技术领域
[0001] 本
发明涉及用于
太阳能光热发电的蓄热传热复合介质,特别是涉及一种石英砂复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质及制备方法。
背景技术
[0002] 在工业蓄能和太阳能光热发电技术中,目前使用的蓄热
传热介质主要有空气、
水、
导热油、熔融盐、钠和
铝等金属。熔盐因具有广泛的使用
温度范围,低
蒸汽压,低
粘度,良好的
稳定性,低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜
力的传热蓄热介质,成为目前应用较多,较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有硝酸盐、
碳酸盐、
硫酸盐、氟化物、氯化物、
氧化物等。
[0003] 硝酸熔盐体系的原料来源广泛、价格低廉、
腐蚀性小,因此与其他熔盐相比,硝酸熔盐具有很大的优势。其中的多元硝酸熔盐熔点低,但是上限使用温度低。
[0004] 中国
专利申请00111406.9公开了一种LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2多元硝酸熔盐体系,其
工作温度范围为250°C-550°C,这个体系的上限工作温度比三元硝酸盐体系高,达到550°C,但其下限工作温度也被提高,导致
云遮时维护成本增大,而且LiNO3的加入使得其腐蚀性增大,成本增高。
[0005] 美国专利US007588694B1公开了一种LiNO3-KNO3-NaNO3-Ca(NO3)2多元硝酸熔盐体系,其熔点低于100°C,上限使用温度高于500°C,但是LiNO3的加入使得体系对蓄热系统的腐蚀性增加,工业成本增高。
[0006] 石英砂独特的分子链结构、晶体形状和晶格变化规律,使其具有耐高温、抗氧化、
热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀等独特的物理、化学等诸多特性,在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用,常被用作制造玻璃、耐火材料、
冶炼硅铁、
冶金熔剂、陶瓷
研磨材料、
铸造的原料。
[0007] 目前为止,没有见到将石英砂加入到多元硝酸熔盐中作为工业蓄能和太阳能高温热利用领域的传热蓄热介质的报道。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种石英砂复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质及制备方法,石英砂的加入提高了体系的上限工作温度,而
凝固点(DSC差示
扫描仪测出的熔点)基本没有变化,故拓宽了多元硝酸熔盐体系的工作温度范围,可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域,而且由于石英砂价格低廉,使得熔盐生产成本大幅度降低。
[0009] 为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
[0010] 一种石英砂复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质,其特征在于:所述传热蓄热介质是在多元硝酸熔盐体系中添加石英砂复合而成。
[0011] 所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的50 99%,石英砂占1 50%。~ ~
[0012] 所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的50 90%,石英砂占10 50%。~ ~
[0013] 所述多元硝酸熔盐体系为KNO3-NaNO3-NaNO2-CsNO3体系、
[0014] KNO3-NaNO3-NaNO2-Ca(NO3)2体系、
[0015] KNO3-NaNO3-NaNO2-LiNO3体系、
[0016] KNO3-NaNO3-CsNO3-Ca(NO3)2体系、
[0017] KNO3-NaNO3-LiNO3-CsNO3体系或KNO3-NaNO3-NaNO2-CsNO3-Ca(NO3)2体系。
[0018] 所述KNO3-NaNO3-NaNO2-CsNO3体系的重量组分如下:硝酸
钾40份-80份,硝酸钠5份-15份,亚硝酸钠20-50份,硝酸铯1份-10份;
[0019] 所述KNO3-NaNO3-NaNO2-Ca(NO3)2体系的组分如下:硝酸钾40份-80份,硝酸钠5份-15份,;亚硝酸钠20份-50份,硝酸
钙1份-10份;
[0020] 所述KNO3-NaNO3-NaNO2-LiNO3体系的组分如下:硝酸钾40份-80份,硝酸钠5份-15份,亚硝酸钠20份-50份;硝酸锂1份-10份;
[0021] 所述KNO3-NaNO3-CsNO3-Ca(NO3)2体系的组分如下:硝酸钾40份-80份,硝酸钠5份-15份,硝酸铯20份-50份,硝酸钙1份-10份;
[0022] 所述KNO3-NaNO3-LiNO3-CsNO3体系的组分如下:硝酸钾40份-80份,硝酸钠5份-15份,硝酸锂20份-50份,硝酸铯1份-10份;
[0023] 所述KNO3-NaNO3-NaNO2-CsNO3-Ca(NO3)2的组分如下:硝酸钾40份-80份,硝酸钠5份-15份,亚硝酸钠10份-50份,硝酸铯10份-30份,硝酸钙10份-30份。
[0024] 上述任一传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。
[0025] 上述任一述传热蓄热介质的制备方法,其步骤如下:
[0026] (1)组成所述多元硝酸熔盐体系,放入反应釜中,加热搅拌使熔盐完全成熔融,然后保温0.5-1h,
[0027] (2)搅拌条件下,将石英砂分散到高温熔融盐中,继续搅拌1-2h,混合物成胶状状态,
[0029] 所述加热搅拌使熔盐完全熔融采用的温度为所述多元硝酸熔盐的
相变温度以上80-120℃。
[0030] 本发明首次选用石英砂作为硝酸熔盐的
复合材料,石英砂是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的
硅酸盐矿物,其主要成分是SiO2,矿物中常含有少量的杂质成分如Fe2O3、Al3O2、CaO、MgO、NaO等。熔点约1723℃,沸点约2230℃,有较高的耐火性能。用于本发明的石英砂采用
二氧化硅含量大于75%的普通石英砂即可。实验证明,在多元硝酸熔盐体系中加入石英砂制备所得的传热蓄热介质,工业成本低,对蓄热系统腐蚀性甚微,且与原多元硝酸熔盐体系相比具有如下的优点和积极效果:
[0031] 本发明制备的复合熔盐传热蓄热介质既具有硝酸熔盐的传热性能,又提高了
热稳定性和上限使用温度。
[0032] 加入石英砂基本不改变原多元硝酸熔盐体系的熔点,但是使相变
潜热有所增大,即储能
密度高,这能够降低对蓄热系统尺寸和
能量的要求。
[0033] 本发明在多元硝酸熔盐体系中加入的石英砂,颗粒度越细越有利于系统的传热性能。
[0034] 本发明的优选实施方案中,石英砂占1 50%,石英砂含量越高,降低成本越明显;这~个范围内既能保证多元硝酸熔盐的上限温度提高,又能保证熔点不升高。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体
实施例对本发明进行详细描述。
[0036] 实验材料:
[0037] 普通石英砂(二氧化硅含量大于75%),100目购自山东鸿泰石英砂厂。
[0038] 硝酸钾,硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸铯、硝酸钙、硝酸锂:工业纯级,一般化学用品公司可以购买到。
[0039] 多元硝酸盐体系配方如表1。
[0040] 表1.各实施例中的多元硝酸体系配方
[0041]
[0042]
[0043] 实施例1~3.多元硝酸盐体系KNO3-NaNO3-NaNO2-CsNO3中加入石英砂制备蓄热传热介质
[0044] 步骤1.石英砂复合多元硝酸熔盐产品1 3的制备:~
[0045] 按表1所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料,加热搅拌均匀后加入石英砂,继续加热搅拌,以除气除水,加热温度为熔盐相变温度以上80-120°C。
[0046] 将石英砂(100目)分散到熔融的多元硝酸熔盐体系中,搅拌该熔融混合物1-2h,得石英砂复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质。石英砂在产品1 3中分别占1%,20%,50%。~
[0047] 步骤2.产品1 3的热稳定性测试~
[0048] 对制备得到的传热蓄热介质及对照多元硝酸熔盐进行热稳定性测试。
[0049] 测试采用重量法进行:将实施例1 3所得的3种熔融盐分别装入镍制的
坩埚中,放~入温控炉中进行加热,从常温开始进行实验,每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。
如果在某一温度段内,试样的重量不再减少,再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重,再到另一个稳态之后再继续升温。
[0050] 结果显示:
[0051] 产品1 3的熔盐600°C下保温120小时,损失率均少于1;~
[0052] 700°C下保温30小时,三个产品的损失率分别约为20%,3%,1%。
[0053] 对照为未加石英砂的三种多元硝酸体系熔盐(表1实施例编号1 3对应的体系),在~600°C下可运行30小时损失率约为8%,但是在700°C下出现明显的损失,运行至30小时,损失率达25%
[0054] 说明加入石英砂能有效改善了硝酸熔盐体系在高温下的稳定性及提高使用上限温度。
[0055] 步骤3.产品1 3的相变潜热测试和熔点测试。~
[0056] 采用通用的差示扫描仪DSC进行(在常压下进行扫描)。
[0057] 测试结果显示,与对照相比,相变潜热都明显增大;产品1、2的熔点基本不变,产品3的熔点稍微有所提高。
[0058] 实施例4~6多元硝酸盐体系KNO3-NaNO3-NaNO2-Ca(NO3)2中加入石英砂制备蓄热传热介质
[0059] 按表1所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料。
[0060] 产品4 6的制备方法及检测方法完全同实施例1 3,石英砂(100目)分别占10%,~ ~25%,40%;对照不含石英砂,为表1中实施例4 6对应的体系。
~
[0061] 热稳定性测定结果与实施例1 3相似,在700°C下保温30小时后,本发明制备得到~的三种产品的损失率依次约10%、3%、1%,明显低于对照的最高28%。
[0062] 采用通用的差示扫描仪DSC进行(在常压下进行扫描)。测试结果显示,与对照相比,相变潜热都明显增大;熔点基本不变。
[0063] 实施例7 9.多元硝酸盐体系KNO3-NaNO3-NaNO2-LiNO3中加入石英砂制备蓄热传热~介质
[0064] 按表1所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料
[0065] 制备方法及检测方法完全同实施例1 3。~
[0066] 实施例7 9所加的石英砂(100目)占15%,30%,45%~
[0067] 热稳定性测定结果与实施例1 3相似,在700°C下保温30小时后,本发明制备得到~的三种产品的损失率最高12%,4%、2%,明显低于对照的30%。
[0068] 采用通用的差示扫描仪DSC进行(在常压下进行扫描)。测试结果显示,与对照相比,产品7 9的熔点基本不变,相变潜热有所增大。~
[0069] 实施例10 12.多元硝酸盐体系KNO3-NaNO3-CsNO3-Ca(NO3)2中加入石英砂制备蓄热~传热介质
[0070] 产品10 12的制备方法及检测方法完全同实施例10 12,石英砂(100目)分别占~ ~10%,25%,45%;对照不含石英砂,为表1中实施例10 12对应的体系。
~
[0071] 热稳定性测定结果与实施例7 9非常相似,在700°C下保温30小时后,本发明制备~得到的三种产品的损失率最高12%,3%,2%,明显低于对照的30%。
[0072] 采用通用的差示扫描仪DSC进行(在常压下进行扫描)。测试结果显示,与对照相比,相变潜热有所增大,产品10 11的熔点基本无变化,产品12的熔点略微有所提高。~
[0073] 实施例13 18其它多元硝酸盐体系中加入石英砂制备蓄热传热介质~
[0074] 产品13 18的制备方法及检测方法完全同实施例13 18,每种多元硝酸熔盐体系的~ ~三种配方所配比的石英砂(100目)比例分别为:15%,25%,40%;对照不含石英砂,为表1中实施例13 18对应的体系。
~
[0075] 热稳定性测定结果,在700℃下保温30小时后,本发明制备得到的6种产品的损失率最高11%,2.5%、1%,明显低于对照的30%。
[0076] 采用通用的差示扫描仪DSC进行(在常压下进行扫描)。测试结果显示,与对照相比,产品13 18的熔点基本不变,相变潜热有所增大。上述实验结果说明:本发明在多元硝酸~熔盐体系中加入石英砂制备所得的传热蓄热介质,对蓄热系统腐蚀性甚微,且与原多元硝酸熔盐体系相比带来了以下几方面的进步:
[0077] 既有硝酸熔盐的传热性能,又提高了多元硝酸熔盐的上限使用温度;使用温度范围更宽,热稳定性好。
[0078] 相变潜热大,储能密度高,降低了对蓄热系统尺寸和能量的要求,能量利用率高,节能效果好。
[0079] 本发明制备的熔盐传热蓄热介质导热性能大大增加,克服了硝酸熔盐导热性能差,易局部
过热的缺点,可广泛用于太阳能光热发电技术领域。