、流体原料が特に壁面近傍で加熱されやすい。 この結果、流体原料が上記の超臨界水と混合される前に、原料物質と流体原料に含まれる水との反応が早期に開始されてしまう惧れがある。
【０００５】
上記の原料物質の反応が、超臨界水と混合される前に開始されると、原料供給路の内面に析出物を生じて流体原料の供給が不安定となる惧れがある。
しかも、上記の反応により微粒子を合成する場合には、上記の混合前の反応で核となる物質が生成されることがあり、この核が反応管内に導入されて大きく成長すると、得られる微粒子が大きくなってしまううえ、混合部以降で生成され成長した微粒子と大きさが異なるので、得られる微粒子の粒子径分布が広がってしまう問題があった。
【０００６】
上記の原料供給路内での反応を抑制するために、水冷ノズルを混合部に設けることが考えられる。 しかしながら、この場合には混合部に渦流などが発生し、混合部とその下流の反応器内の温度分布に悪影響を及ぼして、これらの制御が容易でなくなる問題がある。 また、上記の流体原料と高温高圧水との混合は、可能な限り短時間で混合を行なうことが好ましく、そのため混合部を小型にする必要があるが、上記の水冷ノズルを用いると混合部の小型化が容易でない問題もある。
【０００７】
従来、２つ以上の流体を混合することにより反応を開始させる手法において、Ｔ字型やＹ字型に構成した混合部等が用いられる。 圧縮率が大きく、流速も大きく異なる２流体の混合する場合、これらの混合部でよどみ点が形成され易く、混合部下流での逆混合部の形成が反応に大きな影響を与える場合が少なくない。 特に微粒子合成の場合、これらの影響が微粒子の粒子径、粒子径分布、形状に大きな影響を与える。 従来、好適な混合方法は、試行錯誤的に検討されてきた。
【０００８】
本発明は上記の問題点を解消し、原料を安定よく供給できるうえ、反応器内の温度や圧力、流量などの制御が容易であり、反応生成物を良好に回収できる高温高圧水を用いる微粒子製造方法と微粒子製造装置を提供することを技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、例えば、本発明の実施の形態を示す図１から図３に基づいて説明すると、次のように構成したものである。
即ち、本発明１は高温高圧水を用いる微粒子製造方法に関し、水を加圧手段と加熱手段とを経由させて高温高圧水にし、この高温高圧水と流体原料とを混合部で合流させ混合したのち反応器へ案内する、高温高圧水を用いる微粒子製造方法であって、上記の流体原料を、上記の高温高圧水と合流させる前に、水の臨界温度よりも低温に冷却することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明２は高温高圧水を用いる微粒子製造装置に関し、水供給路（３）と、この水供給路（３）の中間部に設けた加圧手段（８）と、水供給路（３）を加熱する加熱手段（９）と、流体原料を供給する原料供給路（５）と、反応器（１８）とを備え、上記の加圧手段（８）及び加熱手段（９）の下流側で且つ上記の反応器（１８）の上流側に、上記の水供給路（３）と原料供給路（５）とが互いに接続された混合部（６）を設け、この混合部（６）よりも上流側の原料供給路（５）に、流体原料を水の臨界温度よりも低温に冷却する冷却装置（１３）を設けたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、上記の高温高圧水とは超臨界状態の水または亜臨界状態の水をいう。 また、上記の流体原料とは、流動性のある原料であればよく、原料成分を含有する水溶液やスラリー、ペーストあるいは懸濁液などをいう。
上記の原料成分は高温高圧水と反応して微粒子を合成するものであればよく、特定のものに限定されない。 例えば金属酸化物等の微粒子を得る場合には金属塩が用いられるが、この場合には、得られる金属酸化物や金属水酸化物の溶解度が加熱することで低くなる系、特に酸性金属塩の濃度が０．００１〜０．５Ｍ／Ｌ程度の場合に好適である。
上記の金属塩としては、具体的には硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩などや、それらの錯体等をあげることができるが、アルカリ金属など酸化物や水酸化物が室温においても溶解度が大きいものは除かれる。
【００１２】
【作用】
原料供給路で供給される流体原料は、上記の冷却装置により水の臨界温度以下、即ち、３７４℃以下に冷却されており、この原料供給路内では流体原料に含まれる水が超臨界水となることがなく、この結果、原料物質と水の反応は原料供給路内では抑制されている。 そして、この冷却された流体原料は、上記の混合部で高温高圧水と合流し、この高温高圧水の保有する熱量で直接接触により短時間で昇温して所定の反応が開始され進行する。
【００１３】
上記の原料供給路で供給される流体原料を、上記の高温高圧水と合流させる前に、上記の冷却装置により高温高圧水との反応による固体析出温度よりも低温に冷却した場合には、原料供給路内では原料物質の反応による固体の析出が一層確実に抑制され、より好ましい。 なお、流体原料は混合部で超臨界水と合流したのち昇温して所定の反応が開始され進行し、これにより混合部から下流で核となる物質が生成され微粒子に成長する。
【００１４】
上記の冷却装置は、例えば冷却水を原料供給路内へ導入して流体原料と混合するように構成してもよいが、原料供給路を二重管構造として冷却すると効率よく流体原料を冷却でき、好ましい。 この冷却装置は可能な限り混合部に近接させることが望ましく、混合部を含めて覆うと原料供給路の壁面への伝熱を一層抑制して流体原料を効果的に冷却するので、より好ましい。
【００１５】
上記の高温高圧水は、水を加圧手段と加熱手段とを経由させることで得られるが、水の圧縮性は臨界点近傍で大きく、温度変化に伴う密度変化に対し大きな熱の供給が必要となる。 これに対し、加熱手段を出た高温高圧水は反応条件を一定にするため、精緻に温度制御する必要がある。
また、特に超臨界水など圧縮率の大きい領域では高温流体の精密な温度制御が重要となる。 圧縮率の低い流体の温度制御は炉温制御と流体温度制御を組み合わせることで比較的安定な温度制御が可能となるが、圧縮率の大きな流体の温度制御はこれと異なり、僅かな温度変化により温度の異なる上流あるいは下流の流体を引き込むこととなり、安定な温度制御は容易でない。
このため、上記の加熱手段は２台以上、好ましくは３台設け、上流側の加熱手段により水を臨界温度以上にまで昇温させたのち、下流側の加熱手段によりこの高温水の温度を所定の温度に制御すると好ましい。
【００１６】
上記の加熱手段内では、水供給路が例えば前下がりの傾斜状に設置されるが、上記の高温高圧水の流速が小さい場合には、加熱されて低密度となった流体は上昇しようとするので、高温高圧水が加熱手段内で逆流し、温度制御ができなくなる惧れがある。 そこで、上記の加熱手段間に絞り部を設けると、上記の逆流を防止でき、好ましい。 この絞り部としては、細い管やスパイラル管などで構成することができる。
【００１７】
上記の混合部では、上記の原料供給路の端部にノズルを形成して、このノズルの先端を上記の水供給路内を流れる高温高圧水に臨ませ、これにより、このノズルから流体原料を噴出させると、より好ましい。 高温高圧水と流体原料との混合流体が均一相を形成する場合には、この噴出により高速に混合して反応効率が促進されるからであり、また、有機系原料のように相分離する場合には微粒化されるので、上記の高温高圧水中に分散させることで有機系溶融原料が高温高圧水中で微細なエマルジョンに形成され、反応効率が促進されるからである。
【００１８】
上記の混合部は、上記の加熱手段の下流側の水供給路をおおよそ垂直方向に形成してその下端部を上記の混合部に接続し、この混合部に上記の原料供給路をおおよそ水平方向から接続し、上記の反応器をこの混合部の下方に配置すると、高温高圧水が上方から下方へ略垂直方向に案内され、これに略水平方向から案内される流体原料が混合部で混合され、この混合流体が下方の反応器へ案内される。 この場合には、高温高圧水が円滑に流れるので、混合部のすぐ下流側における渦の形成が抑制され、かつよどみ点の形成も回避される。 これにより、よどみ点や逆混合部での核発生成長が防止され、より小粒子径で単分散性の高い微粒子合成が可能となり、好ましい。 なお、上記の略垂直方向や略水平方向は、正確な垂直方向や水平方向であると好ましいが、僅かな傾斜があってもよいことをいう。
【００１９】
特に臨界点近傍での微粒子合成については、精密な温度制御が必要である。 高温高圧流体と流体原料を混合させる方法では、高温高圧流体供給側から反応器へと壁面を介しての伝熱があり、それにより混合部下流の反応器に温度分布が生じる惧れがある。 そのため通常の保温だけでは十分でない。
そこで、上記の反応器は恒温層で覆い、上記の混合部からの壁面伝熱を防止すると、壁面からの伝熱による温度勾配の発生を抑制でき、反応器を恒温化できるので反応の制御が容易となり、好ましい。
【００２０】
超臨界流体を外部冷却する場合、臨界点近傍では通常流体の状態変化、即ち蒸発潜熱に相当する熱量を取り除く必要があり、冷却に大きな伝熱面積を要する。 安定で安全な運転のためにも、十分な冷却が必要である。
そこで、上記の反応器の下流側には、高圧水供給路を接続して、反応器から排出される高温高圧流体に高圧冷却水を加え、これにより高温高圧流体が少なくとも臨界温度となるまで冷却されるように構成すると、高温高圧流体が急速に冷却され、反応をほぼ瞬時に停止できるので、好ましい。 なお、臨界温度以下では外部冷却とするのが好ましい。
【００２１】
微粒子合成装置から微粒子を抜き出す方法として、一般にはフィルタが用いられる。 例えば、上記の反応器の下流側に、反応生成物を捕集するフィルタを配置し、このフィルタにより上記の反応器での反応により析出した固形物を流体から分離することができる。 しかし、微粒子を含む流体をフィルタに通過させると、フィルタケーキが形成され易く、安定な運転が容易でない場合がある。
そこで、このフィルタへは流体を下方から上方に向けて通過させ、このフィルタの下方に粒子溜を設置すると、このフィルタへのフィルタケーキの蓄積による目詰まりを緩和でき、これにより長時間の運転が可能となるだけでなく、微粒子を容易に回収することができるので、好ましい。
【００２２】
また、上記の反応器の下流側にハイドロサイクロンを設けて、反応生成物と気体とを分離させ、この気体の圧力で反応器温度を制御することができる。 この場合には、反応生成物の回収収率を向上できるうえ、反応器温度の制御性を向上させることができ、好ましい。 なお、上記の反応器からハイドロサイクロンまでは流体が上部から下部へと流れる縦置きとすると、反応器内を均一温度に維持し易く、より好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
図１と図２は、本発明の実施形態を示し、図１は高温高圧水を用いる微粒子製造装置の概略構成図、図２は混合部の拡大断面図である。
【００２４】
図１に示すように、この高温高圧水を用いる微粒子製造装置（１）は、蒸留水を溜めておく蒸留水槽（２）から超臨界水または亜臨界水となる水を供給する水供給路（３）と、原料供給槽（４）から流体原料である金属塩水溶液を供給する原料供給路（５）とを備え、両供給路（３・５）は混合部（６）で互いに接続してある。
【００２５】
上記の水供給路（３）には、蒸留水を脱気する脱気部（７）と、脱気した蒸留水を臨界圧以上に加圧するための加圧手段（８）と、この高圧水を臨界温度または亜臨界温度以上の所定温度に加熱するための加熱手段（９）とが順に設けてある。
上記の加熱手段（９）は、３つの加熱装置（９ａ・９ｂ・９ｃ）からなり、これらの加熱装置（９ａ・９ｂ・９ｃ）間にはそれぞれ小径又は螺旋状の絞り部が設けてある。
上記の上流側の第１加熱装置（９ａ）は熱供給量の大きい加熱炉からなり、上記の高圧水を臨界温度以上に昇温する。 一方、上記の下流側の第２加熱装置（９ｂ）や第３加熱装置（９ｃ）は比較的熱供給量が小さく、高温になった高圧水を所定の温度に精緻に制御するように構成してある。
【００２６】
上記の原料供給路（５）には、金属塩水溶液を脱気する原料脱気部（１０）と、脱気された金属塩水溶液を加圧する原料加圧手段（１１）と、高圧の金属塩水溶液を加熱する原料加熱手段（１２）と、この高温高圧の金属塩水溶液を水の臨界温度よりも低温に、より好ましくは、高温高圧水との反応による固体析出温度よりも低温に冷却する、二重管構造の冷却装置（１３）とが順に設けてある。
【００２７】
なお、修飾材等の第２の原料物質を用いる場合は、この第２流体原料を第２原料供給槽（１４）から、上記の原料加熱手段（１２）の上流側の原料供給路（５）に供給する第２原料供給路（１５）が設けられ、この第２原料供給路（１５）に第２脱気部（１６）と第２加圧手段（１７）とが順に設けられる。
【００２８】
図１と図２に示すように、上記の混合部（６）では、上記の加熱手段（９）の下流側の水供給路（３）が略垂直方向に形成してあり、一方、上記の冷却装置（１３）の下流側の原料供給路（５）は略水平方向に形成してある。 そしてこの混合部（６）から下方に配置した反応器（１８）に混合流体が案内される。
【００２９】
図２に示すように、上記の混合部（６）では、上記の原料供給路（５）の端部にノズル（１９）が形成してあり、このノズル（１９）の先端を上記の混合部（６）内を流れる高温高圧水に臨ませてある。
【００３０】
上記の反応器（１８）には下流側に流体排出路（２０）が設けてあり、この流体排出路（２０）に冷却部（２１）とインラインフィルタ（２２）と圧力調整弁（２３）と排水槽（２４）とが順に設けてある。 図１に示すように、上記のインラインフィルタ（２２）へは流体を下方から上方に向けて通過させてあり、このインラインフィルタ（２２）の下方に粒子溜（２９）を設置してある。
【００３１】
上記の反応器（１８）は溶融塩浴ジャケットや流動砂浴などの恒温層（２５）で覆い、上記の混合部（６）からの壁面伝熱を防止するようにしてある。
【００３２】
前記の蒸留水槽（２）から低温の高圧冷却水を供給する高圧水供給路（２７）が、上記の反応器（１８）と冷却部（２１）との間の上記の流体排出路（２０）に接続してあり、この高圧水供給路（２７）に蒸留水加圧手段（２８）が設けてある。
【００３３】
次に、上記の微粒子製造装置を用いて、金属塩水溶液から金属酸化物の微粒子を合成し回収する方法について説明する。
【００３４】
最初に、蒸留水槽（２）内の蒸留水は、水供給路（３）で案内されて脱気部（７）で脱気され、加圧手段（８）で臨界圧力まで昇圧されたのち、加熱手段（９）に案内され、第１加熱装置（９ａ）で臨界温度以上、即ち、３７４℃以上に昇温され、第２加熱装置（９ｂ）と第３加熱装置（９ｃ）により所定温度に調整されて、混合部（６）へ案内される。
【００３５】
一方、原料供給槽（４）内の金属塩水溶液は、原料供給路（５）で案内されて原料脱気部（１０）で脱気され、原料加圧手段（１１）で加圧される。 第２流体原料を用いる場合は、この第２流体原料が第２原料供給槽（１４）から第２原料供給路（１５）で案内され、第２脱気部（１６）で脱気され、第２加圧手段（１７）で加圧されたのち、上記の原料供給路（５）に合流される。 その後、上記の金属塩水溶液または上記の第２原料と混合された金属塩水溶液は、必要に応じて上記の原料加熱手段（１２）で加熱され、上記の冷却装置（１３）で水の臨界温度よりも低温に、より好ましくは、高温高圧水との反応による固体析出温度よりも低温に冷却される。 例えば、上記の金属塩水溶液が硝酸鉄水溶液の場合には、上記の冷却装置により１５０℃よりも低温に冷却される。 その後この冷却された金属塩水溶液は上記の混合部（６）に案内される。
【００３６】
上記の混合部（６）では、上記の金属塩水溶液が原料供給路（５）の端部に設けたノズル（１９）から上記の高温高圧水中に噴出され、微粒状に分散される。 このとき、上記のノズル（１９）からの金属塩水溶液の噴出は、高温高圧水の流れを乱さない程度の流速が好ましい。 この金属塩水溶液は混合部（６）で高温高圧水の保有する熱量で亜臨界温度または臨界温度以上に瞬時に加熱され、金属塩と高温高圧水との反応が開始する。 この反応により、金属塩は加水分解・脱水反応し、あるいは酸化剤・還元剤がある場合には酸化・還元され、金属単体、金属水酸化物または金属酸化物が生成する。
【００３７】
上記の混合部（６）で混合された流体は、その下方の反応器（１８）に案内され、この反応器（１８）を通過する間、上記の反応の反応条件が保持される。 これにより上記の反応生成物である金属酸化物が所定の微粒子に成長する。
【００３８】
上記の反応器（１８）から流体排出路（２０）に排出された混合流体は、前記の蒸留水槽（２）から高圧水供給路（２７）を介して供給される低温の高圧冷却水と合流し、冷却部（２１）へ案内される。 これにより、混合流体の温度は瞬時に臨界温度以下に低下して、上記の反応が停止する。 この結果、反応生成物である上記の金属酸化物の微粒子は均一な粒径に揃えられる。
【００３９】
上記の冷却部（２１）で冷却されたのち、上記の金属酸化物の微粒子は、前記のインラインフィルタ（２２）で効率よく回収される。 このとき、このインラインフィルタ（２２）で捕集された反応生成物は下方の粒子溜（２９）に落下し、これによりフィルタケーキによるインラインフィルタ（２２）の目詰まりが防止される。 一方、反応により生じた酸を含む凝縮した水は、圧力調整弁（２３）を経て排水槽（２４）に回収される。 なお、上記の微粒子がインラインフィルター（２２）を通過する場合には、この微粒子は圧力調整弁（２３）を経て排水槽（２４）に直接回収される。
【００４０】
上記の混合部は高温高圧水を上方から案内し、流体原料を水平方向から案内したが、本発明の混合部は、高温高圧水と流体原料とを混合できる構造であればよい。 例えば図３に示す変形例が考えられる。
即ち、図３（ａ）に示す変形例１では、水供給路（３）と原料供給路（５）とが水平方向から混合部（６）に接続してあり、高温高圧水と流体原料とは、ともに水平方向から混合部（６）へ案内される。
図３（ｂ）に示す変形例２では、水供給路（３）が水平方向から、原料供給路（５）が上方から混合部（６）に接続してあり、高温高圧水が水平方向から混合部（６）へ案内され、流体原料が上方から混合部（６）へ案内される。
図３（ｃ）に示す変形例３では、水供給路（３）と原料供給路（５）とが、いずれも斜め上方から混合部（６）に接続してあり、高温高圧水と流体原料とは、ともに斜め上方から混合部（６）へ案内される。
【００４１】
ただし、変形例１の場合には、混合部（６）でよどみ点が形成されるため、このよどみ点で微粒子の核発生・成長が生じる惧れがある。 また、変形例３において水供給路（３）と混合部（６）下流の流路との角度が大きい場合や、変形例２の場合には、混合部（６）の下流に渦が形成されて、その部分で生成粒子が対流し成長する惧れがある。 そのため、これらの混合方法による粒子合成では、粒子径分布が広くなる場合がある。 そこで本発明では、前記の実施形態のように高温高圧水を垂直方向に流通させ、その流れを乱さない程度の流速で流体原料を水平方向から供給することが好ましい。 この方法によれば、よどみ点の形成もなく、また混合部直後の渦の発生も形成されないため、ナノ粒子を単分散で合成することができる。
【００４２】
また、上記の実施形態では、反応生成物である金属酸化物の微粒子を回収するためにインラインフィルタ（２２）を用いた。 しかし本発明ではこれに代えて、例えば冷却部（２１）の下流側の流体排出路（２０）に圧力調整弁とハイドロサイクロンとを順に設け、このハイドロサイクロンにより微粒子を回収するとともに、気体を分離するように構成してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成され作用することから、次の効果を奏する。
【００４４】
（１） 原料供給路内では原料物質と水との反応が抑制されるので、この原料供給路内で反応生成物が析出する惧れがない。 この結果、これらの析出物で原料供給路を閉塞することがなく、原料を安定よく供給することができるうえ、微粒子の粒子径分布を狭く制御することができる。
【００４５】
（２） 水供給路に加熱手段を複数設け、上流側の加熱手段により水を臨界温度以上にまで昇温させたのち、下流側の加熱手段によりこの高温水の温度を所定の温度に制御した場合には、水の加熱に対し臨界点を超える温度制御と超臨界域に至った後の温度制御とを分離できるので、加熱手段の出口での高温高圧水の温度制御を外乱に対しても安定に精密に行なうことができる。
【００４６】
（３） 上記の流体原料を略水平方向に案内し、上記の高温高圧水を上方から下方へ略垂直方向へ案内し、上記の混合部から混合流体を下方の反応器へ案内するように構成した場合には、原料供給路内での反応を抑制しつつ、混合部でのよどみ点と渦流の発生を防止できるうえ、混合部から反応器に亘って均一に反応できるので、例えば粒子径の揃った微粒子が得られるなど、反応生成物を良好に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す、高温高圧水を用いる微粒子製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態の、混合部の拡大断面図である。
【図３】本発明の変形例を示し、図３（ａ）は変形例１の混合部の拡大断面図、図３（ｂ）は変形例２の混合部の拡大断面図、図３（ｃ）は変形例３の混合部の拡大断面図である。
【符号の説明】
１…高温高圧水を用いる微粒子製造装置３…水供給路５…原料供給路６…混合部８…加圧手段９…加熱手段９ａ…上流側の加熱装置（第１加熱装置）
９ｂ…下流側の加熱装置（第２加熱装置）
９ｃ…下流側の加熱装置（第３加熱装置）
１３…冷却装置１８…反応器１９…ノズル２２…インラインフィルタ２５…恒温層２７…高圧水供給路２９…粒子溜