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低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法

阅读：113发布：2020-05-08

专利汇可以提供低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法。所述的制备方法为在双金属氰化物络合催化剂，酸为助剂的作用下，使起始剂与环氧烷烃和脂环烃进行聚合反应，制得低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇。本发明通过在环氧化合物中加入适当比例的脂环烃类化合物，制备的高分子量聚醚多元醇具有不饱和度低，分子量分布窄，粘度低的优点，有利于聚醚多元醇的后续应用。，下面是低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：在双金属氰化物络合催化剂，酸为助剂的作用下，使起始剂与环氧烷烃和脂环烃进行聚合反应，制得低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入双金属氰化物络合催化剂、酸和起始剂，氮气置换后升温至110-
120℃脱水；
(2)脱水完毕后，向反应釜内滴加环氧烷烃，所述环氧烷烃中预先加入脂环烃和酸，控制温度为110-140℃进行反应，反应完毕后熟化至反应釜内无压降，抽真空脱除未反应的单体，制得低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的起始剂为官能度为2-4，分子量为1000-3000的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的环氧烷烃为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，所述环氧丙烷和环氧乙烷的混合物中环氧乙烷质量占环氧丙烷质量的0-10％。
5.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的脂环烃为环丁烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或环戊烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的脂环烃质量占环氧烷烃质量的2-7％。
7.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的酸为磷酸或硫酸中的一种或两种，质量分数为50％。
8.根据权利要求1所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的双金属氰化物络合催化剂的用量以最终制得的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇质量计，为20-200ppm。
9.根据权利要求2所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的酸的量，以起始剂的质量计，为5-8ppm，脱水时间为2-4h。
10.根据权利要求2所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入的酸的量，以环氧烷烃的质量计，为0-8ppm，反应压力为-0.08-
0.3MPa。

说明书全文

低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，研制性能优异的聚醚多元醇一直是聚氨酯行业的发展方向。聚醚多元醇在制备过程中，随着分子链的不断增长，其相对分子质量也在相应的增加。这种情况易导致聚醚的粘度和不饱和值增大，分子量分布变宽，进而影响制得产品的性能。粘度是表征产品聚合程度和分子量的一个重要指标。如果聚醚多元醇的粘度过大，会影响聚醚的后续应用。聚醚的分子量分布可以直观的反映出不同分子量的单体在聚醚中所占的比例。分子量分布系数即聚醚体系中重均分子量和数均分子量的比值，比值越大，说明分子链的长短分布不均匀不集中，客观上可以反应聚醚多元醇体系的稳定性。

[0003] 双金属氧化物络合催化剂(DMC)是一种聚酪合成领域的新型催化剂，其研究工作虽然早在二十世纪中后期迅速开展，但此种催化剂较大规模地用于聚醚生产是在最近十年左右。双金属氧化物络合催化剂(DMC)用于环氧化物开环聚合，该种催化剂制得的聚醚多元醇比用碱性催化剂(通常为KOH)制得产品不饱和度低，并能制得较高分子量，在普通碱氢氧化钾催化下，通入环氧烷烃进行聚合，制得粗醚，再经过中和，吸附剂吸附、脱水过滤的繁杂工艺，这中间聚醚会有2％左右损失，给环境也会带来污染，同时由碱催化剂所制得的聚醚因不饱和度较高而具有较大的气味，并导致由其制备的目标产品仍然会有明显的气味。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，通过在环氧化合物中加入适当比例的脂环烃类化合物，制备的高分子量(分子量在4000-20000)聚醚多元醇具有不饱和度低，分子量分布窄，粘度低的优点，有利于聚醚多元醇的后续应用。

[0005] 本发明所述的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇的制备方法，为在双金属氰化物络合催化剂，酸为助剂的作用下，使起始剂与环氧烷烃和脂环烃进行聚合反应，制得低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇。具体包括以下步骤：

[0006] (1)在反应釜中加入双金属氰化物络合催化剂、酸和起始剂，氮气置换后升温至110-120℃脱水；

[0007] (2)脱水完毕后，向反应釜内滴加环氧烷烃，所述环氧烷烃中预先加入脂环烃和酸，控制温度为110-140℃进行反应，反应完毕后熟化至反应釜内无压降，抽真空脱除未反应的单体，制得低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇。

[0008] 其中：

[0009] 所述的起始剂为官能度为2-4，分子量为1000-3000的聚醚多元醇。

[0010] 所述的环氧烷烃为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，所述环氧丙烷和环氧乙烷的混合物中环氧乙烷占环氧丙烷质量的0-10％。

[0011] 所述的脂环烃为环丁烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或环戊烷中的一种或多种。

[0012] 所述的脂环烃占环氧烷烃质量的2-7％。

[0013] 所述的酸为磷酸或硫酸中的一种或两种，质量分数为50％。

[0014] 所述的双金属氰化物络合催化剂的用量以最终制得的低不饱和度超高分子量低粘度聚醚多元醇质量计，为20-200ppm。

[0015] 步骤(1)中加入的酸的量，以起始剂的质量计，为5-8ppm，脱水时间为2-4h。

[0016] 步骤(2)中加入的酸的量，以环氧烷烃的质量计，为0-8ppm，反应压力为-0.08-0.3MPa。

[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0018] 本发明通过在环氧化合物中加入适当比例的脂环烃类化合物，制备的高分子量(分子量在4000-20000)聚醚多元醇具有不饱和度低，分子量分布窄，粘度低的优点，有利于聚醚多元醇的后续应用。

具体实施方式

[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0020] 实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。

[0021] 实施例1

[0022] 将400g DDL-1000D(官能度2，分子量1000)，0.09g DMC，0.008g硫酸(质量分数50％)混合搅拌均匀投入5L耐压反应釜中，氮气置换升温110℃脱水2小时，进PO和环己烷的混合物(PO和环己烷、硫酸预先混合均匀，PO2688g，环己烷55g，硫酸0.004g)，反应温度110℃，转速350r/min，反应结束后熟化3小时至无压降，脱单体1小时，降温放料得到产品。产品的分子量在8000。

[0023] 测得指标：羟值：14.2mgKOH/g；粘度：2860mPa·s/25℃；pH：7.05；酸值：0.020mgKOH/g。

[0024] 对比例1

[0025] 将400g DDL-1000D(官能度2，分子量1000)，0.09g DMC，0.008g硫酸(质量分数50％)混合搅拌均匀投入5L耐压反应釜中，氮气置换升温110℃脱水2小时，进PO 2743g，硫酸0.004g(PO和硫酸预先混合均匀)，反应温度110℃，转速350r/min，反应结束后熟化3小时至无压降，脱单体1小时，降温放料得到产品。产品的分子量在8000。

[0026] 测得指标：羟值：13.9mgKOH/g；粘度：5500mPa·s/25℃；pH：7.0；酸值：0.020mgKOH/g。

[0027] 经对比，实施例1的粘度远小于对比例1的粘度，有利于制得产品的后续应用。

[0028] 实施例2

[0029] 将400g DDL-2000D(官能度2，分子量2000)，0.12g DMC，0.008g磷酸(质量分数50％)混合搅拌均匀投入5L耐压反应釜中，氮气置换升温120℃脱水2小时，进PO和环辛烷的混合物(PO和环辛烷、磷酸预先混合均匀，PO2071g，环辛烷130g，磷酸0.008g)，反应温度120℃，转速400r/min，反应结束后熟化3小时至无压降，脱单体1小时，降温放料得到产品。产品的分子量在12000。

[0030] 测得指标：羟值：9.9mgKOH/g；粘度：4240mPa·s/25℃；pH：6.94；酸值：0.023mgKOH/g。

[0031] 对比例2

[0032] 将400g DDL-2000D(官能度2，分子量2000)，0.12g DMC，0.008g磷酸(质量分数50％)混合搅拌均匀投入5L耐压反应釜中，氮气置换升温120℃脱水2小时，进PO2201g，
0.008g磷酸(PO和磷酸预先混合均匀)反应温度120℃，转速400r/min，反应结束后熟化3小时至无压降，脱单体1小时，降温放料得到产品。产品的分子量在12000。

[0033] 测得指标：羟值：10.5mgKOH/g；粘度：7400mPa·s/25℃；pH：7.04；酸值：0.021mgKOH/g。

[0034] 经对比，实施例2的粘度远小于对比例2的粘度，有利于制得产品的后续应用。

[0035] 实施例3

[0036] 将400g DMD-3000(官能度3，分子量3000)，0.11gDMC，0.008g磷酸(质量分数50％)混合搅拌均匀投入5L耐压反应釜中，氮气置换升温120℃脱水2小时，进PO和环庚烷,磷酸的混合物(PO和环庚烷、磷酸预先混合均匀，PO1892g，环庚烷100g，磷酸0.004g)，反应温度140℃，转速400r/min，反应结束后熟化3小时至无压降，脱单体1小时，降温放料得到产品。产品的分子量在16000。

[0037] 测得指标：羟值：10.9mgKOH/g；粘度：7560mPa·s/25℃；pH：6.86；酸值：0.020mgKOH/g。

[0038] 对比例3

[0039] 将400g DMD-3000(官能度3，分子量3000)，0.11gDMC，0.008g磷酸(质量分数50％)混合搅拌均匀投入5L耐压反应釜中，氮气置换升温120℃脱水2小时，进PO1992g，0.004g磷酸(PO和磷酸预先混合均匀)反应温度140℃，转速400r/min，反应结束后熟化3小时至无压降，脱单体1小时，降温放料得到产品。产品的分子量在16000。

[0040] 测得指标：羟值：10.7mgKOH/g；粘度：12353mPa·s/25℃；pH：6.92；酸值：0.019mgKOH/g。

[0041] 经对比，实施例3的粘度远小于对比例3的粘度，有利于制得产品的后续应用。

[0042] 实施例1-3以及对比例1-3制备的聚醚多元醇产品的性能数据，见表1。

[0043] 表1实施例1-3以及对比例1-3制备的聚醚多元醇产品的性能数据

[0044]

[0045] 当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

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