一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂二次电池
阅读：0发布：2022-03-14
专利汇可以提供一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜的内部结构均一；其整体为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。本发明所述的芳香族聚酰胺多孔膜，具有良好的热 稳定性 ，尤其适合高 能量 密度 锂离子动 力 电池 ，大大提高电池的热失控 温度 。，下面是一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂二次电池专利的具体信息内容。
1.一种芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的内部结构均一；
其为三维网络状多孔结构；所述芳香族聚酰胺多孔膜的三维网络状多孔结构从内部到表面连通，为一个整体；所述芳香族聚酰胺多孔膜两个表面具有几乎相同的孔径，所述芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中任意一个的平均孔径均为0.4～1.0μm， 所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔由三组连续的孔径分布组成：30～70nm(I)、8～30nm(II)和70～100nm(III)；且孔径分布(I)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
80～97％；且孔径分布(II)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1～10％；且孔径分布(III)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1～5％，孔径分布(I)、孔径分布(II)及孔径分布(III)所占的面积之和为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的100％。
2.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为20～350秒/100CC。
3.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺多孔膜的孔隙率为30～70％。
4.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺多孔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一所述的芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；所述溶液挤出形成液膜；所述液膜通过传送装置送入凝胶浴中形成膜；所述液膜沿传送方向的两边与所述传送装置接触，所述液膜除传送方向的两边外，液膜上下两个表面的其余部分面积都直接同时跟凝胶液接触；所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：芳香族聚酰胺的质量为所述芳香族聚酰胺溶液质量的10～30％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺特性粘度为1.8～
3.5。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液的旋转粘度为20～300Pa·s。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：
将芳香族聚酰胺纤维、溶剂及助溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)及磷酸三乙酯(TEP)中至少一种。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述助溶剂选自氯化钠、氯化锂、氯化钙及氯化镁中的至少一种。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述助溶剂的质量为芳香族聚酰胺纤维质量的0.5％～8％。
14.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。
15.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水。
16.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
17.如权利要求15的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中水所占的质量分数为15～
70％。
18.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴的温度控制为5～50℃。
19.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述液膜通过传送装置送入凝胶浴中形成膜的时间控制为10～300秒。
20.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为水。
21.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述萃取剂的温度控制为40～100℃。
22.如权利要求5的制备方法，其特征在于：所述通过萃取剂萃取出溶剂后的多孔膜经过干燥后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
23.如权利要求22的制备方法，其特征在于：所述通过萃取剂萃取出溶剂后的多孔膜依次经过干燥、热定型后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
24.如权利要求22的制备方法，其特征在于：所述干燥为红外干燥和/或鼓风干燥。
25.如权利要求22的制备方法，其特征在于：所述干燥温度控制为60～160℃。
26.如权利要求23的制备方法，其特征在于：所述热定型为红外加热。
27.如权利要求23的制备方法，其特征在于：所述热定型温度控制为180～300℃。
28.如权利要求23的制备方法，其特征在于：热定型中，芳香族聚酰胺多孔膜通过夹具固定。
29.一种锂离子二次电池，包含如权利要求1所述芳香族聚酰胺多孔膜。
一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂二次电池。
背景技术
[0002] 锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，同时允许锂离子的传导。在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。因此，隔膜性能的优势决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能及充放电电流密度等关键特性，性能优异的隔膜对提高电池及动力电池的综合性能有重要作用。
[0003] 动力锂离子电池需要提供更高的电压、更大的功率以及更多的电量。所以，对隔膜提出了更高的要求。首先，动力电池隔膜应具有耐热性能更高、闭孔破膜窗口更大及安全性能更好的特点。第二，动力电池隔膜的均一性要求更高，包括隔膜的厚度、透气、孔径分布等性能的均一性。第三，动力电池隔膜需要在保证电池安全的情况下，具有更大的透气性能。第四，动力电池隔膜需要更好的耐电化学氧化性能。第五，动力电池隔膜需要更好的吸电解液的性能。目前市场上绝大多数的锂离子电池隔膜是聚烯烃隔膜，其耐热性能、吸电解液能力以及耐电化学氧化性能均较差，无法满足动力锂离子电池的需求。为此，隔膜厂家开始对隔膜进行升级换代的开发与研究，主要针对现有隔膜进行改性及开发新型隔膜。
[0004] 本发明研究人员致力于开发一种耐高温多孔膜，提高锂离子动力电池的安全性。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，其玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，很适合用作锂离子电池隔膜。
目前，国内已有研究机构将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如CN103242556A和CN202384420U中公开将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面。然而，这些方法由于受限于聚烯烃基材，隔膜使用温度不宜太高，限制了隔膜的应用范围。
目前，国内已有研究机构将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如CN103242556A和CN202384420U中公开将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面。然而，这些方法由于受限于聚烯烃基材，隔膜使用温度不宜太高，限制了隔膜的应用范围。
[0005] 所以，要体现芳香族聚酰胺类聚合物材料在锂电池领域的优越性，需要制备以芳香族聚酰胺聚合物为基材且达到电池应用要求的多孔膜。目前，多孔膜通常采用非溶剂相转化法(NIPS)制备。溶剂相转化法中隔膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变为连续相的三维大分子网络凝胶过程中制备而形成的，然而芳香族聚酰胺类聚合物分子取向度高，具有非常高的结晶度，极易形成致密皮层结构，导致多孔膜透气性差，在电池应用中使电池内阻增加。US20080113177公开了通过添加防止芳纶树脂凝聚的相分离控制剂，将浆料流延到支撑体上，可以形成芳香族聚酰胺多孔膜，但是该方案同时存在弊端：支持体与流延制膜液的气氛温度需要降温至0℃以下，增加能耗，同时还要考虑制膜液与流延环境温度差；需严格控制制膜液与湿式浴温度差；需要在制膜液中加入聚合物不良溶剂及致孔剂，为后续溶剂回收处理增加成本；在支持体上将制膜液中聚合物析出，即使控制环境湿度和温度液很难控制表层结构，无法得到表层结构对称的多孔膜。
发明内容
[0006] 本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜的内部结构均一(从本发明附图6可知多孔膜的截面显示内部结构均一)；其为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。本发明所述的芳香族聚酰胺多孔膜的三维网络状多孔结构从内部到表面连通，为一个整体。本发明多孔膜两个表面具有几乎相同的结构包括孔隙率和孔径。
[0007] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜表面的平均孔径为0.4～1.0um。所述多孔膜表面的平均孔径是指多孔膜两个表面中任意一个的平均孔径均在此范围。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜表面的平均孔径为0.5～0.9um。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜表面的平均孔径为0.6～0.9um。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜表面的平均孔径为0.5～0.8um。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜表面的平均孔径为0.6～0.8um。
[0008] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔由三组连续的孔径分布组成：30～70nm(I)、8～30nm(II)和70～100nm(III)；且孔径分布(I)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的80～97％；且孔径分布(II)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1～10％；且孔径分布(III)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1～5％。
[0009] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔由三组连续的孔径分布组成：50～70nm(1)、8～50nm(2)和70～100nm(3)；且孔径分布(1)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的85～97％；且孔径分布(2)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1～10％；且孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1～3％。
[0010] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为20～350秒/100CC。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为30～200秒/100CC。
[0011] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的孔隙率为30～70％。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的孔隙率为45～60％。
[0012] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。
[0013] 本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；所述溶液挤出形成液膜；所述液膜通过传送装置送入凝胶浴中形成膜；所述液膜沿传送方向的两边与所述传送装置接触；所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜。本发明所述的液膜通过传送装置送入凝胶浴中形成膜，所述液膜除传送方向的两边外，液膜上下两个表面的其余大部分面积都直接同时跟凝胶液接触，两个表层发生的相转变进程完全相同，使多孔膜两个表层具有几乎相同的结构。
[0014] 所述传送链的宽度L1，所述液膜的宽度为L,作为一种实施方式，L1与L之比为1/8～1/20。
[0015] 与传送链接触的液膜部分的宽度为L2，作为一种实施方式，L2与L1之比为1/5～1。
[0016] 作为一种实施方式，所述传送装置，包括传动部件和承载部件，所述承载部件在传动部件的带动下传送所述液膜进入凝胶浴；所述承载部件包括第一承载部件和第二承载部件，所述第一承载部件和第二承载部件分别与所述液膜沿传送方向的两个边接触。
[0017] 作为一种实施方式，所述传送装置包括承载部件和传送所述承载部件的传送部件；所述传送部件通过所述承载部件与所述液膜接触的承载部件表面为非平面。
[0018] 作为一种实施方式，在与所述液膜接触的承载部件表面设置防滑结构和/或能存储液体的结构，以使所述液膜和承载部件之间形成包括固体区域和非固体区域的承载面。承载部件的作用是承载所述液膜进入凝胶浴中运动，还可以进一步设置以控制其在相分离过程中宽度方向上的变化；同时，所述液膜除与所述承载部件接触的两个边外，其余部分在凝胶浴中是悬空的，悬空部分的两个面在相同条件下与凝胶浴充分接触，保证了相同的成孔条件，从而使最终形成的多孔膜的两面具有对称的微孔结构，提高了多孔膜的孔隙率和孔的质量。
[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述承载部件包括固定所述液膜两个边的固定结构；所述固定结构包括针和/或夹子。所述固定结构将所述液膜固定在所述承载部件上，使所述液膜随承载部件在传动部件的带动下进入凝胶浴。
[0020] 在本发明的一种实施方式中，与所述液膜接触的承载部件表面为非平面。
[0021] 所述承载部件表面设置非平面结构，一方面用以增大所述液膜与所述承载部件表面接触的摩擦力，防止液膜在宽度方向上因收缩而脱落或滑移；另一方面减少所述承载部件与所述液膜直接接触的面，有利于脱膜时对成形的多孔膜进行剥离。
[0022] 在本发明的一种实施方式中，在与所述液膜接触的承载部件表面设置防滑结构和/或能存储液体的结构，以使所述液膜和承载部件之间形成包括固体区域和非固体区域的承载面。
[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述非固体区域包括液体区域和/或气体区域。
[0024] 所述固体区域是指所述液膜与所述承载部件本身直接接触的承载面区域，所述非固体区域是指所述液膜与所述承载部件本身未直接接触的承载面区域；在传送过程中，所述能存储液体的结构有助于所述承载部件从凝固浴中带入液体，形成液体区域；所述液体区域有助于所述液膜的预凝固及后续多孔膜的剥离。
[0025] 在本发明的一种实施方式中，所述承载面包括至少一个固体区域和至少一个气体区域。
[0026] 在本发明的一种实施方式中，所述固体区域与所述气体区域间隔分布。
[0027] 在本发明的一种实施方式中，所述承载面包括至少一个固体区域和至少一个液体区域。
[0028] 在本发明的一种实施方式中，所述固体区域与所述液体区域间隔分布。
[0029] 在本发明的一种实施方式中，所述防滑结构包括凸起结构和/或凹槽结构。
[0030] 本发明的凸起结构和/或凹槽可以通过外加部件设置在所述承载部件表面，也可以在承载部件加工时一体成型，例如通过承载部件表面自身的凹陷或隆起形成上述结构。
[0031] 在本发明的一种实施方式中，所述能存储液体的结构包括凹槽结构和/或具有凹槽的凸起结构。
[0032] 在本发明的一种实施方式中，所述凸起结构包括凸条、圆柱、圆锥、圆台、腰台、椭圆台、针、棱柱、棱锥、棱台和曲面凸起中至少一种。
[0033] 在本发明的一种实施方式中，所述凹槽结构包括穿透所述承载部件的凹槽结构和/或不穿透所述承载部件的凹槽结构。
[0034] 在本发明的一种实施方式中，所述穿透所述承载部件的凹槽结构包括梳状结构、齿状结构和镂空结构中至少一种。
[0035] 在本发明的一种实施方式中，与所述液膜接触的承载部件表面间隔设置若干个矩形凹槽，所述矩形凹槽包括第一矩形凹槽；所述第一矩形凹槽的长边相互平行且垂直于所述液膜传送方向。
[0036] 在本发明的一种实施方式中，所述矩形凹槽还包括第二矩形凹槽；所述第二矩形凹槽的长边相互平行且平行于所述液膜的传送方向。
[0037] 在本发明的一种实施方式中，传送过程中，保持所述存储液体的结构处于存储液体的状态。
[0038] 在本发明的一种实施方式中，传送过程中，向与液膜接触的所述承载部件表面进行喷湿处理以使所述存储液体的结构保持存储液体的状态。
[0039] 在本发明的一种实施方式中，所述喷湿处理包括向所述承载部件表面喷洒液体。
[0040] 在本发明的一种实施方式中，所述液体为水。
[0041] 在本发明的一种实施方式中，所述传动部件包括传动盘。
[0042] 在本发明的一种实施方式中，所述承载部件和所述传动盘一体成型，或者所述承载部件和所述传动盘固定连接。
[0043] 在本发明的一种实施方式中，所述传动部件包括驱动轮，还包括传动链和/或传动带。
[0044] 在本发明的一种实施方式中，所述传动部件还包括承托件。
[0046] 调整所述传动部件的数量和位置关系，可以改变所述液膜的传送路径，实现多级凝固，即经过多个凝胶浴，所述凝胶浴溶液的浓度不同。
[0047] 在本发明的一种实施方式中，所述承载部件位于所述传动链的链节上。
[0048] 在本发明的一种实施方式中，所述承载部件和所述传动链的链节一体成型，或者所述承载部件和所述传动链的链节固定连接。
[0049] 在本发明的一种实施方式中，所述链节包括链板。
[0050] 在本发明的一种实施方式中，所述承载部件和所述链板一体成型，或者所述承载部件和所述链板固定连接。
[0051] 在本发明的一种实施方式中，所述承载部件和所述传送带一体成型，或者所述承载部件和所述传动带固定连接。
[0052] 所述传送装置上包括相同表面结构的承载部件，或者包括不同表面结构的承载部件。
[0053] 在本发明的一种实施方式中，与所述液膜接触的第一承载部件表面任意一点A；与所述液膜接触的第二承载部件表面任意一点B；传送过程中，所述点A与点B之间距离发生变化。
[0054] 所述承载部件上的A点与B点之间的距离发生变化，使得其所承载的液膜的宽度随之发生变化：距离变大，可预防或补偿液膜在凝固浴中宽度方向上的收缩；距离变小，可在液膜进一步被拉伸前有所缓冲。
[0055] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺的质量为所述芳香族聚酰胺溶液质量的10～30％。
[0056] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺特性粘度为1.8～3.5。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺特性粘度为2.0～3.0。
[0057] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液的旋转粘度为20～300Pa.s。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液的旋转粘度为50～150Pa.s。
[0058] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂及助溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。
[0059] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。
[0062] 作为一种实施方式，所述助溶剂的质量为芳香族聚酰胺纤维质量的0.5％～8％。作为一种实施方式，所述助溶剂的质量为芳香族聚酰胺纤维质量的1％～5％。
[0063] 作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。
[0064] 作为一种实施方式，所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水。
[0065] 作为一种实施方式，所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
[0066] 作为一种实施方式，所述凝胶浴中水所占的质量分数为15～70％。作为另一种实施方式，所述凝胶浴中水所占的质量分数为25～50％。本发明中优选的凝胶浴中水所占的质量分数使凝胶浴和膜中的溶剂形成浓度差，所述的浓度差会使膜形成优良的多孔结构。
[0067] 作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为5～50℃。作为另一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为10～35℃。
[0068] 本发明在优选的凝胶浴的组分及凝胶浴的控制温度的协同作用下，使本发明的膜易形成内部多孔的结构。
[0069] 作为一种实施方式，所述液膜通过传送装置送入凝胶浴中形成膜的时间控制为10～300秒。作为另一种实施方式，所述液膜通过传送装置送入凝胶浴中形成膜时间控制为20～100秒。
[0070] 作为一种实施方式，所述萃取剂为水。
[0071] 作为一种实施方式，所述萃取剂的温度控制为40～100℃。作为另一种实施方式，所述萃取剂的温度控制为50～90℃。
[0072] 作为一种实施方式，所述多孔膜经过干燥后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
[0073] 作为一种实施方式，所述多孔膜依次经过干燥、热定型后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
[0075] 作为一种实施方式，所述干燥温度控制为60～160℃。作为另一种实施方式，所述干燥温度控制为80～150℃。
[0076] 作为一种实施方式，所述热定型为红外加热。
[0077] 作为一种实施方式，所述热定型温度控制为180～300℃。作为另一种实施方式，所述热定型温度控制为200～250℃。
[0078] 作为一种实施方式，热定型中，芳香族聚酰胺多孔膜通过夹具固定。
[0079] 本发明提供一种锂离子二次电池，包含上述芳香族聚酰胺多孔膜。
附图说明
[0081] 图1：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜两表面中一个表面的孔径分布图；
[0082] 图2：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜两表面中另一个表面的孔径分布图；
[0083] 图3：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜截面孔径分布图；
[0084] 图4：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜两表面中一个表面的SEM图；
[0085] 图5：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜两表面中另一个表面的SEM图；
[0086] 图6：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜截面的SEM图；
[0087] 图7：本发明实施例1和实施例2制备的芳香族聚酰胺多孔膜与聚烯烃隔膜热失控数据对比图；
[0088] 图8：本发明芳香族聚酰胺多孔膜的制备流程图；
[0089] 图9：本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜的孔径测试中压力和流量的对应关系曲线图。
[0090] 图中，1-模头，2-凝胶槽，3-传送带，4-萃取槽，5-烘干机，6-定型箱，7-收卷机。
具体实施方式
[0091] 以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
[0092] 本发明中主要参数测试方法如下：
[0093] 特性粘度测试：测试仪器为乌氏粘度计。用移液管吸取10ml的DMAc溶剂经A管注入乌氏粘度计。将乌氏粘度计放入30.0℃±0.1℃恒温水浴槽中，保持垂直并使水完全浸没粘度计G、E两个小球，待恒温后用夹子将C管上的乳胶管夹紧，用洗耳球从B管上的乳胶管抽吸溶液至G球的一半止。打开C管的夹子，用秒表记录溶液从E球上刻线a降至下刻线b之间的时间t0(t0不小于100s)，重复测定3次，取其平均值即为DMAc溶剂的流出时间t0。计算公式：ηγ＝t/t0，ηsp＝ηγ-1，
[0094] 旋转粘度测试:测试仪器为BROOKFIELD旋转粘度计。将配好的溶液倒入相应的不锈钢杯中，以刚好没过旋转粘度计针上的刻度线为准。将钢杯放置在工具箱上，移至针下方。缓慢调节铁架右边的旋扭，按逆时针方向旋转直至溶液液面在刻度线中间。按“”键开始测试，待读数稳定后察看测试界面上右下角的百分数。若接近50％，在一分钟内记录3组数据；否则，则调节“↑”、“↓”键改变旋转速度，重新开始测试。重复以上步骤，直到百分数接近50％时将读数记录下来。每个样品测试三次，取其平均值。
[0095] 孔隙率测试:用取样模版在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，对3组样品进行称重、厚度测量，并取平均值记为W及D，根据计算公式：P＝(1-(W/ρ)/L11×L12×D)×100％计算出孔隙率，式中P＝孔隙率(％)；W＝样品质量(g)；ρ＝样品真实密度(g/cm3)；L11＝样品长度(mm)；L12＝样品宽度(mm)；D＝样品厚度(mm)。
[0096] 透气度测试：测试仪器为Gurley4320及4110设备。用取样模板在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，取好的样品至于gurley 4320设备上，旋转气缸选择100cc档位，档位中间部位对准传感器，缓缓放下汽缸保证其顺畅下落，直至gurley 4110自动计时完毕后记录数据，计算平均值。
[0097] 截面孔径分布测试：首先进行被水溶液浸润样品的湿法测试，可以得到气体流量和所施加压力之间的对应关系曲线，即“湿法曲线”。湿法测试后，对同一样品进行干法测试，得到类似的“干法曲线”。而半干曲线是通过将“干法曲线”中所施加压力对应的流量值除以2得出，它也被表示在图9内。从该图三条曲线来说，它们都包含了关于样品孔特征的一些信息：其中最大孔径(也称泡点)在湿法曲线出现流量的A点被记录，当湿法曲线和干法曲线出现重合的B点，我们通常称为最小孔径，说明所有的孔内浸润液都已被排空，而B点是对应了最大压力下排空的浸润液通孔，因此它代表最小孔径，通过半干曲线与湿法曲线相交的C点，我们称之为平均流量孔径，这时候的流量是干法曲线的50％。除了这些特定点数据以外，可以通过累积的流量计算出特定的孔径的累积分布曲线。可以从测量中获得的另一个信息是通过计算单位孔径增加的流量变化来计算孔径分布。适用公式：D＝4γcosθ/p，D＝孔喉直径，γ＝液体表面张力，θ＝液体接触角，P＝气体压力。
[0098] 上述测量压力和流量的对应关系曲线见图9，可以计算孔喉直径，孔径分布以及透气性。在这个方程内的孔被假定为一个圆柱形的孔，而在仪器自带CAPWIN软件中提供适用于膜和其他材料的孔形状因子，从而求解一个多重的Washburn方程。得出更贴近真实状态的孔特征数据。孔分布计算方程：f＝-d[(fw/fd)x100]/dD，fw＝湿样品流速，fd＝干样品流速。
[0099] 表面孔径分布测试：测试仪器为原子力显微镜(Scanning Probe Microscope，Multimode8，Bruker)。可持续稳定得到原子级分辨率，Z方向噪音水平低于0.03nm。大气环境温度控制：-35～250℃，液态环境为4～50℃，扫描范围为125μm×125μm×5μm(J Scanner)，10μm×10μm×2.5μm(E Scanner)。
[0100] 热收缩测试:用取样模版在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，在取好的样品表面标注隔膜的纵向及横向长度，记为L0和T0，将样品用备好的铝箔包裹号放置于真空烤箱内，设定温度，1小时后取出测量加热后长度，记为L'和T。根据计算公式：ΔL＝(L0-L')/L0×100％；ΔT＝(T0-T)/T0×100％计算出热收缩率，式中：L0，T0-初始试样长度(mm)；L'，T-加热后标记间长度(mm)。MD表示纵向拉伸，TD表示横向拉伸。
[0101] 电池制作：正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用碳基材料，包括石墨(人造石墨、天然石墨)、中间相碳微球及非定型碳(硬碳、软碳)中至少一种，隔膜使用各实施例中所制备的隔膜。将包裹后的电芯装入铝塑膜中，注液(电解液为EC、DEC和DMC溶剂，加入VC和电解质盐LiPF6形成锂盐浓度为1.0mol/L的非水电解液)后经过化成分容制得15Ah层叠铝塑膜软包装电池，电池常温1C放电能量密度约170Wh/kg。
[0102] 热失控测试：将上述15Ah电池1C充电至4.3V及15Ah，用加热板夹紧，以100瓦的功率持续加热至300℃，在此温度下保持30分钟，然后去除加热装置，记录温升曲线。
[0103] 本发明实施例中使用的对比产品聚烯烃隔膜由W-scop集团生产、聚乙烯陶瓷双面涂覆膜由河北金力新能源科技股份有限公司生产、聚乙烯芳纶单面涂覆膜由旭化成株式会社生产及无纺布隔膜由科德宝集团生产。
[0104] 实施例1：
[0105] 通过反应釜聚合获得8000g特性粘度为2.0的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为30％，聚合物溶液的旋转粘度为300Pa.s。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，所述液膜的宽度L为60cm，将液膜两个边缘与聚四氟乙烯传送链接触，所述聚四氟乙烯的L1为7.5cm，与传链接触的液膜部分的宽度L2为2.5cm。传送链通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴温度为10℃，凝胶时间为100s，凝胶浴中水的质量百分比为25％。接着，将上述膜通过传送链进入萃取槽，用水萃取出溶剂形成多孔膜，萃取槽的温度为40℃。所述多孔薄膜经过鼓风干燥，干燥的温度为60℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测得芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为30sec/100cc，孔隙率为70％。热收缩测试数据见表1。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中一个表面的孔径分布图和SEM图分别为图1和图4，测得的平均孔径为0.61um。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中另一个表面的孔径分布图和SEM图分别为图2和图5，测得的平均孔径为0.58um。测得芳香族聚酰胺多孔膜截面上孔的分布为：孔径分布(I)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的97％；孔径分布(II)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
2％；孔径分布(III)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
1％。具体请见图3。
2％；孔径分布(III)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
1％。具体请见图3。
[0106] 电池制作：正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用软碳，隔膜使用各实施例中所制备的隔膜。将包裹后的电芯装入铝塑膜中，注液(电解液为EC、DEC和DMC溶剂，加入VC和电解质盐LiPF6形成锂盐浓度为1.0mol/L的非水电解液)后经过化成分容制得15Ah层叠铝塑膜软包装电池，电池常温1C放电能量密度约170Wh/kg。
[0107] 热失控测试：如图7所示，将电池加热至305℃，在此温度条件下保持30分钟，电池没有发生进一步失控，无冒烟和燃烧现象。
[0108] 实施例2：
[0109] 通过反应釜聚合获得8000g特性粘度为2.0的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为30％，聚合物溶液的旋转粘度为50Pa.s。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，所述液膜的宽度L为60cm，将液膜两个边缘与聚四氟乙烯传送链接触，所述聚四氟乙烯的L1为1.2cm，与传链接触的液膜部分的宽度L2为1.2cm。传送链通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴温度为50℃，凝胶时间为10s，凝胶浴中水的质量百分比为70％。接着，将上述膜通过传送链进入萃取槽，用水萃取出溶剂形成多孔膜，萃取槽的温度为50℃。所述多孔薄膜经过鼓风干燥，干燥的温度为120℃，最后进入高温定型箱，定型温度为180℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测得芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为200sec/100cc，孔隙率为45％。热收缩测试数据见表1。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中一个表面的平均孔径为0.52um。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中另一个表面的平均孔径为0.50um。测得芳香族聚酰胺多孔膜截面上孔的分布为：孔径分布(1)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的97％；孔径分布(2)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
2％；孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1％。
2％；孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的1％。
[0110] 电池制作：正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用软碳，隔膜使用各实施例中所制备的隔膜。将包裹后的电芯装入铝塑膜中，注液(电解液为EC、DEC和DMC溶剂，加入VC和电解质盐LiPF6形成锂盐浓度为1.0mol/L的非水电解液)后经过化成分容制得15Ah层叠铝塑膜软包装电池，电池常温1C放电能量密度约170Wh/kg。
[0111] 热失控测试：如图7所示，将电池加热至330℃，在此温度条件下保持30分钟，电池没有发生进一步失控，无冒烟和燃烧现象。
[0112] 实施例3：
[0113] 通过反应釜聚合获得8000g特性粘度为3.5的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为10％，聚合物溶液的旋转粘度为150Pa.s。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，所述液膜的宽度L为60cm，将液膜两个边缘与聚四氟乙烯传送链接触，所述聚四氟乙烯的L1为6cm，与传链接触的液膜部分的宽度L2为1.2cm。传送链通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴温度为5℃，凝胶时间为300s，凝胶浴中水的质量百分比为15％。接着，将上述膜通过传送链进入萃取槽，用水萃取出溶剂形成多孔膜，萃取槽的温度为100℃。所述多孔薄膜经过鼓风干燥，干燥的温度为150℃，最后进入高温定型箱，定型温度为300℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测得芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为350sec/100cc，孔隙率为30％。热收缩测试数据见表1。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中一个表面的平均孔径为1.0um。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中另一个表面的平均孔径为0.99um。测得芳香族聚酰胺多孔膜截面上孔的分布为：孔径分布(1)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的87％；孔径分布(2)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
10％；孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
3％。
10％；孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的
3％。
[0114] 实施例4：
[0115] 1000g聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维溶于9000g DMAC溶剂中，加入9g氯化锂作为助溶剂，制得特性粘度为2.4的聚间苯二甲酰间苯二胺，聚合物质量百分比浓度为18％，聚合物溶液的旋转粘度为80Pa.s。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，所述液膜的宽度L为40cm，将液膜两个边缘与不锈钢(SUS316L)传送链接触，所述不锈钢(SUS316L)传送链的宽度L1为4cm，与传链接触的液膜部分的宽度L2为2cm。传送链通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴温度为20℃，凝胶时间为30s，凝胶浴中水的质量百分比为35％。接着，将上述膜通过传送链进入萃取槽，用水萃取出溶剂形成多孔膜，萃取槽的温度为60℃。所述多孔薄膜经过鼓风干燥，干燥的温度为160℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测得芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为120sec/100cc，孔隙率为51％。热收缩测试数据见表1。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中一个表面的平均孔径为0.82um。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中另一个表面的平均孔径为0.78um。测得芳香族聚酰胺多孔膜截面上孔的分布为：孔径分布(1)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的85％；孔径分布(2)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的10％；孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的5％。
[0116] 实施例5：
[0117] 将1200g聚苯砜对苯二甲酰胺短纤维溶于4800g DMAC溶剂中，加入96g氯化钙作为助溶剂，制得特性粘度为1.8的聚苯砜对苯二甲酰胺，聚合物质量百分比浓度为25％，聚合物溶液的旋转粘度为20Pa.s。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，所述液膜的宽度L为40cm，将液膜两个边缘与聚烯烃传送链接触，所述聚烯烃传送链的宽度L1为2cm，与传链接触的液膜部分的宽度L2为1cm。传送链通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴温度为25℃，凝胶时间为20s，凝胶浴中水的质量百分比为50％。接着，将上述膜通过传送链进入萃取槽，用水萃取出溶剂形成多孔膜，萃取槽的温度为90℃。所述多孔薄膜经过鼓风干燥，干燥的温度为80℃，最后进入高温定型箱，定型温度为200℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测得芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为84sec/100cc，孔隙率为56％。热收缩测试数据见表1。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中一个表面的平均孔径为0.52um。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中另一个表面的平均孔径为0.47um。测得芳香族聚酰胺多孔膜截面上孔的分布为：孔径分布(I)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的90％；孔径分布(II)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的8％；孔径分布(III)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的2％。
[0118] 实施例6：
[0119] 将800g聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维溶于3000g DMAC溶剂中，加入40g氯化锂作为助溶剂，制得特性粘度为3.0的聚间苯二甲酰间苯二胺，聚合物质量百分比浓度为21％，聚合物溶液的旋转粘度为130Pa.s。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，所述液膜的宽度L为40cm，将液膜两个边缘与聚烯烃传送链接触，所述聚烯烃传送链的宽度L1为3.5cm，与传链接触的液膜部分的宽度L2为2cm。传送链通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴温度为35℃，凝胶时间为50s，凝胶浴中水的质量百分比为40％。接着，将上述膜通过传送链进入萃取槽，用水萃取出溶剂形成多孔膜，萃取槽的温度为60℃。所述多孔薄膜经过鼓风干燥，干燥的温度为120℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测得芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为20sec/100cc，孔隙率为60％。热收缩测试数据见表1。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中一个表面的平均孔径为0.42um。本实施例制备的芳香族聚酰胺多孔膜两个表面中另一个表面的平均孔径为0.40um。测得芳香族聚酰胺多孔膜截面上孔的分布为：孔径分布(1)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的86％；孔径分布(2)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的10％；孔径分布(3)所占的面积为所述芳香族聚酰胺多孔膜截面上分布的孔的总面积的4％。
[0120] 表1
[0121]
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