用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统
阅读：595发布：2020-05-16
专利汇可以提供用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统，其包括在第一反应器中在C1‑C4共原料存在下转化一种或多种无环C5 烃 至CPD以获得产物混合物；在分离亚系统如 压缩机 组中分离所述产物混合物，以获得包含CPD和基本上贫氢气和C1‑C4烃的富C5馏分；使所述富C5馏分在二聚反应器中二聚，以获得包含DCPD的产物流出物；然后分离所述产物流出物，以获得富DCPD馏分。可以任选地使用多段二聚和分离步骤，以获得各种纯度和量的多个富DCPD馏分。来自所述方法的各个段的富C5馏分可以被循环到第一反应器，或者在选择性氢化后被转 化成 车用 汽油 组分。富C5馏分和 车用汽油 组分可以任选地被分离，以产生高附加值的化学品。，下面是用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统专利的具体信息内容。
1.用于制备环戊二烯CPD和任选的双环戊二烯DCPD的方法，该方法包括：
(I)将包含至少一种无环C5烃的C5原料和包含至少一种C1-C4烃的轻质烃共原料进料至第一反应器；
(II)使所述至少一种无环C5烃与催化剂在转化条件下接触，以从在第一反应器上的出口获得第一反应器烃流出物，其包含：包括CPD和无环二烯烃的C5组分；包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化合物；和多环芳族化合物；
其中在步骤(I)中提供足够的轻质烃共原料，使得：
在所述出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力是P(fre)；
在所述出口处第一反应器烃流出物中C5烃的总分压是P(C5)；
在所述出口处第一反应器烃流出物中氢气的分压是P(H2)；
[P(C5)+P(H2)]÷P(fre)≤0.90；和
P(fre)大于100千帕斯卡绝压；
其中步骤(II)中的催化剂包括微孔结晶性金属硅酸盐，该微孔结晶性金属硅酸盐包括框架类型MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO和FAU。
2.权利要求1所述的方法，其中P(C5)和P(H2)的总和不高于95千帕斯卡绝压；并且P(fre)是至少110千帕斯卡绝压。
3.权利要求1所述的方法，其中P(C5)和P(H2)的总和不高于50千帕斯卡绝压；并且P(fre)是至少110千帕斯卡绝压。
4.权利要求1所述的方法，其中所述轻质烃共原料的至少一部分直接或间接回收自第一反应器烃流出物。
5.权利要求1所述的方法，其中在步骤(I)中还向第一反应器中供给氢气。
6.权利要求5所述的方法，其中所述氢气的至少一部分直接或间接回收自第一反应器烃流出物。
7.权利要求4所述的方法，其中所述氢气和轻质烃共原料的至少一部分作为它们的混合物回收自第一反应器烃流出物，和然后作为它们的混合物被循环到第一反应器。
8.权利要求1所述的方法，该方法还包括：
(III)分离所述第一反应器烃流出物，以产生(i)富轻组分馏分和(ii)包含CPD的第一富C5馏分。
9.权利要求8所述的方法，该方法还包括：
(IV)分离所述富轻组分馏分的至少一部分，以获得富氢气馏分和至少一个富C1-C4馏分。
10.权利要求9所述的方法，其中在步骤(IV)中得到富氢气馏分、富甲烷馏分和富C2-C4馏分。
11.权利要求10所述的方法，其中：
所述富氢气馏分的第一部分被供给到第一反应器；
所述富氢气馏分的第二部分被送到不同于第一反应器的处置单元；
所述富甲烷馏分的第一部分被供给到第一反应器；
所述富甲烷馏分的第二部分被送到不同于第一反应器的处置单元；和
所述富C2-C4馏分的一部分被送到不同于第一反应器的处置单元。
12.权利要求11所述的方法，其中：
在(i)所述富氢气馏分的第二部分；(ii)所述富甲烷馏分的第二部分；和(iii)所述富C2-C4馏分的第一部分中的甲烷的总摩尔量等于在步骤(II)中产生的甲烷的摩尔量。
13.权利要求1所述的方法，其中：
第一反应器烃流出物以C(CPD)1wt％的浓度包含CPD和以C(ADO)1wt％的总浓度包含无环二烯烃，二者都基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量计；并且
C(CPD)1/C(ADO)1≥1.5。
14.权利要求1所述的方法，其中所述轻质烃共原料包含甲烷、乙烷、乙烯和它们的混合物。
15.权利要求1所述的方法，其中：
在步骤(I)中，氢气被进料到第一反应器，并且所述氢气与被进料到第一反应器的所述C5原料的摩尔比在0.1-3.0的范围内。
16.权利要求1所述的方法，其中所述C5原料包含至少50wt％的一种或多种饱和的无环C5烃，基于所述C5原料的总重量计。
17.权利要求9所述的方法，其中：
步骤(IV)包括使用变压吸附方法、快速周期变压吸附方法、低温方法、变温吸附方法和膜分离方法中的一种或多种来分离所述富轻组分馏分。
18.权利要求8所述的方法，该方法还包括：
(V)供给所述第一富C5馏分的至少一部分至在第一组二聚条件下运行的第二反应器；
(VI)从第二反应器获得包含CPD和双环戊二烯(DCPD)的第二反应器流出物；和(VII)分离所述第二反应器流出物的至少一部分，以获得包含DCPD的第一富DCPD馏分和包含CPD的第二富C5馏分。
19.权利要求8所述的方法，其中步骤(III)包括以下操作中至少一种：
(IIIa)冷却所述第一反应器烃流出物；
(IIIb)增加所述第一反应流出物的总压力；
(IIIc)用洗油洗涤所述第一反应器烃流出物的至少一部分；
(IIId)从所述第一反应器烃流出物除去轻组分；和
(IIIe)从所述第一反应器烃流出物除去C8+组分。
20.权利要求8所述的方法，其中步骤(III)包括用洗油洗涤所述第一反应器烃流出物，所述洗油包含下列中至少一种：环己烷；单烷基、二烷基和三烷基环己烷；苯；单烷基、二烷基和三烷基苯；单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘；其它烷基化的多环芳族化合物；和它们的混合物和组合。
21.权利要求8所述的方法，其中步骤(III)包括使用具有级间冷却和汽/液分离的压缩机组从所述第一反应器烃流出物除去轻组分。
22.权利要求18所述的方法，该方法还包括：
(VIII)将所述第二富C5馏分的至少一部分进料至在第二组二聚条件下运行的第三反应器；
(IX)从第三反应器获得包含CPD和DCPD的第三反应器流出物；和
(X)分离所述第三反应器流出物的至少一部分，以获得第二富DCPD馏分和包含CPD的第三富C5馏分。
23.权利要求22所述的方法，其中所述方法还包括：
(XI)将所述第三富C5馏分的至少一部分进料至在第三组二聚条件下运行的第四反应器；
(XII)获得包含CPD和DCPD的第四反应器流出物；和
(XIII)分离所述第四反应器流出物的至少一部分，以获得第三富DCPD馏分和第四富C5馏分。
24.权利要求23所述的方法，该方法还包括：
(XIV)直接或间接地循环第一富C5馏分、第二富C5馏分、第三富C5馏分和第四富C5馏分中至少之一的至少一部分至第一反应器。
25.权利要求24所述的方法，该方法包括：
(XV)从第一富C5馏分、第二富C5馏分、第三富C5馏分和第四富C5馏分中至少之一获得下列中至少一种：(i)富环戊烷馏分；(ii)富环戊烯馏分；(iii)富1,3-戊二烯馏分；和(iv)
2-甲基-1,3-丁二烯馏分。
用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统
[0001] 相关申请的交叉参考
[0004] 发明背景
[0005] 环戊二烯(CPD)和其二聚体双环戊二烯(DCPD)是高度希望的原料， 在化学工业中用于各种各样的产物如聚合物材料、聚酯树脂、合成橡胶、 溶剂、燃料、燃料添加剂等。典型地，环戊二烯被在液体进料蒸汽裂化 (例如石脑油和更重的进料)方法中作为次要副产物
生产。随着蒸汽裂化 方法转向使用更轻的进料(例如乙烷和丙烷进料)，较少的CPD被生产， 而对CPD的需求继续增长。环戊烷和环戊烯作为溶剂也具有高价值，而 环戊烯可以被用作
生产聚合物的单体和用作其它高价值化学品的起始 原料。
生产。随着蒸汽裂化 方法转向使用更轻的进料(例如乙烷和丙烷进料)，较少的CPD被生产， 而对CPD的需求继续增长。环戊烷和环戊烯作为溶剂也具有高价值，而 环戊烯可以被用作
生产聚合物的单体和用作其它高价值化学品的起始 原料。
[0006] 因此，需要故意的CPD生产，即CPD被作为主要产物由原料生产， 而不是CPD被作为次要副产物生产。US 5,633,421一般性地公开了将 C2-C5烷属烃脱氢以获得相应的烯烃的方法。类似地，US 2,982,798一 般性地公开了使含有3-6个碳原子(包括端点)的脂肪族烃
脱氢的方法。 然而，US 5,633,421和US 2,982,798都没有公开由无环C5烃生产CPD， 无环C5烃作为原料是希望的，因为它们是丰富的和低成本的。而且， 在设计故意的CPD生产方法中存在许多挑战。例如，转化C5烃至CPD 的反应是极度吸热的，并且低压和高温对该反应是有利的，但是在相对 低的温度(例如450℃-500℃)正戊烷和其它C5烃的显著的裂化能够发 生。其它挑战包括由于在所述生产方法的过程中结焦导致的催化剂活性 损失和需要进一
步处理以从所述催化剂除去焦炭，和不能在不损害所述 催化剂的情况下使用含氧气气体
来直接提供至反应器的热输入。
脱氢的方法。 然而，US 5,633,421和US 2,982,798都没有公开由无环C5烃生产CPD， 无环C5烃作为原料是希望的，因为它们是丰富的和低成本的。而且， 在设计故意的CPD生产方法中存在许多挑战。例如，转化C5烃至CPD 的反应是极度吸热的，并且低压和高温对该反应是有利的，但是在相对 低的温度(例如450℃-500℃)正戊烷和其它C5烃的显著的裂化能够发 生。其它挑战包括由于在所述生产方法的过程中结焦导致的催化剂活性 损失和需要进一
步处理以从所述催化剂除去焦炭，和不能在不损害所述 催化剂的情况下使用含氧气气体
来直接提供至反应器的热输入。
[0007] 从储存和运输的观点来看，DCPD作为后续化学合成的进料材料比 CPD更容易操纵。DCPD和CPD在许多应用中是可互换的。在某些应用中， 优选直接使用DCPD来代替CPD。对于其中需要CPD的其它应用来说，DCPD 能够被在使用地点通过反第尔斯-阿尔德反应热解
聚(也被称为裂解)成 CPD。
聚(也被称为裂解)成 CPD。
[0008] 常规的用于制备CPD的方法典型地产生以适度的浓度包含CPD、以 显著的浓度包含无环二烯烃且包含单烯烃的一个或多个C5烃物流。因 为许多C5物种具有接近的沸点，形成共沸物，并且在蒸馏温度是反应 性的，通过常规的蒸馏从所述产物混合物回收CPD在工
业上是不可行的。 在常规的回收路线中，利用二聚方法由其它C5烃回收CPD，所述二聚方 法使得CPD经历第尔斯-阿尔德反应以产生能够通过常规的蒸馏容易地 与所述C5烃分离的
DCPD。不幸地，CPD还能够与所述物流中存在的其 它二烯烃反应以产生共二聚体，其污染所述DCPD。而且，在温和至高的 温度下还发生涉及更高级低聚物的反应。这些副反应产生不希望的共二 聚体和更高级低聚物，它们使得更多的下游加工步骤如重复的、多步骤 的裂
化和二聚成为必要，以便生产具有许多应用所要求的足够纯度的 DCPD。这样的方法是昂贵的和低收率的，并且可能易于结垢。另外，空 气和氧气进入所述CPD反应器和下游方法和装置—当第一反应器在环境 压力以下运行时这能够发生—是高度不希望的。然而，当提高
CPD和/ 或氢气分压时，热力学平衡限制抑制了无环C5烃至CPD的转化。
业上是不可行的。 在常规的回收路线中，利用二聚方法由其它C5烃回收CPD，所述二聚方 法使得CPD经历第尔斯-阿尔德反应以产生能够通过常规的蒸馏容易地 与所述C5烃分离的
DCPD。不幸地，CPD还能够与所述物流中存在的其 它二烯烃反应以产生共二聚体，其污染所述DCPD。而且，在温和至高的 温度下还发生涉及更高级低聚物的反应。这些副反应产生不希望的共二 聚体和更高级低聚物，它们使得更多的下游加工步骤如重复的、多步骤 的裂
化和二聚成为必要，以便生产具有许多应用所要求的足够纯度的 DCPD。这样的方法是昂贵的和低收率的，并且可能易于结垢。另外，空 气和氧气进入所述CPD反应器和下游方法和装置—当第一反应器在环境 压力以下运行时这能够发生—是高度不希望的。然而，当提高
CPD和/ 或氢气分压时，热力学平衡限制抑制了无环C5烃至CPD的转化。
[0009] 因此，需要能解决上述挑战的、用于生产CPD和/或DCPD的方法和 系统。
[0010] 发明概述
[0011] 已经发现，通过组合其中CPD的生产优先于无环二烯烃的生产的催 化的无环C5烃转化方法和其后的、使CPD和无环二烯烃间的第尔斯-阿 尔德反应最小化的有效分离方法，CPD能够被以高的收率生产，由其可 以生产高纯度的DCPD。另外，通过共进料C1-C4烃至所述CPD反应器， 反应器出口压力能够被增加至大气压水平以上，由此防止空气和氧气进
入，同时保持可接受地低的CPD和/或氢气分压。所述C1-C4烃共原料 能够被有利地从所述
反应器产物混合物分离和被循环到所述CPD反应 器。
入，同时保持可接受地低的CPD和/或氢气分压。所述C1-C4烃共原料 能够被有利地从所述
反应器产物混合物分离和被循环到所述CPD反应 器。
[0012] 本发明的第一方面涉及用于制备环戊二烯(CPD)和/或双环戊二烯 (DCPD)的方法，该方法包括：(I)将包含至少一种无环C5烃的C5原料， 任选地氢气共原料，和包含至少一种C1-C4烃的轻质烃共原料进料至第 一反应器；(II)使所述至少一种无环C5烃与催化剂
在转化条件下接触， 以从在第一反应器上的出口获得第一反应器烃流出物，其包含：包括CPD 和无环二烯烃的C5组分；包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化 合物；和多环芳族化合物；其中在步骤(I)中提供足够的轻质烃共原料， 使得：(i)在所述出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力是P(fre)； (ii)在所述出口处第一反应器烃流出物中C5烃的总分
压是P(C5)； (iii)在所述出口处第一反应器烃流出物中氢气的分压是P(H2)；[P(C5) +P
(H2)]÷P(fre)≤0.90；和(iv)P(fre)大于100千帕斯卡绝压。
在转化条件下接触， 以从在第一反应器上的出口获得第一反应器烃流出物，其包含：包括CPD 和无环二烯烃的C5组分；包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化 合物；和多环芳族化合物；其中在步骤(I)中提供足够的轻质烃共原料， 使得：(i)在所述出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力是P(fre)； (ii)在所述出口处第一反应器烃流出物中C5烃的总分
压是P(C5)； (iii)在所述出口处第一反应器烃流出物中氢气的分压是P(H2)；[P(C5) +P
(H2)]÷P(fre)≤0.90；和(iv)P(fre)大于100千帕斯卡绝压。
[0013] 本发明的第二方面涉及用于制备CPD和/或DCPD的系统，该系统包 含：(A)第一反应器，其被构建成接收包含至少一种无环C5烃的C5原 料、C1-C4烃共原料和任选的氢气共
原料；(B)装载在第一反应器内的 催化剂，该催化剂在转化条件下能够催化所述无环C5烃
的转化，以产 生包含以下组分的第一反应器烃流出物：包括CPD和无环二烯烃的C5 组分；
包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化合物；和多环芳族化 合物；(C)与第一反应器流体连通的第一分离亚系统，其被构建成接收 第一反应器烃流出物的至少一部分并产生：
(i)第一富C5馏分，其包 含CPD并且贫氢气和C1-C4烃，和(ii)包含氢气和C1-C4烃的富轻组 分馏分；(K)富轻组分馏分分离亚系统，其被构建成分离所述富轻组分 馏分的至少一部分
以产生下列中的至少一种：(i)富氢气馏分；(ii)富 甲烷馏分；和(iii)富C2-C4且贫氢气的馏分；和(L)C1-C4循环通道， 其被构建成循环所述富甲烷馏分(如果由(K)产生的话)的至
少一部分 至第一反应器，和任选地氢气循环通道，其被构建成循环富氢气馏分(如 果由
(K)产生的话)的至少一部分至第一反应器。
原料；(B)装载在第一反应器内的 催化剂，该催化剂在转化条件下能够催化所述无环C5烃
的转化，以产 生包含以下组分的第一反应器烃流出物：包括CPD和无环二烯烃的C5 组分；
包括氢气和C1-C4烃的轻组分；单环芳族化合物；和多环芳族化 合物；(C)与第一反应器流体连通的第一分离亚系统，其被构建成接收 第一反应器烃流出物的至少一部分并产生：
(i)第一富C5馏分，其包 含CPD并且贫氢气和C1-C4烃，和(ii)包含氢气和C1-C4烃的富轻组 分馏分；(K)富轻组分馏分分离亚系统，其被构建成分离所述富轻组分 馏分的至少一部分
以产生下列中的至少一种：(i)富氢气馏分；(ii)富 甲烷馏分；和(iii)富C2-C4且贫氢气的馏分；和(L)C1-C4循环通道， 其被构建成循环所述富甲烷馏分(如果由(K)产生的话)的至
少一部分 至第一反应器，和任选地氢气循环通道，其被构建成循环富氢气馏分(如 果由
(K)产生的话)的至少一部分至第一反应器。
[0015] 图1是本发明的用于制备CPD和/或DCPD的示例性方法和系统的示 意性说明。
[0016] 图2是图1中的第一分离亚系统的细节的示意性说明。
[0017] 图3和4是与图1的系统流体连通的两个示例性富轻组分馏分分离 亚系统的部分细节的示意性说明。
[0018] 发明的详细描述
[0019] 在本公开中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解，每 个步骤是一种行为或者操作，其可以被以连续或不连续的方式在所述方 法中进行一次或多次。除非被相反地规定或者上下文清楚地另外指明， 在一种方法中的每个步骤可以被以它们被列出的顺序相继进行，有或没 有与一个或多个其它步骤重叠，或者可以以任何其它顺序进行，如果情 况可以的话。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次 的材料同时进
行。例如，在一种连续方法中，在就刚进料到该方法的起 始阶段的原料进行该方法的第一步骤的同时，可以就在所述第一步骤中 在较早时候处理进料到所述方法的原料而得到的
中间体材料同时进行 第二步骤。优选地，以所描述的顺序进行所述步骤。
行。例如，在一种连续方法中，在就刚进料到该方法的起 始阶段的原料进行该方法的第一步骤的同时，可以就在所述第一步骤中 在较早时候处理进料到所述方法的原料而得到的
中间体材料同时进行 第二步骤。优选地，以所描述的顺序进行所述步骤。
[0020] 除非另外指明，在本公开中指明数量的所有数值在所有情况下应被 理解为被术语“约”修饰。还应该理解，在本说明书和权利要求书中使 用的精确数值构成了具体的实施方案。已经做出努力以确保实施例中数 据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技术和设备的局限， 任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
[0021] 除非另外指明，元素周期表的所有号码和提及是基于Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所描述的新标记法。
[0022] 定义
[0023] 为了本说明书和所附权利要求书的目的，以下术语被定义。
[0024] 术语“环状C5”或“cC5”包括但不限于环戊烷，环戊烯，环戊二 烯，和它们中两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“cC5”还包括 任何前述化合物的烷基化类似物，例如甲基环戊烷，甲基环戊烯，和甲 基环戊二烯。就本发明而言，应该认识到，在包括环境温度和压力在内 的一定范围的条件下，环戊二烯随着时间的过去自发地通过第尔斯-阿 尔德缩合反应二聚以形成双环戊二烯。
[0025] 术语“无环”包括但不限于直链和支化的饱和物和不饱和物。
[0026] 术语“烷基”包括饱和的烃基，其可以是直链、支化或环状的，或 者环状、直链和/或支化直链的组合。
[0027] 术语“芳族的”是指具有共轭双键的平面的环状烃基，例如苯。本 文中使用的术语芳族的包括含有一个或多个芳族环的化合物，包括但不 限于苯、甲苯和二甲苯和多环芳族化合物(PNAs)，其包括但不限于萘、 蒽、 和它们的烷基化的变例。术语“C6+芳族化合物”包括基于具有 六个或更多个环原子的芳族环的化合物，包括但不限于苯、甲苯和二甲 苯和多环芳族化合物(PNAs)，其包括但不限于萘、蒽、 和它们的烷基化的变例。
[0028] 术语“BTX”包括但不限于苯、甲苯和(邻和/或间和/或对)二甲苯 的混合物。
[0029] 当被用于描述在给定的混合物或由前体混合物或物流生产的物流 中的组分时，本文中使用的术语“富”意思是所述组分以不可忽视的浓 度存在在所述给定的混合物或物流中，该浓度高于其在所述前体混合物 或物流中的浓度。因此，由一种前体物流生产的富C5馏分是以不可忽 视的浓度包含C5烃的馏分，该浓度高于C5烃在所述前体物流中的浓度。
[0030] 当被用于描述在给定的混合物或由前体混合物或物流生产的物流 中的组分时，本文中使用的术语“贫”意思是所述组分以一定的浓度(该 浓度可以是可忽视的)存在在所述给定的混合物或物流中，该浓度低于 其在所述前体混合物或物流中的浓度。因此，由一种前体物流生产的贫 氢气馏分是以一定浓度(该浓度可以是可忽视的)包含氢气的馏分，
该浓 度低于氢气在所述前体物流中的浓度。
该浓 度低于氢气在所述前体物流中的浓度。
[0031] 本文中使用的“wt％”是指重量百分数，“vol％”是指体积百分数， 和“mol％”是指摩尔百分数。在本文中表示的所有范围应包括两个端点 作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。
[0032] 本文中使用的术语“上物流”可以在容器如分馏塔或反应器的非常 顶的位置或侧面，在它上面有或没有另外的物流。优选地，上物流在所 述塔的顶部附近的位置取出。优选地，上物流在至少一种进料上面的位 置取出。本文中使用的术语“下物流”处于比所述上物流低的位置，其 可以在容器的非常底的位置或侧面，并且如果在侧面的话，在它下面有 或没有另外的物流。优选地，下物流在所述塔的底部附近的位置取出。 优选地，下物流在至少一种进料下面的位置取出。本文中使用的“中物 流”是在上物流和下物流之间的物流。
[0033] 术语“轻质烃”是指在它们的分子结构中包含1-4个碳原子的烃。 术语“轻组分”是指氢气和在它们的分子结构中包含1-4个碳原子的烃。 术语“氢气”是指分子H2。
[0034] 术语“标准沸点”是指在101千帕斯卡的压力下的沸点。术语“蒸 气”和“气体”都包容性地指这样的相，该相全部是蒸气，全部是气体， 或者是气体和蒸气的混合物。
[0035] 本文中使用的术语“基本上不含”是指以不高于1wt％，例如≤0.8 wt％，≤0.6wt％，≤0.5wt％，≤0.1wt％，≤0.01wt％，或甚至≤0.001 wt％的浓度包含。
[0037] 术语“焦炭”包括但不限于吸附在催化剂组合物上的低氢含量的烃。
[0038] 术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。 因此，C5烃原料因此包含一种或多种每分子具有5个碳原子的饱和或不 饱和的烃，例如正戊烷，2-甲基-丁烷，2,2-二甲基戊烷，1-戊烯，2- 戊烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-2-丁烯,1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，2- 甲基-1,3-丁二烯，环戊烷，环戊烯等。
[0039] 术语“Cn+”是指每分子具有至少n个碳原子的烃。
[0040] 术语“Cn-”是指每分子具有不超过n个碳原子的烃。
[0041] 术语“烃”是指一类含有键合到碳的氢的化合物，并且包括(i)饱 和的烃化合物，(ii)不饱和的烃化合物，和(iii)(饱和的和/或不饱和 的)烃化合物的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
[0042] 术语“C5原料”包括含有正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和/或 异戊烷(也被称为甲基丁烷)且具有小分数的环戊烷和/或新戊烷(也被 称为2,2-二甲基丙烷)的原料。
[0043] 术语“单环芳族化合物”是指在其分子结构中具有一个苯环的芳族 化合物，并且包括其烷基化的变例如甲苯、二甲苯和乙基苯。
[0044] 术语“多环芳族化合物”是指在其分子结构中具有两个或更多个芳 族环的芳族化合物，并且包括其烷基化的变例。
[0045] 术语“第10族金属”是指周期表第10族中的元素，并且包括Ni、 Pd和Pt。
[0046] 术语“第1族碱金属”是指周期表第1族中的元素，并且包括但不 限于Li，Na，K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合物，并且排除 氢。
[0047] 术语“第2族碱土金属”是指周期表第2族中的元素，并且包括但 不限于Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。
[0048] 术语“第11族金属”是指周期表第11族中的元素，并且包括但不 限于Cu，Ag，Au，和它们中两种或更多种的混合物。
[0050] 本文中使用的术语“MCM-22家族的分子筛”(或“MCM-22家族的 材料”或“MCM-22家族材料”或“MCM-22家族沸石”)包括下列中的一 种或多种：
[0051] 由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛， 所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三 维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlasof Zeolite Framework Types”，第五版，2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中 讨论了这样的晶体结构；
[0053] 由普通的第二度构造块构成的分子筛，第二度构造块是一个或多于 一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、 填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块的 堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
[0054] 通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3- 维组合构成的分子筛。
[0055] 所述MCM-22家族包括那些分子筛，其具有包括在12.4±0.25，6.9 ±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射 图。通过使用铜的K-α双线作为入射射
线以及装有闪烁计数器和关联计 算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征
所述材料的X射 线衍射数据。
线以及装有闪烁计数器和关联计 算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征
所述材料的X射 线衍射数据。
[0056] 本文中使用的术语“分子筛”与术语“微孔结晶性材料”同义地使 用。
[0057] 本文中使用的术语“碳选择性”是指分别在所形成的环状C5、CPD、 C1和C2-4中的碳摩尔数除以在转化的C5原料中的总碳摩尔数。术语“至 少30％的对环状C5的碳选择性”是指每100摩尔在转化的C5原料(例如 正戊烷)中的碳形成30摩尔在环状C5中的碳。
[0060] 术语“烷基化的萘”包括单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘。
[0061] 原料
[0062] 在这里有用的、包含无环C5烃的C5原料可由原油或天然气冷凝物 获得，可以包括原始C5，并且可以包括裂解的C5(呈各种不饱和度：烯 烃，二烯烃，炔烃)，其通过精炼和化学方法如流化床催化裂化(FCC)、 重整、加氢裂化、加氢处理、焦化和蒸汽裂化生产。
[0063] 在一个或多个实施方案中，在本发明的方法中有用的C5原料包含 戊烷、戊烯、戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。优选地，在一个 或多个实施方案中，所述C5原料包含至少约50wt％，或60wt％，或75 wt％，或90wt％的一种或多种饱和的无环C5烃，理想地正戊烷，或在约 50wt％-约100wt％的范围内的一种或多种饱和的无环C5烃，理想地正 戊烷。
优选地，2-甲基丁烷以小于10wt％的量存在。
优选地，2-甲基丁烷以小于10wt％的量存在。
[0064] 所述C5原料任选地不包含C6芳族的化合物，例如苯。优选C6芳 族的化合物以小于5wt％，或小于1wt％，或小于0.01wt％，或甚至0wt％ 的量存在。
[0065] 所述C5原料任选地不包含甲苯和/或二甲苯(邻、间和对)中的一种 或多种。优选地，甲苯和二甲苯(邻、间和对)以小于5wt％，优选小于1 wt％，优选小于0.01wt％，优选
0wt％的量存在在所述C5原料中。
0wt％的量存在在所述C5原料中。
[0066] 所述C5原料任选地不包含C6+芳族的化合物，优选C6+芳族的化合 物以小于5wt％，优选小于1wt％，优选小于0.01wt％，优选0wt％的量 存在。
[0067] 所述C5原料任选地不包含C6+化合物，优选C6+化合物以小于5 wt％，优选小于1wt％，优选小于0.01wt％，优选0wt％的量存在，优选 任何C6+芳族的化合物以小于5wt％，优选小于1wt％，优选小于0.01 wt％，优选0wt％的量存在。
[0068] 在本发明中，含在所述C5原料中的一种或多种无环C5烃被进料到 装载有催化剂的第一反应器，在那里所述无环C5烃与所述催化剂在转化 条件下接触，由此至少一部分无环C5烃分子被转化成CPD分子，并且含 有CPD和任选地含有其它环状烃(例如C5环状烃如环
戊烷和环戊烯)的反 应产物离开第一反应器作为第一反应器烃流出物。
戊烷和环戊烯)的反 应产物离开第一反应器作为第一反应器烃流出物。
[0069] 优选地，包含氢气和任选地包含轻质烃如C1-C4烃的氢气共原料也 被进料到第一反应器。优选地，在被进料到第一反应器中之前至少一部 分所述氢气共原料被与所述C5原料混合。在所述进料第一次与所述催化 剂接触的入口位置处进料混合物中氢气的存在，防止或减少了焦炭在所 述催化剂颗粒上的形成。
[0070] 在本发明的方法中，C1-C4烃也被共进料至第一反应器。通过共进 料C1-C4烃至所述CPD反应器，人们能够实现：(i)离开所述CPD反应器 的出口的第一反应器烃流出物的总
压力处于高于环境压力的水平，由此 使空气/氧气进入所述CPD反应器和下游分离系统最
小化；和(ii)在第一 反应器烃流出物中相对低的氢气和/或CPD分压，使得能够实现无环C5 烃至CPD的高转化率。已知CPD能够与氧气反应以在所述系统中形成不 稳定的物种。另外，因为由无环C5烃至CPD和氢气的总体转化导致实质 性的体积增加(假设恒定的总系统压
力)，所述反应混合物中低的CPD分 压和/或低的氢气分压有利于无环C5至CPD的转化。
压力处于高于环境压力的水平，由此 使空气/氧气进入所述CPD反应器和下游分离系统最
小化；和(ii)在第一 反应器烃流出物中相对低的氢气和/或CPD分压，使得能够实现无环C5 烃至CPD的高转化率。已知CPD能够与氧气反应以在所述系统中形成不 稳定的物种。另外，因为由无环C5烃至CPD和氢气的总体转化导致实质 性的体积增加(假设恒定的总系统压
力)，所述反应混合物中低的CPD分 压和/或低的氢气分压有利于无环C5至CPD的转化。
[0071] 所述C1-C4烃可以是饱和或不饱和的、直链或支化的、相对纯的单 一材料或混合物。有用的C1-C4烃共原料的非限制性实例还包括：甲烷， 乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，2-甲基丙烷，和它们的混合物。优选 地，所述C1-C4烃共原料以至少Cc1mol％的浓度包含甲
烷，其中Cc1可 以是50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，98，或99，基于被进 料到第一反应器的所述C1-C4烃的总量计；或者，可以使用以至少Cc2 mol％的浓度包含乙烷的C1-C4烃共原料，其中Cc2可以是50，55，60， 65，70，75，80，85，90，95，98，或99，基于被进料到第一反应器的 所述C1-C4烃的总量计。由于其在反应条件下较低的反应性，甲烷是优 选的；由于其较高的沸点和因此较低的分离/循环成本，乙烷是优选的。 所述C1-C4共原料能够被从所述CPD反应器生产的产物混合物分离和然 后被循环到所述CPD反应器。替代地或者另外地，所述C1-C4烃原料可 以被由其它来源如由天然气或由炼油厂或化学方法如加氢裂化、流化床 催化裂化、焦化和/或蒸汽裂化得到；从这些来源得到的C1-C4可能要求 处理(例如苛性洗
涤，胺洗涤，水洗涤，吸附剂床)以除去非烃物种(例如 含有O，N，S，P，As，Hg的物种)，该非烃物种能够不利地影响用于无 环C5烃至CPD的转化的催化剂。
烷，其中Cc1可 以是50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，98，或99，基于被进 料到第一反应器的所述C1-C4烃的总量计；或者，可以使用以至少Cc2 mol％的浓度包含乙烷的C1-C4烃共原料，其中Cc2可以是50，55，60， 65，70，75，80，85，90，95，98，或99，基于被进料到第一反应器的 所述C1-C4烃的总量计。由于其在反应条件下较低的反应性，甲烷是优 选的；由于其较高的沸点和因此较低的分离/循环成本，乙烷是优选的。 所述C1-C4共原料能够被从所述CPD反应器生产的产物混合物分离和然 后被循环到所述CPD反应器。替代地或者另外地，所述C1-C4烃原料可 以被由其它来源如由天然气或由炼油厂或化学方法如加氢裂化、流化床 催化裂化、焦化和/或蒸汽裂化得到；从这些来源得到的C1-C4可能要求 处理(例如苛性洗
涤，胺洗涤，水洗涤，吸附剂床)以除去非烃物种(例如 含有O，N，S，P，As，Hg的物种)，该非烃物种能够不利地影响用于无 环C5烃至CPD的转化的催化剂。
[0072] 将在下面更详细地描述的催化剂组合物可以包含与第1族碱金属和 /或第2族碱土金属组合的、优选具有在小于12的范围内的约束指数的 微孔结晶性金属硅酸盐，第10族金属；和任选地第11族金属。所述催 化剂能够通过使用下面更详细地描述的方法制备。
[0073] 第一反应器可以是柱塞流反应器或其它构型的反应器。所述催化剂 能够被作为固定床、催化剂颗粒流体等装载。本文中使用的术语“反应 器”是指在其中发生化学反应的任何容器。反应器包括清晰的反应器以 及在单一反应器装置中的反应区和适用时横过多
个反应器的反应区。换 句话说并且如常见的，单一反应器可以具有多个反应区。在所述描述提 及第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易地认识到，这样的 提及包括两
个反应器以及具有第一和第二反应区的单一反应器。同样地， 第一反应器烃流出物和第二反应器流出物将被理解为包括分别来自单一 反应器的第一反应区和第二反应区的流出
物。
个反应器的反应区。换 句话说并且如常见的，单一反应器可以具有多个反应区。在所述描述提 及第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易地认识到，这样的 提及包括两
个反应器以及具有第一和第二反应区的单一反应器。同样地， 第一反应器烃流出物和第二反应器流出物将被理解为包括分别来自单一 反应器的第一反应区和第二反应区的流出
物。
[0074] 本文中使用的术语“移动床”反应器是指区或容器，其具有固体物 (例如催化剂颗粒)和气体流的接触，使得表观气速(U)低于固体颗粒的稀 相气动输送以便维持具有低于95％的空隙分数的固体物床所要求的速度。 在移动床反应器中，所述固体物(例如催化剂
材料)可以缓慢地移动通过 所述反应器，并且可以被从所述反应器的底部取出和加到所述
反应器的 顶部。移动床反应器可以在数种流动模式下运行，包括沉降或移动的填 充床模
式(UUtr)，其中Umf是最小流化速度， Umb是最小鼓泡速度，Uc是压力的波动达到峰值时的速度，和Utr是输送速 度。这些不同的流化模式已经被描述在例如Kunii,D.,
Levenspiel,O., Chapter 3of Fluidization Engineering,第2版, Butterworth-
Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订
的第2版,Butterworth-Heinemann, Boston,2010，它们通过引用结合在本文中。
材料)可以缓慢地移动通过 所述反应器，并且可以被从所述反应器的底部取出和加到所述
反应器的 顶部。移动床反应器可以在数种流动模式下运行，包括沉降或移动的填 充床模
式(U
Levenspiel,O., Chapter 3of Fluidization Engineering,第2版, Butterworth-
Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订
的第2版,Butterworth-Heinemann, Boston,2010，它们通过引用结合在本文中。
[0075] 本文中使用的术语“沉降床”反应器是指区或容器，其中颗粒物与 气体流接触，使得在所述反应区的至少一部分中表观气速(U)低于流化所 述固体颗粒(例如催化剂颗粒)所要求的最小速度即最小流化速度(Umf)， U(例如温 度、气体或固体组成等)的梯度以使气体-固体反混最小化。所述最小流 化速度的描述被在例如Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of Fluidization Engineering,第2
版,Butterworth-Heinemann,Boston, 1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical
Process Equipment,修 订的第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中给出。沉降床 反应器可以是“循环沉降床反应器”，这是指具有固体物(例如催化剂材 料)通过所述反应器的移动和所述固体物(例如催化剂材料)的至少部分 再循环的沉降床。例如，所述固体物(例如催化剂材料)可以被从所述反 应器取出，再生，再加热和/或与产物物流分离且然后
返回到所述反应器。
版,Butterworth-Heinemann,Boston, 1991和Walas,S.M.,Chapter 6of Chemical
Process Equipment,修 订的第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,2010中给出。沉降床 反应器可以是“循环沉降床反应器”，这是指具有固体物(例如催化剂材 料)通过所述反应器的移动和所述固体物(例如催化剂材料)的至少部分 再循环的沉降床。例如，所述固体物(例如催化剂材料)可以被从所述反 应器取出，再生，再加热和/或与产物物流分离且然后
返回到所述反应器。
[0076] 本文中使用的术语“流化床”反应器是指区或容器，其具有固体物 (例如催化剂颗粒)和气体流的接触，使得表观气速(U)足以流化固体颗 粒(即大于所述最小流化速度Umf)且低于固体颗粒的稀相气动输送以便维 持具有低于95％的空隙分数的固体物床所要求的
速度。本文中使用的术 语“级联流化床”是指各个流化床的串联排列，使得随着固体或气体从 一个流化床流到另一个流化床，能够有气体和/或固体特性(例如温度、 气体或固体组
成、压力等)的梯度。最小流化速度的核心被在例如Kunii, D.,Levenspiel,O.,Chapter
3of Fluidization Engineering,第2 版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,
S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版, Butterworth-
Heinemann,Boston,2010中给出。流化床反应器可以是 移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，这是指具有固体物(例 如催化剂材料)通过所述反应器的移动和所述固体物
(例如催化剂材料) 的至少部分再循环的流化床。例如，所述固体物(例如催化剂材料)可以 被从所述反应器取出，再生，再加热和/或与产物物流分离且然后返回到 所述反应器。
速度。本文中使用的术 语“级联流化床”是指各个流化床的串联排列，使得随着固体或气体从 一个流化床流到另一个流化床，能够有气体和/或固体特性(例如温度、 气体或固体组
成、压力等)的梯度。最小流化速度的核心被在例如Kunii, D.,Levenspiel,O.,Chapter
3of Fluidization Engineering,第2 版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,
S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版, Butterworth-
Heinemann,Boston,2010中给出。流化床反应器可以是 移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，这是指具有固体物(例 如催化剂材料)通过所述反应器的移动和所述固体物
(例如催化剂材料) 的至少部分再循环的流化床。例如，所述固体物(例如催化剂材料)可以 被从所述反应器取出，再生，再加热和/或与产物物流分离且然后返回到 所述反应器。
[0077] 本文中使用的术语“提升管”反应器(也被称为输送反应器)是指用 于以快速流化或气动输送流化模式净向上输送固体物(例如催化剂颗粒) 的区或容器(例如垂直的圆
管)。快速流化和气动输送流化模式的特征在 于表观气体速度(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气动输送流化模式也 被描述在Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of
Fluidization Engineering,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,
S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版, Butterworth-
Heinemann,Boston,2010中。流化床反应器如循环流化 床反应器可以作为提升管反应器运
行。
管)。快速流化和气动输送流化模式的特征在 于表观气体速度(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气动输送流化模式也 被描述在Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3of
Fluidization Engineering,第2版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,
S.M.,Chapter 6of Chemical Process Equipment,修订的第2版, Butterworth-
Heinemann,Boston,2010中。流化床反应器如循环流化 床反应器可以作为提升管反应器运
行。
[0078] 本文中使用的术语“同向”是指两个物流(例如物流(a)，物流(b)) 以基本上相同的方向流动。例如，如果物流(a)从至少一个反应区的顶部 分流到底部分和物流(b)从至少一个反应区的顶部分流到底部分，那么物 流(a)的流动将被认为与物流(b)的流动同向。在所述反应区内的较小规 模上，可以有其中流动可以不同向的区域。
[0079] 本文中使用的术语“反向”是指两个物流(例如物流(a)，物流(b)) 以基本上相反的方向流动。例如，如果物流(a)从所述至少一个反应区的 顶部分流到底部分和物流(b)从所述至少一个反应区的底部分流到顶部 分，那么物流(a)的流动将被认为与物流(b)的流
动反向。在所述反应区 内的较小规模上，可以有其中流动可以不反向的区域。
动反向。在所述反应区 内的较小规模上，可以有其中流动可以不反向的区域。
[0080] 无环C5转化方法
[0081] 所述用于无环C5烃至包含环状C5化合物的产物的转化的方法包括 使所述C5原料和任选地氢气在无环C5转化条件下在一种或多种催化剂 组合物存在下接触以形成所述产
物，所述催化剂组合物包括但不限于本 文中描述的催化剂组合物。所述用于无环C5原料的转化的方法的产物包 含环状C5化合物。所述环状C5化合物可以包含下列中的一种或多种： 环戊烷，环戊烯，环戊二烯，和包括它们的混合物。
物，所述催化剂组合物包括但不限于本 文中描述的催化剂组合物。所述用于无环C5原料的转化的方法的产物包 含环状C5化合物。所述环状C5化合物可以包含下列中的一种或多种： 环戊烷，环戊烯，环戊二烯，和包括它们的混合物。
[0082] 在一个或多个实施方案中，所述无环C5转化条件至少包括温度、 分压和重时空速(WHSV)。所述温度在约400℃-约700℃的范围内，或在 约450℃-约650℃的范围内，优选在约500℃-约600℃的范围内。所述 分压在约3-约100psi(21-689千帕斯卡)的范围内，或在
约3-约50 psi(21-345千帕斯卡)的范围内，优选在约3-约20psi(21-138千帕斯 卡)的范围
内。所述重时空速在约1-约50hr-1的范围内，或在约1-约20 hr-1的范围内。这样的条件包括在约0-3的范围内，或在约0.5-约2的 范围内的所述任选的氢气共进料与所述无环C5烃摩
尔比。这样的条件还 可以包括与所述无环C5进料一起共进料C1-C4烃。
约3-约50 psi(21-345千帕斯卡)的范围内，优选在约3-约20psi(21-138千帕斯 卡)的范围
内。所述重时空速在约1-约50hr-1的范围内，或在约1-约20 hr-1的范围内。这样的条件包括在约0-3的范围内，或在约0.5-约2的 范围内的所述任选的氢气共进料与所述无环C5烃摩
尔比。这样的条件还 可以包括与所述无环C5进料一起共进料C1-C4烃。
[0083] 在一个或多个实施方案中，本发明涉及用于转化正戊烷至环戊二烯 的方法，该方法包括使正戊烷和任选地氢气(如果存在，H2典型地以 0.01-3.0的氢气与正戊烷摩尔比存
在)与一种或多种催化剂组合物接触 以形成环戊二烯的步骤，所述催化剂组合物包括但不
限于本文中描述的 催化剂组合物，所述接触在400℃-700℃的温度、3-约100psia的分压
和1-约50hr-1的重时空速下进行。
在)与一种或多种催化剂组合物接触 以形成环戊二烯的步骤，所述催化剂组合物包括但不
限于本文中描述的 催化剂组合物，所述接触在400℃-700℃的温度、3-约100psia的分压
和1-约50hr-1的重时空速下进行。
[0084] 在所述催化剂存在下，许多希望的和不希望的副反应可以发生。所 述反应的净效果是氢气的产生和总体积的增加(假设恒定的总压力)。一 种特别希望的总反应(即中间反
应步骤没有被显示)是：
应步骤没有被显示)是：
[0085] 正戊烷→CPD+3H2。
[0086] 另外的总反应包括但不限于：
[0087] 正戊烷→1,3-戊二烯+2H2,
[0088] 正戊烷→1-戊烯+H2,
[0089] 正戊烷→2-戊烯+H2,
[0090] 正戊烷→2-甲基-2-丁烯+H2,
[0091] 正戊烷→环戊烷+H2,
[0092] 环戊烷→环戊烯+H2，或
[0093] 环戊烯→CPD+H2。
[0094] 在第一反应器内的流体基本上呈气相。在第一反应器的出口，得到 优选呈气相的第一反应器烃流出物。第一反应器烃流出物可以包含以下 烃以及其它的混合物：包含超过
8个碳原子的重质组分，例如多环芳族 化合物；C8、C7和C6烃，例如单环芳族化合物；CPD(所希望的产物)； 未反应的C5原料，例如正戊烷；C5副产物，例如戊烯(例如1-戊烯，2- 戊烯)，戊二烯(例如1,3-戊二烯，1,4-戊二烯)，环戊烷，环戊烯，2- 甲基丁烷，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,2- 二甲基丙烷等；C4副产物，例如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1,3-丁二烯， 2-甲基丙烷，2-甲基-1-丙烯等；C3副产物，例如丙烷，丙烯等；C2副 产物，例如乙烷和乙烯，甲烷，和氢气。
8个碳原子的重质组分，例如多环芳族 化合物；C8、C7和C6烃，例如单环芳族化合物；CPD(所希望的产物)； 未反应的C5原料，例如正戊烷；C5副产物，例如戊烯(例如1-戊烯，2- 戊烯)，戊二烯(例如1,3-戊二烯，1,4-戊二烯)，环戊烷，环戊烯，2- 甲基丁烷，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,2- 二甲基丙烷等；C4副产物，例如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1,3-丁二烯， 2-甲基丙烷，2-甲基-1-丙烯等；C3副产物，例如丙烷，丙烯等；C2副 产物，例如乙烷和乙烯，甲烷，和氢气。
[0095] 第一反应器烃流出物可以以C(CPD)1wt％的浓度包含CPD，基于第 一反应器烃流出物中C5烃的总重量计；并且a1≤C(CPD)1≤a2，其 中a1和a2可以独立地是15，16，18，20，
22，24，25，26，28，30， 32，34，35，36，38，40，45，50，55，60，65，70，75，80，或85， 只要a1
22，24，25，26，28，30， 32，34，35，36，38，40，45，50，55，60，65，70，75，80，或85， 只要a1
[0096] 第一反应器烃流出物可以以C(ADO)1wt％的总浓度包含无环二烯 烃，基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量计；并且b1≤C(ADO)1 ≤b2，其中b1和b2可以独立地是20，
18，16，15，14，12，10，8， 6，5，4，3，2，1，或0.5，只要b1C5组分的总重量计；并且c1≤C(PTD)1 ≤c2，其中c1和c2可以独立地是20，18，16，15，14，
12，10，8， 6，5，4，3，2，1，0.5，或0.3，只要c1
18，16，15，14，12，10，8， 6，5，4，3，2，1，或0.5，只要b1
12，10，8， 6，5，4，3，2，1，0.5，或0.3，只要c1
[0097] 作为使用所述催化剂和选择第一反应器中的反应条件的结果，在第 一反应器烃流出物中能够实现高的CPD与无环二烯烃摩尔比，使得 C(CPD)1/C(ADO)1≥1.5，优选1.6，
1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6， 2.8，3.0，3.2，3.4，3.5，3.6，3.8，4.0，5.0，6.0，8.0，10，12，
14，15，16，18或20。所述高的C(CPD)1/C(ADO)1比显著减少在随后 的加工步骤中因CPD和无环二烯间的第尔斯-阿尔德反应导致的CPD损 失，并且因此允许本发明的方法对于随后生
产的DCPD馏分来说实现高 的DCPD收率和高的DCPD纯度。
1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6， 2.8，3.0，3.2，3.4，3.5，3.6，3.8，4.0，5.0，6.0，8.0，10，12，
14，15，16，18或20。所述高的C(CPD)1/C(ADO)1比显著减少在随后 的加工步骤中因CPD和无环二烯间的第尔斯-阿尔德反应导致的CPD损 失，并且因此允许本发明的方法对于随后生
产的DCPD馏分来说实现高 的DCPD收率和高的DCPD纯度。
[0098] 理想地，第一反应器烃流出物的总绝对压力和温度应被保持在使得 基本上避免形成DCPD的CPD二聚和基本上抑制CPD和无环二烯间的第尔 斯-阿尔德反应的水平。
[0099] 作为将一种或多种C1-C4烃共进料到第一反应器的结果，在所述第 一反应器的出口处第一反应器烃流出物的总绝对压力(P(fre))有利地是 至少P(fre)100千帕斯卡绝压，
其中P(fre)1可以是101，102，103， 104，105，110，115，120，125，130，135，140，150，160，
180，200， 250，或甚至300。优选地，P(fre)≥110。在所述出口处第一反应器 烃流出物中C5烃的总分压是P(C5)，并且在所述出口处第一反应器烃流 出物中氢气的分压是P(H2)。由于C1-C4烃的共进料，有利地满足了以 下公式：
其中P(fre)1可以是101，102，103， 104，105，110，115，120，125，130，135，140，150，160，
180，200， 250，或甚至300。优选地，P(fre)≥110。在所述出口处第一反应器 烃流出物中C5烃的总分压是P(C5)，并且在所述出口处第一反应器烃流 出物中氢气的分压是P(H2)。由于C1-C4烃的共进料，有利地满足了以 下公式：
[0100] R1≤[P(C5)+P(H2)]÷P(fre)≤R2,
[0101] 其中R1和R2可以独立地是0.90，0.85，0.80，0.75，0.70，0.65， 0.60，0.55，0.50，0.45，0.40，0.35，0.30，0.25，0.20，0.15，或 0.10，只要R10.90。优选地，P(C5) 和P(H2)的总和在P(C5H2)1千帕斯卡绝压至P(C5H2)2千帕斯卡绝压的 范围内，其中P(C5H2)1和P(C5H2)2可以独立地是10，15，20，25，30， 35，40，45，50，55，60，
65，70，75，80，85，90，或95。优选P(C5H1)2 ≤70。
65，70，75，80，85，90，或95。优选P(C5H1)2 ≤70。
[0102] 催化剂组合物
[0103] 在这里有用的催化剂组合物包括微孔结晶性金属硅酸盐，例如结晶 性硅铝酸盐、结晶性硅铁酸盐或其它含金属的结晶性硅酸盐(例如其中所 述金属或含金属化合物分散
在所述结晶性硅酸盐结构内并且可以是或不 是结晶性框架的一部分的那些)。在这里可用
作催化剂组合物的微孔结晶 性金属硅酸盐框架类型包括但不限于MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON， MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO，和FAU。
在所述结晶性硅酸盐结构内并且可以是或不 是结晶性框架的一部分的那些)。在这里可用
作催化剂组合物的微孔结晶 性金属硅酸盐框架类型包括但不限于MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON， MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO，和FAU。
[0104] 用于这里的特别合适的微孔金属硅酸盐包括框架类型MWW，MFI， LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO，和 FAU的那些，其中一种或多种选自元素周期表第8、11和13族的金属(优 选Fe，Cu，Ag，Au，B，Al，Ga和/或In中的一种或多种)被在合成过 程中结合到所述晶体结构中或被在结晶后浸渍。应该明白，金属硅酸盐 可以具有一种或多种存在的金属，并且例如一种材料可以被称为铁硅酸 盐，但是它最可能地还含有少量的铝。
[0105] 所述微孔结晶性金属硅酸盐优选具有小于12，或者1-12，或者3-12 的约束指数。在这里有用的硅铝酸盐具有小于12，例如1-12，或者3-12 的约束指数，并且包括但不限于沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石L， ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-
50，ZSM-57， ZSM-58，MCM-22家族材料，和它们中两种或更多种的混合物。在一个优 选的实施方案中，所述微孔结晶性硅铝酸盐具有约3-约12的约束指数， 并且是ZSM-5。
50，ZSM-57， ZSM-58，MCM-22家族材料，和它们中两种或更多种的混合物。在一个优 选的实施方案中，所述微孔结晶性硅铝酸盐具有约3-约12的约束指数， 并且是ZSM-5。
[0106] ZSM-5被描述在US 3,702,886中。ZSM-11被描述在US 3,709,979 中。ZSM-22被描述在US 5,336,478中。ZSM-23被描述在US 4,076,842 中。ZSM-35被描述在US 4,016,245
中。ZSM-48被描述在US 4,375,573 中，ZSM-50被描述在US 4,640,829中，和ZSM-57被描述在US 4,873,067中。ZSM-58被描述在US 4,698,217中。约束指数和测定其的 方法被描述在US 4,016,218中。上述专利中的每一篇的全部内容通过引 用结合到本文中。
中。ZSM-48被描述在US 4,375,573 中，ZSM-50被描述在US 4,640,829中，和ZSM-57被描述在US 4,873,067中。ZSM-58被描述在US 4,698,217中。约束指数和测定其的 方法被描述在US 4,016,218中。上述专利中的每一篇的全部内容通过引 用结合到本文中。
[0107] 所述MCM-22家族材料选自下组：MCM-22，PSH-3，SSZ-25， MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12， EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，和它们中两种或更 多种的混合物。
[0108] 所述MCM-22家族的材料包括MCM-22(被描述在US 4,954,325中)， PSH-3(被描述在US 4,439,409中)，SSZ-25(被描述在US 4,826,667 中)，ERB-1(被描述在EP 0 293 032
中)，ITQ-1(被描述在US 6,077,498 中)，和ITQ-2(被描述在WO 97/17290中)，MCM-36(被描述在US 5,250,277中)，MCM-49(被描述在US 5,236,575中)，MCM-56(被描述在 US 5,362,
697中)，和它们中两种或更多种的混合物。被包括在所述 MCM-22家族中的有关的沸石是
UZM-8(被描述在US 6,756,030中)和 UZM-8HS(被描述在US 7,713,513中)，它们二者也都
适合用作所述MCM-22 家族的分子筛。
中)，ITQ-1(被描述在US 6,077,498 中)，和ITQ-2(被描述在WO 97/17290中)，MCM-36(被描述在US 5,250,277中)，MCM-49(被描述在US 5,236,575中)，MCM-56(被描述在 US 5,362,
697中)，和它们中两种或更多种的混合物。被包括在所述 MCM-22家族中的有关的沸石是
UZM-8(被描述在US 6,756,030中)和 UZM-8HS(被描述在US 7,713,513中)，它们二者也都
适合用作所述MCM-22 家族的分子筛。
[0109] 在一个或多个实施方案中，所述微孔结晶性金属硅酸盐具有大于约 3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于400，或在约100- 约2,000的范围内，或在约100-约1,
500的范围内，或在约50-2,000 的范围内，或在约50-1,200的范围内的Si/M摩尔比。
500的范围内，或在约50-2,000 的范围内，或在约50-1,200的范围内的Si/M摩尔比。
[0110] 在一个或多个实施方案中，所述微孔结晶性硅铝酸盐具有大于约3， 或大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于约400，或在约100- 约400的范围内，或在约100-约500的范围内，或在约25-约2,000的 范围内，或在约50-约1,500的范围内，或在约100-1,200或约100-1,000 的范围内的SiO2/Al2O3摩尔比。
[0111] 在本发明的另一个实施方案中，所述微孔结晶性金属硅酸盐(例如 硅铝酸盐)与第10族金属或金属化合物和任选地一种、两种、三种或更 多种第1、2或11族金属或金属化合物组合。
[0112] 在一个或多个实施方案中，第10族金属包括或选自下组：Ni，Pd， 和Pt，优选Pt。所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005wt％， 基于所述催化剂组合物的重量计。在一个或多个实施方案中，第10族含 量在约0.005wt％-约10wt％或约0.005wt％-约
1.5wt％的范围内，基于 所述催化剂组合物的重量计。
1.5wt％的范围内，基于 所述催化剂组合物的重量计。
[0113] 在一个或多个实施方案中，第1族碱金属包括或选自下组：Li，Na， K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合物，优选Na。
[0114] 在一个或多个实施方案中，第2族碱土金属选自下组：Be，Mg，Ca， Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。
[0115] 在一个或多个实施方案中，第1族碱金属以氧化物形式存在，并且 所述金属选自下组：Li，Na，K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的混合 物。在一个或多个实施方案中，第2族碱土金属以氧化物形式存在，并 且所述金属选自下组：Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和它们中两种或更多种的 混合物。在一个或多个实施方案中，第1族碱金属以氧化物形式存在， 并且所述金属选自下组：Li，Na，K，Rb，Cs，和它们中两种或更多种的 混合物；并且第2族碱土金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自下 组：Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和它们中两种或更多种的混合物。
[0116] 在一个或多个实施方案中，第11族金属包括或选自下组：银，金， 铜，优选银或铜。所述催化剂组合物的第11族金属含量为至少0.005wt％， 基于所述催化剂组合物的重量
计。在一个或多个实施方案中，第11族含 量在约0.005wt％-约10wt％或约0.005wt％-约
1.5wt％的范围内，基于 所述催化剂组合物的重量计。
计。在一个或多个实施方案中，第11族含 量在约0.005wt％-约10wt％或约0.005wt％-约
1.5wt％的范围内，基于 所述催化剂组合物的重量计。
[0117] 在一个或多个实施方案中，所述催化剂组合物具有小于25，或者小 于15，或者1-25，或者1.1-15的α值(在添加第10族金属，优选铂之前 测定)。
[0118] 在硅铝酸盐的一个或多个实施方案中，所述第1族碱金属与Al的 摩尔比是至少约0.5，或至少约0.5-约3，优选至少约1，更优选至少约 2。
[0119] 在硅铝酸盐的一个或多个实施方案中，所述第2族碱土金属与Al 的摩尔比是至少约0.5，或至少约0.5-约3，优选至少约1，更优选至少 约2。
[0120] 在一个或多个实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔 比为至少约0.1，或至少约0.1-约10，优选至少约0.5，更优选至少约 1。在一个或多个实施方案中，第11族碱土金属以氧化物的形式存在， 并且所述金属选自下组：金，银，铜，和它们中两种或更多种的混合物。
[0121] 优选地，在这里有用的催化剂组合物被在转化条件下采用，所述转 化条件包括在400-800℃的范围内的温度、在10-1,000千帕斯卡绝压的 范围内的压力和在1-100hr-1的范围内的WHSV。在一个或多个实施方案 中，在以下无环C5转化条件下：1：1的含正戊烷原料与H2摩尔比，在 约550℃-约600℃范围内的温度，介于3和10psia之间的正戊烷分压， 和10-
20hr-1的正戊烷重时空速，本发明的催化剂组合物的使用提供了 至少约60％，或至少约
75％，或至少约80％，或在约60％-约80％范围内的 无环C5原料转化率。
20hr-1的正戊烷重时空速，本发明的催化剂组合物的使用提供了 至少约60％，或至少约
75％，或至少约80％，或在约60％-约80％范围内的 无环C5原料转化率。
[0122] 在一个或多个实施方案中，在包括1：1的正戊烷原料与H2摩尔比、 在约550℃-约600℃范围内的温度、介于3和10psia之间的正戊烷分 压和10-20hr-1的正戊烷重时空速的
无环C5转化条件下，本发明的催化 剂组合物中任何一种的使用提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约 50％，或在约30％-约80％范围内的至环状C5化合物的碳选择性。
无环C5转化条件下，本发明的催化 剂组合物中任何一种的使用提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约 50％，或在约30％-约80％范围内的至环状C5化合物的碳选择性。
[0123] 在一个或多个实施方案中，在包括1：1的正戊烷原料与H2摩尔比、 在约550℃-约600℃范围内的温度、介于3和10psia之间的正戊烷分 压和10-20hr-1的正戊烷重时空速的
无环C5转化条件下，本发明的催化 剂组合物中任何一种的使用提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约 50％，或在约30％-约80％范围内的至环戊二烯的碳选择性。
无环C5转化条件下，本发明的催化 剂组合物中任何一种的使用提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约 50％，或在约30％-约80％范围内的至环戊二烯的碳选择性。
[0124] 本发明的催化剂组合物可以与基质或粘结剂材料组合，以使得它们 耐磨损和更耐在用在烃转化应用过程中它们将暴露的条件的严苛性。总 的组合物可以含有1-99wt％
的本发明的材料，基于所述基质(粘结剂)和 本发明材料的总重量计。微结晶性材料和基质的相对比例可以在宽范围 内变化，其中所述晶体含量在约1-约90wt％的范围内，更通常
地，特别 是当所述复合材料被以珠粒、挤出物、丸粒、油滴形成的颗粒、喷雾干 燥的颗粒等的形式制备时，所述晶体含量在所述复合材料的约2-约80 wt％的范围内。
的本发明的材料，基于所述基质(粘结剂)和 本发明材料的总重量计。微结晶性材料和基质的相对比例可以在宽范围 内变化，其中所述晶体含量在约1-约90wt％的范围内，更通常
地，特别 是当所述复合材料被以珠粒、挤出物、丸粒、油滴形成的颗粒、喷雾干 燥的颗粒等的形式制备时，所述晶体含量在所述复合材料的约2-约80 wt％的范围内。
[0125] 在在本发明的方法中使用所述催化剂组合物的过程中，焦炭可以沉 积在所述催化剂组合物上，由此这样的催化剂组合物损失其一部分催化 活性并变成失活的催化剂组
合物。所述失活的催化剂组合物可以被通过 常规的技术再生，所述技术包括高压氢气处理和用含氧气的气体燃烧在 所述催化剂组合物上的焦炭。
合物。所述失活的催化剂组合物可以被通过 常规的技术再生，所述技术包括高压氢气处理和用含氧气的气体燃烧在 所述催化剂组合物上的焦炭。
[0126] 有用的催化剂组合物包含结晶性硅铝酸盐或铁硅酸盐，其任选与一 种、两种或更多种另外的金属或金属化合物组合。优选的组合包括：
[0128] 2)结合有第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钠或钾)的结 晶性硅铝酸盐(例如ZSM-5或沸石L)；
[0129] 3)结合有第10族金属(例如Pt)、第1族碱金属(例如钠或钾)的结 晶性硅铝酸盐(例如铁硅酸盐或铁处理过的ZSM-5)；
[0130] 4)结合有第10族金属(例如Pt)和第1族碱金属(例如钾)的结晶性 硅铝酸盐(沸石L)；和
[0131] 5)结合有第10族金属(例如Pt)、第1族碱金属(例如钠)和第11 族金属(例如银或铜)的结晶性硅铝酸盐(例如ZSM-5)。
[0132] 另一种有用的催化剂组合物是负载在硅石(例如二氧化硅)上的第 10族金属(例如Ni，Pd，和Pt，优选Pt)，所述硅石通过第1族碱金属 硅酸盐(例如Li，Na，K，Rb，和/或Cs硅酸盐)和/或第2族碱土金属硅 酸盐(例如Mg，Ca，Sr，和/或Ba硅酸盐)，优选硅酸钾、硅酸钠、硅酸 钙和/或硅酸镁，优选硅酸钾和/或硅酸钠改性。所述催化剂组合物的第 10族金属含
量为至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量计，优 选在约0.005wt％-约10wt％或
约0.005wt％-约1.5wt％的范围内，基于 所述催化剂组合物的重量计。所述二氧化硅
(SiO2)可以是典型地用作催 化剂载体的任何二氧化硅，例如以商品名DAVISIL 646(Sigma Aldrich)、 DAVISON 952、DAVISON 948或DAVISON 955(Davison Chemical Division of
W.R.Grace and Company)销售的那些。
量为至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量计，优 选在约0.005wt％-约10wt％或
约0.005wt％-约1.5wt％的范围内，基于 所述催化剂组合物的重量计。所述二氧化硅
(SiO2)可以是典型地用作催 化剂载体的任何二氧化硅，例如以商品名DAVISIL 646(Sigma Aldrich)、 DAVISON 952、DAVISON 948或DAVISON 955(Davison Chemical Division of
W.R.Grace and Company)销售的那些。
[0133] 关于有用的催化剂组合物的更多信息，请参见提交的申请：
[0134] 1)2015年11月4日提交的USSN 62/250,695；
[0135] 2)2015年11月4日提交的USSN 62/250,681；
[0136] 3)2015年11月4日提交的USSN 62/250,688；
[0137] 4)2015年11月4日提交的USSN 62/250,695；和
[0138] 5)2015年11月4日提交的USSN 62/250,689；
[0139] 它们通过引用结合到本文中。
[0140] 第一反应器烃流出物的冷却
[0141] 为了防止不希望的副反应如热裂化、PNAs的缩合和反应性二烯烃物 种(尤其是CPD)的过早的第尔斯-阿尔德反应，一旦第一反应器烃流出 物离开第一反应器就将其冷却
下来是高度希望的。为此，第一反应器烃 流出物可以通过至少一个紧邻第一反应器出口的换热器，在那里它的温 度被降低到Tc1℃-Tc2℃的范围内，其中Tc1和Tc2可以独立地是20，
50，80，150，200，250，300，350，400，或450℃，只要Tc1260，280，300，320，340，350，360，380，400，420，440，或 450，只要Tc1
下来是高度希望的。为此，第一反应器烃 流出物可以通过至少一个紧邻第一反应器出口的换热器，在那里它的温 度被降低到Tc1℃-Tc2℃的范围内，其中Tc1和Tc2可以独立地是20，
50，80，150，200，250，300，350，400，或450℃，只要Tc1
[0142] 第一反应器烃流出物的洗涤/骤冷
[0143] 第一反应器烃流出物包含不可忽视的量的重质组分，包括但不限 于：多环芳族物种(萘和烷基化的萘，蒽和烷基化的蒽，菲和烷基化的菲)， DCPD，作为不希望的CPD和无环二烯烃间第尔斯-阿尔德反应的结果形成 的产物。高度希望的是从第一反应器烃流出物中
至少部分地除去这些重 质组分，尤其是C8+烃，从而避免富C5馏分被它们污染和随后的
DCPD 馏分被它们污染。例如，萘非常难以通过蒸馏从DCPD中除去；还有， 萘和更重的PNAs能够缩合以形成固体物，该固体物能够玷污装置。因此， 在第一反应器烃流出物被进一步加工之前，理想地从所述第一反应器烃 流出物中除去萘和更重的PNAs。
至少部分地除去这些重 质组分，尤其是C8+烃，从而避免富C5馏分被它们污染和随后的
DCPD 馏分被它们污染。例如，萘非常难以通过蒸馏从DCPD中除去；还有， 萘和更重的PNAs能够缩合以形成固体物，该固体物能够玷污装置。因此， 在第一反应器烃流出物被进一步加工之前，理想地从所述第一反应器烃 流出物中除去萘和更重的PNAs。
[0144] 有利地，通过使第一反应器烃流出物的物流与洗油接触，优选在所 述第一反应器烃流出物被部分地冷却之后，能够在容器中有效地除去这 样的重质组分。为此，当接触所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气形 式的物流时，在操作过程中理想地呈液相的所述
洗油可以被以液滴的形 式喷雾到洗涤容器中。另外地或者替代地，所述第一反应器烃流出物的 基本上蒸气形式的物流可以被送到合适的、能够操作污损服务的气体- 液体接触洗
涤容器(例如具有格栅和/或散堆填料的塔)中。第一反应器烃 流出物和所述液体洗油间充
分的接触导致将所述重质组分(即C8+烃)从 所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气形式
的物流提取到所述洗油液体 中。小量的所述洗油可能被以低的蒸气压夹带在第一反应器
烃流出物蒸 气物流中。如果需要，所述夹带的洗油随后可以被除去。
洗油可以被以液滴的形 式喷雾到洗涤容器中。另外地或者替代地，所述第一反应器烃流出物的 基本上蒸气形式的物流可以被送到合适的、能够操作污损服务的气体- 液体接触洗
涤容器(例如具有格栅和/或散堆填料的塔)中。第一反应器烃 流出物和所述液体洗油间充
分的接触导致将所述重质组分(即C8+烃)从 所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气形式
的物流提取到所述洗油液体 中。小量的所述洗油可能被以低的蒸气压夹带在第一反应器
烃流出物蒸 气物流中。如果需要，所述夹带的洗油随后可以被除去。
[0145] 在所述洗涤容器中，第一反应器烃流出物蒸气物流可以被进一步骤 冷到10-300℃，优选20-100℃范围内的温度。因此，从所述洗涤容器得 到被洗涤和冷却过的第一反应器烃流出物的蒸气物流。另外，还可以得 到包含上面提到的多环芳族化合物的洗油液体物流。
[0146] 可以使用各种洗油。洗油的非限制性实例包括：环己烷；单烷基、 二烷基和三烷基环己烷；苯；单烷基、二烷基和三烷基苯；单烷基、二 烷基、三烷基和四烷基萘；其它烷基化的多环芳族化合物；和它们的混 合物和组合。优选的洗油是：烷基苯和它们的混合物(在这里被称为轻洗 油)；和烷基萘和它们的混合物(在这里被称为重洗油)。更优选地，甲苯 (尤其是具有至少50wt％的纯度的相对纯的甲苯)或烷基萘(尤其是具 有至少50wt％的纯度的那些)被用作所述洗油。
[0147] 在从第一反应器至所述洗涤容器的流体通道中，包括在其间的换热 器(如果有的话)中，以及在所述洗涤容器内，可以发生CPD分子间的 二聚以形成DCPD，并且CPD可以与无环二烯烃反应以形成其它C10+烃。 如果形成的话，这些重质组分中的大部分被分配在离开所述洗涤容器的 洗油液体物流中。如果所述洗油液体物流被直接送到燃料处置或其它低
价值处置，在第一反应器中生产的CPD的一部分将被降级至低价值物。 为了减少这样的不
希望的收率损失，可以在在有利于逆二聚反应的条件 下运行的容器中处理所述洗油液体
物流以及在下游产生的、也包含这样 的重质组分和/或洗油的其它物流，以得到富C5的上
物流和富洗油的下 物流，该富洗油的下物流含有残余C8+和所述洗油。所述富C5的上物流 可以被作为第一富C5馏分的一部分直接或间接地进料到第二反应器。所 述富洗油的下物
流可以被进一步蒸馏，以回收至少一部分所述洗油，其 能够被直接或间接地循环到所述洗涤容器。这样的有利于逆二聚反应的 条件包括例如在150-350℃，优选170-260℃的范围内的温度，在21-345 千帕斯卡绝压，优选21-138千帕斯卡绝压的范围内的压力，和0.01-10 小时，优选0.1-4小时的停留时间。
价值处置，在第一反应器中生产的CPD的一部分将被降级至低价值物。 为了减少这样的不
希望的收率损失，可以在在有利于逆二聚反应的条件 下运行的容器中处理所述洗油液体
物流以及在下游产生的、也包含这样 的重质组分和/或洗油的其它物流，以得到富C5的上
物流和富洗油的下 物流，该富洗油的下物流含有残余C8+和所述洗油。所述富C5的上物流 可以被作为第一富C5馏分的一部分直接或间接地进料到第二反应器。所 述富洗油的下物
流可以被进一步蒸馏，以回收至少一部分所述洗油，其 能够被直接或间接地循环到所述洗涤容器。这样的有利于逆二聚反应的 条件包括例如在150-350℃，优选170-260℃的范围内的温度，在21-345 千帕斯卡绝压，优选21-138千帕斯卡绝压的范围内的压力，和0.01-10 小时，优选0.1-4小时的停留时间。
[0148] 第一反应器烃流出物的分离
[0149] 优选如上面描述的在所述第一反应器的出口被冷却和如上面描述 的在洗涤容器中被洗涤的第一反应器烃流出物然后被在第一分离亚系统 中处理，以获得富C5馏分，该富C5馏分贫C1-C4烃和氢气，并且理想 地贫重质组分如C8+烃。由于在第一反应器中发生的反应的性质，在第 一反应器烃流出物中存在相当大体积的氢气。氢气和C1-C4轻质烃与所 述C5烃(包括CPD)的有效分离需要考虑到很多所述C5烃能够被作为蒸 气保持在所述氢气/轻
质烃物流中。因此，理想地，可以有利地使用具有 级间冷却和液/汽分离的压缩机组作为第一分离亚系统，以使损失到所述 氢气和轻质烃物流的C5烃最小化。
质烃物流中。因此，理想地，可以有利地使用具有 级间冷却和液/汽分离的压缩机组作为第一分离亚系统，以使损失到所述 氢气和轻质烃物流的C5烃最小化。
[0150] 示例性的具有级间冷却和液/汽分离的压缩机组是包含至少3级压 缩/级间冷却且从最后一级离开时压力为至少100psia(689千帕斯卡绝 压)的那些。
[0151] 从第一分离亚系统(例如压缩机组)，可以从所述多个级得到一个或 多个富C5烃的物流(第一富C5馏分)。如果第一富C5馏分的多个物流被 得到，它们中两个或更多个可以任选地合并成单一第一富C5馏分物流， 并且然后被一起处理。第一富C5馏分通常包含：(i)CPD；(ii)来自所 述C5原料的未反应的C5烃，例如正戊烷；和(iii)环戊烷和环戊烯。
[0152] 第一富C5馏分可以还包含所述洗油的一部分，尤其是如果所述洗 油含有C6和C7烃如环己烷和烷基环己烷、苯和烷基苯(例如甲苯)的话。 如果需要，这样的洗油随后可以被除去。即使使用高沸点的洗油如烷基 萘，第一富C5馏分可以以低的浓度包含C6烃(作为
来自第一反应器的副 产物)，例如苯。
来自第一反应器的副 产物)，例如苯。
[0153] 任选的含重质物的物流可以被从第一分离亚系统(例如在多级压缩 机组中的第一液/汽分离器)生产，尤其是在早期阶段之一中，所述任选 的含重质物的物流包含洗油和C8+烃(例如DCPD和作为CPD和其它二烯 间的第尔斯-阿尔德反应的结果的其它产物)等。这
样的重质物流可以是 不可忽视的量的，如果使用高沸点的洗油如甲基萘的话。如果这样的重 质物流被从所述压缩机组生产，它可以有利地与由上面描述的所述洗涤 容器生产的所
述洗油液体物流合并，并且然后一起被处理。
样的重质物流可以是 不可忽视的量的，如果使用高沸点的洗油如甲基萘的话。如果这样的重 质物流被从所述压缩机组生产，它可以有利地与由上面描述的所述洗涤 容器生产的所
述洗油液体物流合并，并且然后一起被处理。
[0154] 从第一分离亚系统(例如压缩机组)还得到包含氢气和C1-C4烃的富 轻组分馏分。该富轻组分馏分理想地贫C5组分，尤其是CPD，或至少最 小化的C5组分，使得C5分子最高程度地被用于本发明的方法。
[0155] 富轻组分馏分的分离和氢气和/或轻质烃的循环
[0156] 来自分离第一反应器烃流出物的第一分离亚系统的富轻组分馏分 的一种重要组分是氢气。在第一反应器中C1-C4烃被以小量从所述C5原 料生产。C1-C4轻质烃如CH4被供
给到第一反应器作为本申请的方法中的 共原料，导致在从第一分离亚系统得到的富轻组
分馏分中所述C1-C4轻 质烃的较高浓度。
给到第一反应器作为本申请的方法中的 共原料，导致在从第一分离亚系统得到的富轻组
分馏分中所述C1-C4轻 质烃的较高浓度。
[0157] 考虑到在所述方法中产生的大量氢气，理想的是分离所述富轻组分 馏分以获得更高纯度的氢气物流(其能够被用作高度有价值的工业气体 或作为高度有价值的工业气
体被销售)和回收所述甲烷和其它轻质烃的 至少一部分(其能够被用作至第一反应器的共
原料或用在用于各种目的 的其它处置中)。为此，各种方法和装置可以被用在本发明的所
述富轻 组分馏分分离亚系统中，包括但不限于：变压吸附(PSA)，快速周期变压 吸附
(RCPSA)，变温吸附(TSA)，低温方法，膜分离等，其中PSA或RCPSA 是优选的。在一个实例中，通过使用这些方法中任何一种或它们的任意 组合，可能从所述富轻组分馏分获得三个气
体物流：(i)富氢气物流，其 以基于所述富氢气物流的总摩尔数计至少95mol％的纯度包含氢气；(ii) 中物流，其是富甲烷物流或富乙烷物流，其以低于所述富氢气物流的浓 度包含氢气并且包含C1-C4烃，如果所述物流是富甲烷物流，则该物流 优选具有低的C2+烃含量，或者如果所述物流是富乙烷物流，则该物流 优选具有低的C3+烃含量；和(iii)富C1-C4且
贫氢气的烃物流，其可以 还含有或可以不含有C5+烃，该C5+烃可以随后通过洗涤或低温分馏(例 如吸收器)回收。在一个备选的实例中，以下三个物流被生产：(a)包含 基于其总摩尔量计至少95mol％氢气的富氢气物流；(b)富甲烷或富乙 烷中物流，其实质上分别贫C2-
C4(例如包含至少75mol％甲烷和/或氢气 /甲烷混合物且包含至多10mol％C2-C4烃的物
流)或C3-C4(例如包含至 少75mol％乙烷和/或氢气/乙烷混合物且包含至多10mol％C3-C4
烃的 物流)，和(c)富C2-C4物流，该物流贫甲烷，优选包含至少80mol％的 C2-C4烃。所述富氢气物流的一部分和/或所述富甲烷中物流的一部分可 以被循环到第一反应器。另外地或
者替代地，所述中物流和/或所述C1-C4 烃物流的至少一部分可以被用作燃料气体，以生产本发明方法中某些步 骤(例如第一反应器中的所述转化方法)所需要的热能。或者，所述富 C1-C4物流和富C2-C4物流可以被用作用于其它方法如轻烯烃生产和/或 进一步加工以获
得LPG馏分的原料。
体被销售)和回收所述甲烷和其它轻质烃的 至少一部分(其能够被用作至第一反应器的共
原料或用在用于各种目的 的其它处置中)。为此，各种方法和装置可以被用在本发明的所
述富轻 组分馏分分离亚系统中，包括但不限于：变压吸附(PSA)，快速周期变压 吸附
(RCPSA)，变温吸附(TSA)，低温方法，膜分离等，其中PSA或RCPSA 是优选的。在一个实例中，通过使用这些方法中任何一种或它们的任意 组合，可能从所述富轻组分馏分获得三个气
体物流：(i)富氢气物流，其 以基于所述富氢气物流的总摩尔数计至少95mol％的纯度包含氢气；(ii) 中物流，其是富甲烷物流或富乙烷物流，其以低于所述富氢气物流的浓 度包含氢气并且包含C1-C4烃，如果所述物流是富甲烷物流，则该物流 优选具有低的C2+烃含量，或者如果所述物流是富乙烷物流，则该物流 优选具有低的C3+烃含量；和(iii)富C1-C4且
贫氢气的烃物流，其可以 还含有或可以不含有C5+烃，该C5+烃可以随后通过洗涤或低温分馏(例 如吸收器)回收。在一个备选的实例中，以下三个物流被生产：(a)包含 基于其总摩尔量计至少95mol％氢气的富氢气物流；(b)富甲烷或富乙 烷中物流，其实质上分别贫C2-
C4(例如包含至少75mol％甲烷和/或氢气 /甲烷混合物且包含至多10mol％C2-C4烃的物
流)或C3-C4(例如包含至 少75mol％乙烷和/或氢气/乙烷混合物且包含至多10mol％C3-C4
烃的 物流)，和(c)富C2-C4物流，该物流贫甲烷，优选包含至少80mol％的 C2-C4烃。所述富氢气物流的一部分和/或所述富甲烷中物流的一部分可 以被循环到第一反应器。另外地或
者替代地，所述中物流和/或所述C1-C4 烃物流的至少一部分可以被用作燃料气体，以生产本发明方法中某些步 骤(例如第一反应器中的所述转化方法)所需要的热能。或者，所述富 C1-C4物流和富C2-C4物流可以被用作用于其它方法如轻烯烃生产和/或 进一步加工以获
得LPG馏分的原料。
[0158] 如上面讨论的，在被进料到第一反应器之前，所述循环氢气可以有 利地与所述C5原料的至少一部分混合，以减少所述催化剂颗粒上焦炭的 形成，由此增加在第一反应器中使用的催化剂的寿命。另外地或者替代 地，所述循环氢气可以被单独进料到第一反应器。
另外地或者替代地， 所述循环氢气可以被用于所述催化剂的再生或还原。
另外地或者替代地， 所述循环氢气可以被用于所述催化剂的再生或还原。
[0159] 第一富C5馏分的二聚
[0160] 第一富C5馏分有利地以ca1wt％-ca2wt％范围内的高浓度包含CPD， 基于第一富C5馏分中C5烃的总重量计，其中ca1和ca2可以独立地是 20，25，30，35，40，45，50，55，60，
65，70，75，80，85，或90， 只要ca1冰片 烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和 聚酯树脂、环戊烷和/或环戊烯的生产。
65，70，75，80，85，或90， 只要ca1
[0161] 另外地或者替代地，第一富C5馏分的至少一部分可以被供给到在 第一组二聚条件下运行的第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)， 在那里所述CPD的一部分被有利
地转化成DCPD。这可能是高度希望的， 因为DCPD比CPD稳定得多，并且因此能够被储存和/或运输到不同的位 置，在那里它被作为DCPD使用或者被转化成CPD和用于高附加值产物的 生产。
地转化成DCPD。这可能是高度希望的， 因为DCPD比CPD稳定得多，并且因此能够被储存和/或运输到不同的位 置，在那里它被作为DCPD使用或者被转化成CPD和用于高附加值产物的 生产。
[0162] 第一二聚反应器(在所述系统中的第二反应器)有利地可以是柱塞 流反应器、反混反应器、连续搅拌釜反应器、沸点反应器和/或挡板反应 器；另外，所述反应器可以含有热传递装置如盘管。第一二聚反应器可 以由在单一容器内或在多个容器中的一个或多个
反应区组成，并且可以 在所述反应区内或在所述反应区之间包括一个或多个热交换装置。
反应区组成，并且可以 在所述反应区内或在所述反应区之间包括一个或多个热交换装置。
[0163] 在第一二聚反应器中的第一组二聚条件可以有利地包括：在 Tb1℃-Tb2℃的范围内的温度，其中Tb1和Tb2可以独立地是30，50， 60，80，100，120，140，150，160，180，200，
220，240，或250，只 要Tb12500，3000，3500，4000，4500，5000， 6000，6500，6894，或7000，只要Pb180，90，100，110，120，130，140，150，160，170， 180，190，200，210，或220，只要Tr1200分钟的范围内停留时间；优选地，如果在所 述系统中采用三个串联的二聚反应器，第一组二聚条件包括：在90-140℃ 的范围内的温度，在689-3447千帕斯卡绝压的范围内的总压力，和在 1-30分钟的范围内的停留时间。
220，240，或250，只 要Tb1
[0164] 包含在被供给到第一二聚反应器的第一富C5馏分中的CPD的一部 分被转化成DCPD。在所述第二反应器(第一二聚反应器)的出口处得到包 含CPD和DCPD的第二反应器流
出物。优选地，限制在第二反应器中的转 化度，使得可以生产高纯度的DCPD；即限制转化程度，使得CPD与无环 二烯和单烯烃的共二聚体的量被保持在低于能够得到所希望的纯度的 DCPD的水平。
出物。优选地，限制在第二反应器中的转 化度，使得可以生产高纯度的DCPD；即限制转化程度，使得CPD与无环 二烯和单烯烃的共二聚体的量被保持在低于能够得到所希望的纯度的 DCPD的水平。
[0165] 第一富DCPD馏分的分离
[0166] 第二反应器流出物的至少一部分然后被供给到第二分离装置如蒸 馏塔，在那里第一富DCPD馏分(作为例如来自所述塔的下物流，例如塔 底流出物)和第二富C5馏分(作为
例如来自所述塔的上物流，例如塔顶流 出物)被得到。有利地，第一富DCPD馏分可以具有C(DCPD)1wt％的DCPD 浓度，并且x1≤C(DCPD)1≤x2，其中x1和x2可以独立地是80，82， 84，
85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.2， 99.4，99.5，99.6，99.8，或100，只要x1被作 为第一富DCPD馏分得到。第一富DCPD馏分的至少一部分可以任选地被 供给到至少另
一个分离装置如蒸馏塔，在那里第一富DCPD馏分的纯度可 以被进一步提高。在第二富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第一富C5 馏分中的CPD浓度。经常地，第二富C5馏分以95wt％-
99.9wt％范围内 的浓度包含CPD，基于第二富C5馏分的总重量计。
例如来自所述塔的上物流，例如塔顶流 出物)被得到。有利地，第一富DCPD馏分可以具有C(DCPD)1wt％的DCPD 浓度，并且x1≤C(DCPD)1≤x2，其中x1和x2可以独立地是80，82， 84，
85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.2， 99.4，99.5，99.6，99.8，或100，只要x1
一个分离装置如蒸馏塔，在那里第一富DCPD馏分的纯度可 以被进一步提高。在第二富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第一富C5 馏分中的CPD浓度。经常地，第二富C5馏分以95wt％-
99.9wt％范围内 的浓度包含CPD，基于第二富C5馏分的总重量计。
[0167] 第二富C5馏分的二聚
[0168] 从第二分离装置得到的第二富C5馏分的至少一部分可以有利地以 在ca3wt％-ca4wt％范围内的高浓度包含CPD，基于第二富C5馏分中C5 烃的总重量计，其中ca3和ca4可以独立地是1，5，10，20，25，30， 35，40，45，50，55，或60，只要ca3
[0169] 另外地或者替代地，第二富C5馏分可以被供给到在第二组二聚条 件下运行的第二二聚反应器(所述系统中的第三反应器)，在那里所述CPD 的一部分被有利地转化成
DCPD，类似于在第一二聚反应器(所述系统中 的第二反应器)中的操作，但是优选在更高温度和/或更长停留时间下运 行，以使得能够实现较低浓度CPD的令人满意的转化率。
DCPD，类似于在第一二聚反应器(所述系统中 的第二反应器)中的操作，但是优选在更高温度和/或更长停留时间下运 行，以使得能够实现较低浓度CPD的令人满意的转化率。
[0170] 因此，在第二二聚反应器中的第二组二聚条件可以有利地包括：在 Tb3℃-Tb4℃范围内的温度，其中Tb3和Tb4可以独立地是30，50，60， 80，100，120，140，150，160，180，
200，220，240，或250，只要Tb32500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500， 6894，或7000，只要Pb390，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200， 210，220，230，240，250，260，270，
280，290，或300只要Tr3
200，220，240，或250，只要Tb3
280，290，或300只要Tr3
[0171] 第二二聚反应器(在所述系统中的第三反应器)可以是与第一二聚 反应器(在所述系统中的第二反应器)类似的反应器。
[0172] 包含在被供给到第二二聚反应器的第二富C5馏分中的CPD的一部 分被转化成DCPD。在第二二聚反应器的出口处得到包含CPD和DCPD的 第三反应器流出物。优选地，限制在第三反应器中的转化度，使得可以 生产高纯度的DCPD；即限制转化程度，使得CPD与无环二烯和单烯烃的 共二聚体的量被保持在低于能够得到所希望的纯度的DCPD的水平。
[0173] 第二富DCPD馏分的分离
[0174] 第三反应器流出物的至少一部分然后可以被供给到第三分离装置 如蒸馏塔，在那里第二富DCPD馏分(作为例如来自所述塔的下物流，例 如塔底流出物)和第三富C5馏分
(作为例如来自所述塔的上物流，例如塔 顶流出物)被得到。有利地，第二富DCPD馏分可以具有C(DCPD)2wt％的 DCPD浓度，并且x3≤C(DCPD)2≤x4，其中x3和x4可以独立地是 40，
50，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93， 94，95，96，97，98，或99，只要x3通常，因为在第二富C5 馏分中CPD与无环二烯烃的比比第一富C5馏分中CPD与无环二烯烃
的比 低，第二富DCPD馏分的纯度低于第一富DCPD馏分的浓度。然而，具有 至少90wt％或
92wt％或93wt％或甚至95wt％的浓度的、非常高纯度的 DCPD(HP DCPD)可以被作为第二富
DCPD馏分得到。第二富DCPD馏分的至 少一部分可以任选地被供给到至少另一个分离装置
如蒸馏塔，在那里第 二富DCPD馏分的纯度可以被进一步提高。同样地，在第三富C5馏分中 的CPD浓度往往低于在第二富C5馏分中的CPD浓度。经常地，第三富 C5馏分以90wt％-
99.5wt％范围内的浓度包含CPD，基于第三富C5馏分 的总重量计。
(作为例如来自所述塔的上物流，例如塔 顶流出物)被得到。有利地，第二富DCPD馏分可以具有C(DCPD)2wt％的 DCPD浓度，并且x3≤C(DCPD)2≤x4，其中x3和x4可以独立地是 40，
50，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93， 94，95，96，97，98，或99，只要x3
的比 低，第二富DCPD馏分的纯度低于第一富DCPD馏分的浓度。然而，具有 至少90wt％或
92wt％或93wt％或甚至95wt％的浓度的、非常高纯度的 DCPD(HP DCPD)可以被作为第二富
DCPD馏分得到。第二富DCPD馏分的至 少一部分可以任选地被供给到至少另一个分离装置
如蒸馏塔，在那里第 二富DCPD馏分的纯度可以被进一步提高。同样地，在第三富C5馏分中 的CPD浓度往往低于在第二富C5馏分中的CPD浓度。经常地，第三富 C5馏分以90wt％-
99.5wt％范围内的浓度包含CPD，基于第三富C5馏分 的总重量计。
[0175] 第三富C5馏分的二聚
[0176] 从第三分离装置得到的第三富C5馏分的至少一部分可以有利地以 在ca5wt％-ca6wt％范围内的浓度包含CPD，基于第三富C5馏分中C5烃 的总重量计，其中ca5和ca6可以独立地是1，5，10，15，20，25，30， 35，40，45，50，55，或60，只要ca5
[0177] 另外地或者替代地，第三富C5馏分的至少一部分可以被供给到在 第三组二聚条件下运行的第三二聚反应器(所述系统中的第四反应器)， 在那里所述CPD的一部分被有利
地转化成DCPD，类似于在第一二聚反应 器(所述系统中的第二反应器)中的操作。
地转化成DCPD，类似于在第一二聚反应 器(所述系统中的第二反应器)中的操作。
[0178] 第三二聚反应器(所述系统中的第四反应器)可以是与第一二聚反 应器(所述系统中的第二反应器)类似的反应器，但是优选在更高温度和/ 或更长停留时间下运行，以使得能够实现较低浓度CPD的令人满意的转 化率。
[0179] 理想地，包含在被供给到第三二聚反应器的第三富C5馏分中的CPD 的大部分被转化成DCPD。另外地或者替代地，在第三二聚反应器中使无 环C5二烯烃(例如1,3-戊二烯、1,
4-戊二烯、1,2-戊二烯和/或2-甲基 -1,3-丁二烯)与CPD反应以产生共二聚体是理想的。另外地或者替代地， 可以将另外的含有无环C5二烯烃的物流(例如蒸汽裂化的石脑油，轻馏 分石脑油，重馏分石脑油)和/或含有C6二烯烃(例如甲基环戊二烯和己 二烯)的物流添加
到至第三二聚反应器的进料中。另外，还可以有利地生 产所述C5和C6物种的三聚体和四聚体。在第三二聚反应器的出口处得 到第四反应器流出物，其包含CPD和DCPD，优选与其它C5共二聚体、 三聚体和/或四聚体组合。
4-戊二烯、1,2-戊二烯和/或2-甲基 -1,3-丁二烯)与CPD反应以产生共二聚体是理想的。另外地或者替代地， 可以将另外的含有无环C5二烯烃的物流(例如蒸汽裂化的石脑油，轻馏 分石脑油，重馏分石脑油)和/或含有C6二烯烃(例如甲基环戊二烯和己 二烯)的物流添加
到至第三二聚反应器的进料中。另外，还可以有利地生 产所述C5和C6物种的三聚体和四聚体。在第三二聚反应器的出口处得 到第四反应器流出物，其包含CPD和DCPD，优选与其它C5共二聚体、 三聚体和/或四聚体组合。
[0180] 因此，在第三二聚反应器中的第三组二聚条件可以有利地包括：在 Tb5℃-Tb6℃范围内的温度，其中Tb5和Tb6可以独立地是30，50，60， 80，100，120，140，150，160，180，
200，220，240，或250，只要Tb52500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500， 6894，或7000，只要Pb5700，800，900，或1000，只要Tr5150℃范围内的温度，在689-3447千帕斯卡 绝压范围内的总压力，和在150-300分钟范围内的停留时间。
200，220，240，或250，只要Tb5
[0181] 第三富DCPD馏分的分离
[0182] 第四反应器流出物的至少一部分然后可以被供给到第四分离装置 如蒸馏塔，在那里第三富DCPD馏分(例如作为来自所述塔的塔底流出物) 和第四富C5馏分(例如作为来
自所述塔的塔顶流出物)被得到。有利地， 第三富DCPD馏分可以具有C(DCPD)3wt％的DCPD
浓度，并且x5≤ C(DCPD)3≤x6，其中x5和x6可以独立地是20，30，40，45，50，55， 60，65，70，
75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，或 95，只要x5馏分中CPD与无环二烯烃的比低。然而，具有至少70wt％、75wt％、80 wt％、85wt％或90wt％的浓度的中等纯度DCPD可以被作为第三富DCPD 馏分得到。第三富DCPD馏分的至少一部分
可以任选地被供给到至少另一 个分离装置如蒸馏塔，在那里所述第三富DCPD馏分的纯度
可以被进一步 提高。同样地，在第四富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第三富C5馏 分中的CPD浓度。
自所述塔的塔顶流出物)被得到。有利地， 第三富DCPD馏分可以具有C(DCPD)3wt％的DCPD
浓度，并且x5≤ C(DCPD)3≤x6，其中x5和x6可以独立地是20，30，40，45，50，55， 60，65，70，
75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，或 95，只要x5
可以任选地被供给到至少另一 个分离装置如蒸馏塔，在那里所述第三富DCPD馏分的纯度
可以被进一步 提高。同样地，在第四富C5馏分中的CPD浓度往往低于在第三富C5馏 分中的CPD浓度。
[0183] 富C5馏分至第一反应器的循环
[0184] 上面描述的第一、第二、第三和第四富C5馏分(如果都被在本发 明的方法中生产的话)的至少一部分可以被循环到上面描述的第一反应 器，在那里来自所述C5原料的未反
应的C5烃和部分转化的C5烃能够被 进一步转化成CPD。
应的C5烃和部分转化的C5烃能够被 进一步转化成CPD。
[0185] 如果被生产的话，第一、第二、第三和第四富C5馏分可以含有C6+ 烃，例如环己烷、苯、甲苯等。为了防止这样的C6+组分在第一反应器 的反应产物中的累积，高度希望的是，在被循环到第一反应器之前，所 述C6+组分的至少一部分被在分离装置如蒸馏塔中从所述富C5物流中分 离和除去，以产生第五富C5物流和富C6+物流。因此，纯化的第五富C5 馏分然后被循环到第一反应器。
[0187] 车用汽油是调和的混合物，其包含C4-C12烃并具有约35℃的初始 标准沸点和约200℃的终沸点。车用汽油主要被用作汽车中内燃机的燃 料。有被各种地方、州或国家政府机构批准的许多不同的车用汽油规格。 一个实例是最终车用汽油产品的雷德蒸气压
(RVP)。车用汽油的蒸气压是 其挥发性的量度，并且高的蒸气压导致高的成烟烃蒸发性排
放。
(RVP)。车用汽油的蒸气压是 其挥发性的量度，并且高的蒸气压导致高的成烟烃蒸发性排
放。
[0188] 从性能观点来看，车用汽油的一个重要属性是其辛烷值。直链烷属 烃(即直链饱和分子)往往具有比其它烃如芳族化合物、烯烃和支化的烷 属烃低的辛烷值。为此，许多在炼油厂中使用的精炼方法被设计以生产 具有后面这些分子构型的烃。例如，催化重整是一种广泛实施的工业方 法，被用于转化石脑油进料(典型地具有低辛烷值的石脑油进料)至
高 辛烷值的液体产物，以制备用于车用汽油的优质调和原料。所述方法转 化烷属烃和环
烷属烃至高辛烷值的芳族烃。然而，石脑油的催化重整局 限于C6+原料。
高 辛烷值的液体产物，以制备用于车用汽油的优质调和原料。所述方法转 化烷属烃和环
烷属烃至高辛烷值的芳族烃。然而，石脑油的催化重整局 限于C6+原料。
[0189] 将正戊烷转化成异戊烷(也被称为i-戊烷)能够导致辛烷值的有利 的增加，但还导致所述RVP的不利的增加。正戊烷至环戊基和内烯烃物 种的转化—这在本发明中在第一
反应器中发生—有利地增加辛烷值和有 利地降低RVP。富DCPD物流还可以被部分或完全氢
化，以生产低RVP/ 较高辛烷值的调和组分。
反应器中发生—有利地增加辛烷值和有 利地降低RVP。富DCPD物流还可以被部分或完全氢
化，以生产低RVP/ 较高辛烷值的调和组分。
[0190] 因此，另外地或者替代地，上面描述的第一、第二、第三、第四和 第五富C5馏分和所述富C6+物流(如果都被在本发明的方法中生产的话) 的至少一部分可以任选地与另外的含二烯烃的物流(例如蒸汽裂化的石 脑油、轻馏分石脑油、重馏分石脑油)合并，并且可以被选择性氢化，以 生产车用汽油组分。因为第一、第二、第三、第四和第五富C5馏分含有 高浓度的不饱和C5烃，包括CPD和环戊烯，一旦被部分氢化，它们往往 具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压(RVP)，与被供给到第一反应器的 所述无环饱和C5原料相比。本文中使
用的“选择性氢化”方法是在选择 性氢化催化剂存在下，在与单烯烃至饱和物的转化相比更有利于二烯烃 至单烯烃的转化的选择性氢化条件下，用氢气处理包含二烯烃和单烯烃
二者的混合物。这样的选择性氢化可以在具有装载在其中的氢化催化剂 的氢化反应器中
进行。高度希望的是，所述选择性氢化的车用汽油组分 以不高于1.0wt％的总浓度包含二
烯烃，基于所述车用汽油组分的总重 量计。这样，所述车用汽油组分然后能够与另外的车用汽油组分共混， 以获得具有所希望的组成和性能的车用汽油。
用的“选择性氢化”方法是在选择 性氢化催化剂存在下，在与单烯烃至饱和物的转化相比更有利于二烯烃 至单烯烃的转化的选择性氢化条件下，用氢气处理包含二烯烃和单烯烃
二者的混合物。这样的选择性氢化可以在具有装载在其中的氢化催化剂 的氢化反应器中
进行。高度希望的是，所述选择性氢化的车用汽油组分 以不高于1.0wt％的总浓度包含二
烯烃，基于所述车用汽油组分的总重 量计。这样，所述车用汽油组分然后能够与另外的车用汽油组分共混， 以获得具有所希望的组成和性能的车用汽油。
[0191] 另外地或者替代地，在其氢化之前或之后，上面描述的第一、第二、 第三、第四和第五富C5馏分(如果都被在本发明的方法中生产的话)的 至少一部分和/或它们的氢化产物的一部分，可以被分离以获得高纯度的 环戊烯、环戊烷、2-甲基-1,3-丁二烯和/或1,3-戊二烯，它们中的每一 种都能够被作为有价值的工业材料使用或销售。
[0192] 氢化催化剂的非限制性实例包括钯基催化剂或镍基催化剂。示例性 的氢化条件包括：在30-250℃的范围内的温度和在1,700-5,500千帕斯 卡绝压的范围内的压力。
[0193] 本发明可以被用于转化低价值的C5原料至更高值的CPD、DCPD、具 有高辛烷值和/或较低RVP的车用汽油组分、环戊烯、环戊烷、1,3-戊二 烯等以及氢气。
[0194] 根据附图的描述
[0195] 附图示意性地说明了运行以实施本发明的示例性方法或其方面的 本发明的示例性系统和亚系统的方块流程图。应该理解，在所述附图中 仅显示了主要组件。尽管没有被全部显示在所有附图中，在整个方法中 自由地使用辅助装置如控制阀、泵、换热器、再沸器、循环回路等来操 纵物流和装置的热力学条件。
[0196] 在图1中显示的系统101中，以例如至少50wt％的量包含正戊烷的 C5原料物流103与氢气共原料物流105合并以形成合并的物流107，该 物流107然后与循环的第三富C5物流
109合并以形成合并的进料物流 111，其被进料到第一反应器113(也被标记为R1)。在物流
111中氢气与 所述C5原料的摩尔比可以在0.1-3.0，优选0.3-2.0，更优选0.5-1.5 的范围
内。共进料氢气的主要目的是防止焦炭在催化剂上，尤其是在原 位产生的氢气处于相对低的浓度的那些位置上形成。物流105可以包含 氢气和C1-C4烃的混合物。另外地或者替代
地，C1-C4烃物流如富甲烷 物流106可以被在所述反应器113的各种位置(包括但不限于在
所述反应 器113的所述C5原料入口处)进料到所述反应器中。所述反应器113可 以是具有
加载在其中的催化剂床115的固定床反应器。所述催化剂115 选自上面描述的组合物。无环C5烃在所述催化剂颗粒存在下的反应是高 度吸热的。因此，通过外部加热来加热反应器
113，以保持内部温度在 450℃-800℃的范围内。重时空速在1-100小时-1的范围内。进料111中 的C5烃的相当大的部分被转化成CPD和副产物，例如无环二烯烃、无环 单烯烃、环戊烷、环戊烯；轻组分，包括氢气和C1-C4烃；单环芳族化 合物；和多环芳族化合物，正戊烷的总转化率在50％-99％的范围内。在 所述第一反应器113的出口处取出第一反应器烃流出物
117，其温度在 500-800℃的范围内和总绝对压力在20-700千帕斯卡绝压的范围内。
109合并以形成合并的进料物流 111，其被进料到第一反应器113(也被标记为R1)。在物流
111中氢气与 所述C5原料的摩尔比可以在0.1-3.0，优选0.3-2.0，更优选0.5-1.5 的范围
内。共进料氢气的主要目的是防止焦炭在催化剂上，尤其是在原 位产生的氢气处于相对低的浓度的那些位置上形成。物流105可以包含 氢气和C1-C4烃的混合物。另外地或者替代
地，C1-C4烃物流如富甲烷 物流106可以被在所述反应器113的各种位置(包括但不限于在
所述反应 器113的所述C5原料入口处)进料到所述反应器中。所述反应器113可 以是具有
加载在其中的催化剂床115的固定床反应器。所述催化剂115 选自上面描述的组合物。无环C5烃在所述催化剂颗粒存在下的反应是高 度吸热的。因此，通过外部加热来加热反应器
113，以保持内部温度在 450℃-800℃的范围内。重时空速在1-100小时-1的范围内。进料111中 的C5烃的相当大的部分被转化成CPD和副产物，例如无环二烯烃、无环 单烯烃、环戊烷、环戊烯；轻组分，包括氢气和C1-C4烃；单环芳族化 合物；和多环芳族化合物，正戊烷的总转化率在50％-99％的范围内。在 所述第一反应器113的出口处取出第一反应器烃流出物
117，其温度在 500-800℃的范围内和总绝对压力在20-700千帕斯卡绝压的范围内。
[0197] 第一反应器烃流出物117可以以在15wt％-80wt％范围内的总浓度 包含CPD，基于第一反应器烃流出物117中C5烃的总重量计。一旦第一 反应器烃流出物物流117离开第一
反应器113，通过一个或多个换热器 119将其迅速冷却以获得物流121，从而避免不希望的
副反应，例如热裂 化、PNAs的缩合和反应性二烯烃物种尤其是CPD的过早的第尔斯-阿尔
德反应。在换热器119之前和/或在换热器119内，可以添加一定量的洗 油(未显示)以帮助
防止结垢。
反应器113，通过一个或多个换热器 119将其迅速冷却以获得物流121，从而避免不希望的
副反应，例如热裂 化、PNAs的缩合和反应性二烯烃物种尤其是CPD的过早的第尔斯-阿尔
德反应。在换热器119之前和/或在换热器119内，可以添加一定量的洗 油(未显示)以帮助
防止结垢。
[0198] 所述冷却的物流121和洗油物流125然后被进料到洗涤容器123， 在那里第一反应器烃流出物还被骤冷，以获得洗涤过的第一反应器烃流 出物物流129。在图1和2中显示的
实例中使用的洗油以至少50wt％的 总浓度包含一种或多种烷基萘和/或烷基苯，尽管可以
使用如上面描述的 其它洗油。物流129包含来自第一反应器烃流出物的C5组分和轻组分。 物流129可以还以不可忽视的量含有C6、C7、C8和所述洗油。从所述洗 涤容器123还得到包含所述洗油、单环芳族化合物和多环芳族化合物的 洗油塔底物流127。
实例中使用的洗油以至少50wt％的 总浓度包含一种或多种烷基萘和/或烷基苯，尽管可以
使用如上面描述的 其它洗油。物流129包含来自第一反应器烃流出物的C5组分和轻组分。 物流129可以还以不可忽视的量含有C6、C7、C8和所述洗油。从所述洗 涤容器123还得到包含所述洗油、单环芳族化合物和多环芳族化合物的 洗油塔底物流127。
[0199] 作为清洁的第一反应器烃流出物，所述上物流129然后被供给到第 一分离亚系统131(也被标记为SD1)，在那里第一富C5物流133、一个 或多个另外的富C5物流134(在图1中显示一个)和包含氢气和C1-C4烃 的轻组分物流161被得到。所述富C5物流133和134有利地
贫C1-C4烃。 物流133可以以不可忽视的量包含C6、C7、C8+和所述重洗油中的一种 或多种。
物流134理想地以比物流133明显更低的浓度包含C6、C7、C8+ 和所述重洗油。优选地，物流
134基本上不含C10+和所述重洗油。考虑 到在第一反应器113中产生的氢气的量，物流161
的总体积相当大。为 了回收在物流161中存在的所述不可忽视的量的C5组分，物流161进一 步在容器163(有时也被称为“脱丁烷塔”或“脱丁烷塔段”)中与洗油 物流165接触，以获得包含H2和C1-C4烃且贫C5组分的物流167。物流 167可以通过使用各种装置和方法(未显示)
如PSA、RCPSA、TSA、低温方 法和膜分离被进一步分离，以得到以下物流中的一种或多种：
(i)高纯度 H2物流；(ii)H2/C1-C4烃混合物物流；和(iii)富C1-C4烃物流。
贫C1-C4烃。 物流133可以以不可忽视的量包含C6、C7、C8+和所述重洗油中的一种 或多种。
物流134理想地以比物流133明显更低的浓度包含C6、C7、C8+ 和所述重洗油。优选地，物流
134基本上不含C10+和所述重洗油。考虑 到在第一反应器113中产生的氢气的量，物流161
的总体积相当大。为 了回收在物流161中存在的所述不可忽视的量的C5组分，物流161进一 步在容器163(有时也被称为“脱丁烷塔”或“脱丁烷塔段”)中与洗油 物流165接触，以获得包含H2和C1-C4烃且贫C5组分的物流167。物流 167可以通过使用各种装置和方法(未显示)
如PSA、RCPSA、TSA、低温方 法和膜分离被进一步分离，以得到以下物流中的一种或多种：
(i)高纯度 H2物流；(ii)H2/C1-C4烃混合物物流；和(iii)富C1-C4烃物流。
[0200] 在一定程度上可以以不可忽视的浓度包含C6、甲苯、C8+和所述重 洗油中的一种或多种的物流133与上面描述的物流127一起被进料到重 洗油脱除塔135，在那里富C5且贫
C10+的上物流137和包含C7和C8+ 的下物流138被得到。物流138可以被在随后的蒸馏塔(未
显示)中纯化， 以获得富烷基萘物流，该物流可以被循环到上面描述的容器163和/或 洗涤容器123。应该采取努力以减少在换热器119、容器123和135以及 第一分离亚系统131的前
端中CPD和无环二烯烃间的反应。然而，因为 这样的副反应可以以不同的程度发生，高度希望的是塔135在一定条件 下运行，使得逆二聚反应将优先于二聚反应，从而使得重组分如
DCPD、 DCPD和无环二烯烃间的反应产物被转化成CPD和其它C5组分，并且因 此否则将损失在副反应中的CPD和其它C5组分被至少部分地回收。为此， 所述塔135中的条件有利地包
括：在150-350℃，优选170-260℃范围内 的塔底温度，在3psia-50psia(21-345千帕斯卡绝压)，优选 20psia-40psia(138-276千帕斯卡绝压)范围内的总绝对压力，和在 0.01-10小
时，优选0.1-4小时范围内的停留时间。
C10+的上物流137和包含C7和C8+ 的下物流138被得到。物流138可以被在随后的蒸馏塔(未
显示)中纯化， 以获得富烷基萘物流，该物流可以被循环到上面描述的容器163和/或 洗涤容器123。应该采取努力以减少在换热器119、容器123和135以及 第一分离亚系统131的前
端中CPD和无环二烯烃间的反应。然而，因为 这样的副反应可以以不同的程度发生，高度希望的是塔135在一定条件 下运行，使得逆二聚反应将优先于二聚反应，从而使得重组分如
DCPD、 DCPD和无环二烯烃间的反应产物被转化成CPD和其它C5组分，并且因 此否则将损失在副反应中的CPD和其它C5组分被至少部分地回收。为此， 所述塔135中的条件有利地包
括：在150-350℃，优选170-260℃范围内 的塔底温度，在3psia-50psia(21-345千帕斯卡绝压)，优选 20psia-40psia(138-276千帕斯卡绝压)范围内的总绝对压力，和在 0.01-10小
时，优选0.1-4小时范围内的停留时间。
[0201] 一起作为第一富C5馏分从第一分离亚系统得到的、都富C5且贫 C10+的物流137和物流134然后被送到在第一组二聚条件下运行的第二 反应器(也被标记为R2，并且被称为
第一二聚反应器)139中，以转化包 含在其中的CPD的一部分成DCPD。第一组二聚条件有利
地包括：在 30-250℃，优选70-140℃，例如90-130℃的范围内的温度，在50 psia-1000psia(345-6895千帕斯卡绝压)，优选100psia-500psia (689-3447千帕斯卡绝压)的范围内的总
绝对压力，和在1-220分钟，优 选20-200分钟，例如100-200分钟的范围内的停留时间。这样的条件被 优化以有利于CPD分子间的二聚反应和使CPD和其它二烯烃间的反应最 小化。
第一二聚反应器)139中，以转化包 含在其中的CPD的一部分成DCPD。第一组二聚条件有利
地包括：在 30-250℃，优选70-140℃，例如90-130℃的范围内的温度，在50 psia-1000psia(345-6895千帕斯卡绝压)，优选100psia-500psia (689-3447千帕斯卡绝压)的范围内的总
绝对压力，和在1-220分钟，优 选20-200分钟，例如100-200分钟的范围内的停留时间。这样的条件被 优化以有利于CPD分子间的二聚反应和使CPD和其它二烯烃间的反应最 小化。
[0202] 从所述反应器139，包含CPD、其它C5烃和DCPD的第二反应器流 出物141然后被进料到第二分离装置143(SD2)，其可以是蒸馏塔。从塔 143得到超高纯度DCPD下物流147和包含CPD及其它C5烃的上物流。 物流147可以以至少95wt％，例如96wt％、98wt％、99wt％或甚至更高 的浓度包含DCPD，基于所述物流147的C10烃的总重量计。物流147可 以被在随后的蒸馏塔(未显示)中纯化，以获得(1)超高纯度DCPD，其以 至少95wt％，例如96wt％、98wt％、
99wt％或甚至更高的浓度包含DCPD， 基于该物流的总重量计；(2)富轻洗油物流，其可以被循环到上面描述 的容器163和/或洗涤容器123(未显示)。
99wt％或甚至更高的浓度包含DCPD， 基于该物流的总重量计；(2)富轻洗油物流，其可以被循环到上面描述 的容器163和/或洗涤容器123(未显示)。
[0203] 上物流145—其是本发明方法中的第二富C5馏分—然后被进料到在 第二组二聚条件下运行的第二二聚反应器(本发明的第三反应器R3)149 中，在那里物流147中的其余
CPD被部分地转化成DCPD。第二组二聚条 件有利地包括：在30-250℃，优选100-140℃的范围内的温度，在50 psia-1000psia(345-6895千帕斯卡绝压)，优选100psia-500psia (689-
3447千帕斯卡绝压)的范围内的总绝对压力，和在1-300分钟，优 选150-300分钟的范围内
的停留时间。这样的条件被优化，以使其余CPD 的回收最大化，同时实现随后的DCPD馏分的按要求生产。
CPD被部分地转化成DCPD。第二组二聚条 件有利地包括：在30-250℃，优选100-140℃的范围内的温度，在50 psia-1000psia(345-6895千帕斯卡绝压)，优选100psia-500psia (689-
3447千帕斯卡绝压)的范围内的总绝对压力，和在1-300分钟，优 选150-300分钟的范围内
的停留时间。这样的条件被优化，以使其余CPD 的回收最大化，同时实现随后的DCPD馏分的按要求生产。
[0204] 从所述反应器149，包含CPD、其它C5烃和DCPD的第三反应器流 出物151然后被进料到第三分离装置153(SD3)，其可以是蒸馏塔。从塔 153得到高纯度DCPD下物流155和包含CPD及其它C5烃的上物流157。 物流155能够以至少90wt％，例如92wt％、94wt％、95wt％或甚至更高 的浓度包含DCPD，基于所述物流155中C10烃的总重量计。物流155可 以被在随后的蒸馏塔(未显示)中纯化，以获得(1)高纯度DCPD，其以至 少90wt％，例如92wt％、94wt％、
95wt％或甚至更高的浓度包含DCPD， 基于该物流的总重量计；(2)富轻洗油物流，其可以被循环到上面描述 的容器163和/或洗涤容器123(未显示)。
95wt％或甚至更高的浓度包含DCPD， 基于该物流的总重量计；(2)富轻洗油物流，其可以被循环到上面描述 的容器163和/或洗涤容器123(未显示)。
[0205] DCPD物流147和155可以被作为产物销售或交付。使用者可以将这 些物流转化回CPD或其它化合物，取决于预期应用。
[0206] 上物流157—其是本发明方法中的第三富C5馏分—可以被进料到第 三二聚反应器(未显示)，在那里该物流中的其余CPD能够被转化成另外 量的DCPD，其能够被作为第三
富DCPD馏分在第四分离装置(未显示)中 分离和回收，如果希望如此做的话。如果使用第三二聚反应器，用于第 一二聚反应器和第二二聚反应器的所述优选的操作方式可以被有利
地调 节，以实现以最佳的质量水平生产DCPD产物的目的，每一种具有最佳的 量。典型地，第三富DCPD馏分将具有比如上面描述在所述方法的上游生 产的第一和第二富DCPD馏分低
的纯度。
富DCPD馏分在第四分离装置(未显示)中 分离和回收，如果希望如此做的话。如果使用第三二聚反应器，用于第 一二聚反应器和第二二聚反应器的所述优选的操作方式可以被有利
地调 节，以实现以最佳的质量水平生产DCPD产物的目的，每一种具有最佳的 量。典型地，第三富DCPD馏分将具有比如上面描述在所述方法的上游生 产的第一和第二富DCPD馏分低
的纯度。
[0207] 如图1中显示的，来自第三分离装置153的第三富C5馏分物流157 被分成两个物流159和161。物流157、159和161除包含C5烃外还可 以在一定程度上包含C6+，物流161然后被在蒸馏塔163中分离，以获 得贫C6+的第五富C5物流165和富C6物流167。物流165然后可以
被作 为上面描述的物流109循环到第一反应器113(R1)。物流167可以被净 化或用在其它
应用中，例如如下面描述的未处理的车用汽油组分。已经 发现，在此具体的实施方案中，在没有所述蒸馏塔163的情况下，如果 物流161与物流159的重量比高于0.4：0.6，在所述系统中可以发生C6+ 物种的累积。在被循环到第一反应器之前物流161在塔163中经历纯化 是
高度希望的，以便消除对所述循环比的这样的限制。
被作 为上面描述的物流109循环到第一反应器113(R1)。物流167可以被净 化或用在其它
应用中，例如如下面描述的未处理的车用汽油组分。已经 发现，在此具体的实施方案中，在没有所述蒸馏塔163的情况下，如果 物流161与物流159的重量比高于0.4：0.6，在所述系统中可以发生C6+ 物种的累积。在被循环到第一反应器之前物流161在塔163中经历纯化 是
高度希望的，以便消除对所述循环比的这样的限制。
[0208] 物流159(和任选地第一富C5馏分物流137的一部分和第二富C5馏 分物流145的一部分，在图1中未显示)能够被用于许多目的，这是因为 包含在其中的许多有用的组分：
CPD，环戊烷，环戊烯，戊烯，戊二烯， 2-甲基丁二烯等。
CPD，环戊烷，环戊烯，戊烯，戊二烯， 2-甲基丁二烯等。
[0209] 例如，物流159(和其它富C5馏分物流以及富C6物流167)能够被 通过选择性氢化部分或全部地转化成车用汽油组分，以转化其中的二烯 的至少一部分至单烯烃和/或饱和
物。在氢化后物流159中环戊烷和环戊 烯的高浓度使得它特别适合用于车用汽油调和，这
是因为环戊烷和环戊 烯相对于无环C5烃起始原料如正戊烷来说高的辛烷值和更低的雷德
蒸 气压值。所述富C6物流167在选择性氢化后也可以被直接用作车用汽油 组分。
物。在氢化后物流159中环戊烷和环戊 烯的高浓度使得它特别适合用于车用汽油调和，这
是因为环戊烷和环戊 烯相对于无环C5烃起始原料如正戊烷来说高的辛烷值和更低的雷德
蒸 气压值。所述富C6物流167在选择性氢化后也可以被直接用作车用汽油 组分。
[0210] 又例如，在选择性氢化之前或之后，物流159(和其它富C5馏分物 流)可以被分离，以获得至少一种以下物质的纯物流：环戊烷，环戊烯， 戊烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，和2-甲基丁二烯。
[0211] 图2示意性地说明了在本发明的方法和系统，特别是在图1中图解 说明的示例性方法中有用的示例性第一分离亚系统201。在图2中的第 一分离亚系统201包括压缩机组，
其包括多级压缩、冷却和液/汽分离。 在此图的方法中，包含大部分由塔123得到的清洁的第一反应器流出物 的上物流129被首先进料至第一级压缩机203，由该压缩机203得到处
于更高压力的物流205。物流205然后被第一级换热器207冷却，以获 得液/汽混合物物流
209，其被进料到第一级液/汽分离装置(例如鼓)211， 以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第一级下液体物流215和包含 C5烃且富氢气和C1-C4烃的第一级上蒸气物流213。物流
213然后被第 二级压缩机217压缩，以获得具有甚至更高压力的物流219，其然后被 第二级换热器221冷却，以获得第二级更低温度的液/汽混合物物流223， 其被在第二级液/汽分离装置(例如鼓)225中分离，以获得包含C5烃但 贫氢气和C1-C4烃的第二级下液体物流229和
包含C5烃且富氢气和 C1-C4烃的第二级蒸气物流227。物流227然后被第三级压缩机231压
缩， 以获得具有甚至更高压力的物流233，其然后被第三级换热器235冷却， 以获得更低温度的第三级液/汽混合物物流237，其被在第三级液/汽分 离装置(例如鼓)239中分离，以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第 三级下液体物流241以及富氢气和C1-C4烃且任选地
以较低浓度包含C5 烃的第三级上蒸气物流161。物流161然后被进料到容器163，如图1中
所示和上面描述的。
其包括多级压缩、冷却和液/汽分离。 在此图的方法中，包含大部分由塔123得到的清洁的第一反应器流出物 的上物流129被首先进料至第一级压缩机203，由该压缩机203得到处
于更高压力的物流205。物流205然后被第一级换热器207冷却，以获 得液/汽混合物物流
209，其被进料到第一级液/汽分离装置(例如鼓)211， 以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第一级下液体物流215和包含 C5烃且富氢气和C1-C4烃的第一级上蒸气物流213。物流
213然后被第 二级压缩机217压缩，以获得具有甚至更高压力的物流219，其然后被 第二级换热器221冷却，以获得第二级更低温度的液/汽混合物物流223， 其被在第二级液/汽分离装置(例如鼓)225中分离，以获得包含C5烃但 贫氢气和C1-C4烃的第二级下液体物流229和
包含C5烃且富氢气和 C1-C4烃的第二级蒸气物流227。物流227然后被第三级压缩机231压
缩， 以获得具有甚至更高压力的物流233，其然后被第三级换热器235冷却， 以获得更低温度的第三级液/汽混合物物流237，其被在第三级液/汽分 离装置(例如鼓)239中分离，以获得包含C5烃但贫氢气和C1-C4烃的第 三级下液体物流241以及富氢气和C1-C4烃且任选地
以较低浓度包含C5 烃的第三级上蒸气物流161。物流161然后被进料到容器163，如图1中
所示和上面描述的。
[0212] 如在图2中显示的，物流215—其在某种程度上可以包含不可忽视 的浓度的所述洗油、C7和C8+(例如DCPD)中至少一种—可以被与物流127 一起进料到所述重洗油脱除塔
135，在那里它被处理，以获得富C5且贫 重洗油的物流137，如上面结合图1描述的。下游物流229和241—在某 种程度上它们倾向于包含较低浓度的所述重洗油、C7和C8+—可以被合 并以形成单一物流134，其然后与物流137合并，作为被直接进料到第 一二聚反应器139
(R2)的第一富C5馏分，如图1中所图解说明的。
135，在那里它被处理，以获得富C5且贫 重洗油的物流137，如上面结合图1描述的。下游物流229和241—在某 种程度上它们倾向于包含较低浓度的所述重洗油、C7和C8+—可以被合 并以形成单一物流134，其然后与物流137合并，作为被直接进料到第 一二聚反应器139
(R2)的第一富C5馏分，如图1中所图解说明的。
[0213] 已经想到，尽管未显示，物流215、229和241—它们在某种程度上 可以都含有不可忽视的浓度的所述重洗油、C7和C8+(例如DCPD)中至少 一种—可以都被与物流127一起送到所述重洗油脱除塔135，在那里所 述富C5物流137被得到和送到第一二聚反应器139。
[0214] 还已经想到，尽管未显示，物流215、229和241—它们在某种程度 上可以都以足够低的浓度含有所述重洗油、C7和C8+，如果有的话—可 以被与物流137合并和然后直接送到第一二聚反应器139。
[0215] 图3示意性地说明了在图1的示例性方法和系统中有用的富轻组分 馏分分离亚系统301的细节。在本图中，离开脱丁烷塔163的、有利地 贫C5+烃的富轻组分馏分167被进料到分离装置303，其可以是PSA、 RCPSA、TSA、低温分离装置、膜分离装置等中的一种或多种，并且可以 包括辅助设备如压缩机、换热器、制冷系统等。由装置303生产了三个 物流：(i)氢气-甲烷或氢气-甲烷-乙烷混合物物流305，其可以被循环 到第一反应器，作为所述氢
气/轻质烃共原料物流105的至少一部分或全 部；(ii)高纯度氢气物流307，其能够以至少
96mol％、97mol％、98mol％、 99mol％或甚至99.5mol％的浓度包含氢气；和(iii)富C1-C4物流309， 其可以贫氢气和/或甲烷。高度有价值的高纯度氢气物流307可以被用在 所述方法中用于催化剂再生和还原，以及被送到其它地点以用于其它应 用。物流309可以被用作
燃料，液化石油气来源，或被进一步裂解以制 备另外的产物。
气/轻质烃共原料物流105的至少一部分或全 部；(ii)高纯度氢气物流307，其能够以至少
96mol％、97mol％、98mol％、 99mol％或甚至99.5mol％的浓度包含氢气；和(iii)富C1-C4物流309， 其可以贫氢气和/或甲烷。高度有价值的高纯度氢气物流307可以被用在 所述方法中用于催化剂再生和还原，以及被送到其它地点以用于其它应 用。物流309可以被用作
燃料，液化石油气来源，或被进一步裂解以制 备另外的产物。
[0216] 图4示意性地说明了在图1的示例性方法和系统中有用的另一个富 轻组分馏分分离亚系统401的细节。在本图中，富轻组分馏分167被进 料到与上述图3中的装置303类似的分离装置403。由装置403生产了 三个物流：(i)高纯度氢气物流405，其能够以至少
96mol％、97mol％、 98mol％、99mol％或甚至99.5mol％的浓度包含氢气；(ii)富甲烷或富 乙烷物流411；和(iii)富C2-C4物流或富C3-C4物流417。物流405被 分成两个物流407和
409，其中物流407作为氢气共原料物流105循环 到第一反应器，和物流409被送到其它处置处，包括在所述方法中用于 催化剂再生和还原。物流411被分成两个物流413和415，其中物流413 被作为甲烷或乙烷共原料物流106送到第一反应器以提高第一反应器流 出物117的
总压力，和物流415被送到其它处置处，例如作为燃料，作 为用于其它方法如裂化、甲醇生产等的原料。物流417可以被用作燃料， 液化石油气来源，或进一步被裂解以制备另外的产物。
96mol％、97mol％、 98mol％、99mol％或甚至99.5mol％的浓度包含氢气；(ii)富甲烷或富 乙烷物流411；和(iii)富C2-C4物流或富C3-C4物流417。物流405被 分成两个物流407和
409，其中物流407作为氢气共原料物流105循环 到第一反应器，和物流409被送到其它处置处，包括在所述方法中用于 催化剂再生和还原。物流411被分成两个物流413和415，其中物流413 被作为甲烷或乙烷共原料物流106送到第一反应器以提高第一反应器流 出物117的
总压力，和物流415被送到其它处置处，例如作为燃料，作 为用于其它方法如裂化、甲醇生产等的原料。物流417可以被用作燃料， 液化石油气来源，或进一步被裂解以制备另外的产物。
[0217] 工业实用性
[0218] 在所述无环C5转化方法过程中得到的、含有环状、支化和直链C5 烃和任选地含有氢气、C4和更轻副产物或C6和更重副产物的任何组合 的第一烃反应器流出物就其本身而
言是有价值的产物。优选地，可以从 所述反应器流出物分离CPD和/或DCPD，以获得纯化的产物物流，其可 用于生产各种高价值产物。
言是有价值的产物。优选地，可以从 所述反应器流出物分离CPD和/或DCPD，以获得纯化的产物物流，其可 用于生产各种高价值产物。
[0219] 例如，含有50wt％或更多或优选60wt％或更多的DCPD的纯化的产 物物流可用于生产烃树脂、不饱和聚酯树脂和环氧材料。含有80wt％或 更多或优选90wt％或更多的CPD
的纯化的产物物流可用于生产按照以下 反应路线(I)形成的第尔斯-阿尔德反应产物：
的纯化的产物物流可用于生产按照以下 反应路线(I)形成的第尔斯-阿尔德反应产物：
[0220]
[0221] 其中R是杂原子或取代的杂原子，取代的或未取代的C1-C50烃基 (经常地含有双键的烃基)，芳族基团，或它们的任意组合。优选地，取 代的基或基团含有一种或多种选自第13-17族，优选第15或16族的元 素，更优选氮，氧，或硫。除在路线(I)中描述的所述单烯烃第尔斯-阿 尔德反应产物外，含有80wt％或更多或优选90wt％或更多的CPD的纯化 的产
物物流能够被用于形成CPD与下列中一种或多种的第尔斯-阿尔德 反应产物：另一个CPD分
子，共轭二烯，炔烃，烯烃，二取代的烯烃， 三取代的烯烃，环状烯烃，和前述化合物的取代的变例。优选的第尔斯- 阿尔德反应产物包括降冰片烯，乙叉降冰片烯，取代的降冰片烯
(包括含 氧降冰片烯)，降冰片二烯，和四环十二碳烯，如以下结构所示的：
物物流能够被用于形成CPD与下列中一种或多种的第尔斯-阿尔德 反应产物：另一个CPD分
子，共轭二烯，炔烃，烯烃，二取代的烯烃， 三取代的烯烃，环状烯烃，和前述化合物的取代的变例。优选的第尔斯- 阿尔德反应产物包括降冰片烯，乙叉降冰片烯，取代的降冰片烯
(包括含 氧降冰片烯)，降冰片二烯，和四环十二碳烯，如以下结构所示的：
[0222]
[0224] 含有99wt％或更多DCPD的纯化的产物物流可用于使用例如开环易 位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。所述DCPD聚合物产物可用于形 成制品，特别是模制部件，例如风机叶片和汽车部件。
[0225] 还可以从所述反应器流出物分离另外的组分，并且将其用在高价值 产物的形成中。例如，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯，其也被称为 聚戊烯，如路线(II)中所描述的。
[0226] 路线(II)
[0227]
[0228] 分离的环戊烷可用作发泡剂和用作溶剂。直链和支化的C5产物可 用于至高级烯烃和醇的转化。任选地在氢化之后，环状和非环状C5产物 可用作辛烷值增进剂和运输燃料共混物组分。
实施例
实施例
[0229] 以下非限制性实施例1-8举例说明本发明。实施例1-6通过使用模 拟获得。在这些实施例中，各自的第一反应器流出物被以类似的方式进 料到所述骤冷/洗涤段(123)、压缩机组段(SD1，131)和脱丁烷段(163)， 如上面讨论的。所有从所述骤冷/洗涤段(135)、所述压缩机组段(SD1， 131)和脱丁烷段(163)回收的所产生的富C5馏分被引导到重洗油脱除塔 (135)和随后引导到第一二聚反应器(R2，139)，超高纯度DCPD回收塔 (SD2，143)，第二二聚反应器(R3，149)，和然后高纯度DCPD回收塔(SD3， 153)。
[0230] 实施例1
[0231] 在本实施例中，由纯的正戊烷原料和纯的氢气共原料以1：2的氢 气/正戊烷摩尔比生产第一反应器烃流出物，无共进料轻质烃或任何下游 富C5馏分至第一反应器的循环。
在反应器入口处的工艺温度、压力、重 时空速和分子量分别是475℃、62psia(401.9千帕斯卡绝压)、15hr-1和49.01g/mol。在反应器出口处的温度和压力分别是575℃和 10psia(68.9千帕斯卡绝压)。所述反应在离开所述出口的第一反应器流 出物中产生另外的1.87摩尔分
子/摩尔在所述入口处总进料材料中的分 子。这1.87倍的摩尔扩张具有降低所述物流混合
物的分子量(从入口处 的49.01g/mol降低至出口处的27.05g/mol)和密度(从入口处的
3.08kg/m3降低至出口处的0.26kg/m3)的效果。从第一反应器的入口至 出口的压力降被计
算为约52psi(359千帕斯卡)。在出口处第一反应器流 出物的组成在下表I中给出。
在反应器入口处的工艺温度、压力、重 时空速和分子量分别是475℃、62psia(401.9千帕斯卡绝压)、15hr-1和49.01g/mol。在反应器出口处的温度和压力分别是575℃和 10psia(68.9千帕斯卡绝压)。所述反应在离开所述出口的第一反应器流 出物中产生另外的1.87摩尔分
子/摩尔在所述入口处总进料材料中的分 子。这1.87倍的摩尔扩张具有降低所述物流混合
物的分子量(从入口处 的49.01g/mol降低至出口处的27.05g/mol)和密度(从入口处的
3.08kg/m3降低至出口处的0.26kg/m3)的效果。从第一反应器的入口至 出口的压力降被计
算为约52psi(359千帕斯卡)。在出口处第一反应器流 出物的组成在下表I中给出。
[0232] 整个第三富C5馏分被用作车用汽油共混物，用于制备车用汽油， 所述车用汽油共混物的组成也被在下表I中提供。
[0233] 在本实施例中，为了生产100吨的在物流117中的CPD，总重量403 吨的正戊烷进料被进料到所述系统中(这代表了24.8wt％的总CPD收率， 基于所述正戊烷进料的总重量
计)，总重量13.1吨的氢气被生产，总重 量82吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流
147)被生产，总重量 11吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量238 吨的车用汽油共混物被生产。
计)，总重量13.1吨的氢气被生产，总重 量82吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流
147)被生产，总重量 11吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量238 吨的车用汽油共混物被生产。
[0234] 实施例2
[0235] 反应器入口和出口温度以及压力保持与上面实施例1中相同。然而， 在本实施例中，作为通过分离由上面描述的第二二聚反应器生产的第三 反应器流出物得到的35％的
第三富C5馏分被生产的富C5物流被循环到 第一反应器，其中它在被进料到第一反应器之
前被与正戊烷混合。氢气 被以1：2的H2/(除(异-C5烃和CPD)外的所有C5烃)摩尔比共进料。
通 过实验已经发现，从异-C5烃至CPD的反应路径在所述反应条件下是动 力学禁止的。至
第一反应器的总进料的组成在下表I中给出。
第三富C5馏分被生产的富C5物流被循环到 第一反应器，其中它在被进料到第一反应器之
前被与正戊烷混合。氢气 被以1：2的H2/(除(异-C5烃和CPD)外的所有C5烃)摩尔比共进料。
通 过实验已经发现，从异-C5烃至CPD的反应路径在所述反应条件下是动 力学禁止的。至
第一反应器的总进料的组成在下表I中给出。
[0236] 其余65％的第三富C5馏分被用作车用汽油共混物，用于制备车用汽 油。所述车用汽油共混物的组成也被在下表I中提供。
[0237] 在本实施例中，为了生产100吨的在物流117中的CPD，总重量308 吨的正戊烷进料被进料到所述系统(这代表了32.5wt％的CPD收率，基于 所述正戊烷进料的总重量计)，总
重量11.7吨的氢气被生产，总重量85 吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被
生产，总重量8吨 的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量146吨的 车用汽油共混物被生产。
重量11.7吨的氢气被生产，总重量85 吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被
生产，总重量8吨 的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量146吨的 车用汽油共混物被生产。
[0238] 为了生产相同量的CPD，实施例2(采用35％的第三富C5馏分至第一 反应器的循环)要求比实施例1(无任何富C5馏分至第一反应器的循环) 少23.4％的新鲜正戊烷进料。
[0239] 为了生产相同量的CPD，实施例2生产了比实施例1少10.8％的氢 气，这是由于实施例2使用了部分不饱和的进料而实施例1使用完全饱 和的进料。这具有在所述反应器和
下游装置中降低体积流量的益处。例 如，与实施例1中第一反应器体积流量相比，在实施例
2中第一反应器 显示了7.8％的体积流量降低。这对下游骤冷塔、气体压缩机和脱丁烷塔
的装置大小可以具有显著的影响。
下游装置中降低体积流量的益处。例 如，与实施例1中第一反应器体积流量相比，在实施例
2中第一反应器 显示了7.8％的体积流量降低。这对下游骤冷塔、气体压缩机和脱丁烷塔
的装置大小可以具有显著的影响。
[0240] 与实施例1相比，在实施例2中穿过第一反应器的物流的焓变也显 示了显著的降低。这相当于实施例2中10.9％的炉燃烧降低，这对反应 器的装置大小和燃料成本可以具
有显著的影响。当使用部分转化的C5原 料时，维持在第一反应器中的吸热反应所要求的热量相当低。
有显著的影响。当使用部分转化的C5原 料时，维持在第一反应器中的吸热反应所要求的热量相当低。
[0241] 为了生产100吨的CPD，实施例2显示了38.6wt％的转移到车用汽 油生产的材料降低。而且，从表I可以看到，与实施例1中相比，在实 施例2中的车用汽油物流具有略微更高的C5+副产物辛烷值，因为更多 动力学限制的异构化和芳构化产物将被浓缩至较小的副产
物物流中。
物物流中。
[0242] 因此，显然地，循环至少一部分所述含C5物流至所述一个或多个 CPD反应器可能是有利的。这尤其是有益的，如果对所述部分转化的C5 烃的需求降低的话，例如在某些季节中当所述RVP规格车用汽油限制了 能够被共混的C5烃的量时。这允许所述工厂继续以希
望的DCPD生产率 运行，具有较低的联产物量。
望的DCPD生产率 运行，具有较低的联产物量。
[0243] 表I
[0244]
[0245]
[0246] 实施例3
[0247] 在这个通过模拟获得的预言性的实施例中，可以得到具有以下表II 中组成的用作车用汽油共混物的模型第三富C5馏分和相应的部分氢化 的车用汽油组分：
[0248] 表II
[0249]
[0250] 实施例4
[0251] 在本实施例中，反应器、反应器入口和出口温度、进料中C5烃(仅 正戊烷)的摩尔量和氢气共原料的摩尔量与上面实施例1中的参数相同。 然而，与C5烃和氢气共原料呈1：1摩尔比的另外的甲烷共原料还被与 所述C5烃和氢气混合，然后被进料到第一反应器中，使总的入口绝对压 力达到约81psia(558千帕斯卡，绝对压力)。这导致总的出口压力升至
20psia(137.9千帕斯卡，绝对压力)，一种足以保持下游压缩机的抽吸 压力在环境压力以
上并由此充分避免空气和氧气进入所述系统的压力水 平。参与反应的物种的分压和出口
温度保持基本上相同，分别为 10psia(68.9千帕斯卡绝压压力)和575℃。在此发明实施例
中，从第一 反应器的入口至出口的压力降为61psi(420千帕斯卡，绝对)，而在上述 对比实施例中是49psi(338千帕斯卡，绝对)。
20psia(137.9千帕斯卡，绝对压力)，一种足以保持下游压缩机的抽吸 压力在环境压力以
上并由此充分避免空气和氧气进入所述系统的压力水 平。参与反应的物种的分压和出口
温度保持基本上相同，分别为 10psia(68.9千帕斯卡绝压压力)和575℃。在此发明实施例
中，从第一 反应器的入口至出口的压力降为61psi(420千帕斯卡，绝对)，而在上述 对比实施例中是49psi(338千帕斯卡，绝对)。
[0252] 本发明人的实验观察结果表明，在上面规定的转化条件下采用或不 采用将C1-C4烃共进料到第一反应器中，能够非常迫近热力学转化率。 这表明在此示例性的情况下，对于所述反应器流出物的C5烃馏分来说， 能够实现类似的反应进程和净收率结构(至上面实
施例1中的那些)。氢 气和甲烷共原料都能够从自第一分离亚系统(所述压缩机组)得到的
所述 富轻组分馏分得到和循环。
施例1中的那些)。氢 气和甲烷共原料都能够从自第一分离亚系统(所述压缩机组)得到的
所述 富轻组分馏分得到和循环。
[0253] 在此实施例4中涉及的较高的入口压力要求和再循环体积可以导致 略微更高的液体烃进料泵送成本和与来回移动气体共混物(即氢气和 C1-C4共原料)相关的更高的压
缩成本。还可以观察到，反应物即正戊烷 的分压在此实施例4的入口处从约28psia(193千
帕斯卡绝压)的较低水 平开始，相反在实施例1中为约62psia(427千帕斯卡绝压)。戊烷分
压 的这种2.2倍降低从热力学驱动力观点来看是希望的。
缩成本。还可以观察到，反应物即正戊烷 的分压在此实施例4的入口处从约28psia(193千
帕斯卡绝压)的较低水 平开始，相反在实施例1中为约62psia(427千帕斯卡绝压)。戊烷分
压 的这种2.2倍降低从热力学驱动力观点来看是希望的。
[0254] 实施例5
[0255] 在本实施例中，从纯的正戊烷原料和纯的氢气共原料(氢气/正戊 烷摩尔比为1：1)生产第一反应器流出物。甲烷被作为轻质烃共进料或 由下游的富C5馏分循环到第一反
应器，甲烷/正戊烷摩尔比为4：1。在 反应器入口处的工艺温度、压力、重时空速和分子量分别是475℃、 62psia(401.9千帕斯卡绝压)、比实施例1低的重时空速(以便更接近 热力学
平衡)和49.01g/mol。反应器出口处的温度和压力分别是575℃ 和20psia(137.8千帕斯卡
绝压)。在本实施例中，所述反应系统还采用 不同于实施例1的催化剂体系。所述反应在离开出口的第一反应器流出 物中产生另外的1.34摩尔分子/摩尔在入口处的总进料材料中
的分子。 这1.34倍的摩尔扩张具有降低所述物流混合物的分子量(从入口处的 22.97g/
mol降低至出口处的17.13g/mol)和密度(从入口处的1.53kg/m3降低至出口处的0.33kg/m3)
的效果。从第一反应器的入口至出口的压力 降被计算为约40psi(276千帕斯卡)。在所述出口处第一反应器流出物的 组成被在下表III中给出。
应器，甲烷/正戊烷摩尔比为4：1。在 反应器入口处的工艺温度、压力、重时空速和分子量分别是475℃、 62psia(401.9千帕斯卡绝压)、比实施例1低的重时空速(以便更接近 热力学
平衡)和49.01g/mol。反应器出口处的温度和压力分别是575℃ 和20psia(137.8千帕斯卡
绝压)。在本实施例中，所述反应系统还采用 不同于实施例1的催化剂体系。所述反应在离开出口的第一反应器流出 物中产生另外的1.34摩尔分子/摩尔在入口处的总进料材料中
的分子。 这1.34倍的摩尔扩张具有降低所述物流混合物的分子量(从入口处的 22.97g/
mol降低至出口处的17.13g/mol)和密度(从入口处的1.53kg/m3降低至出口处的0.33kg/m3)
的效果。从第一反应器的入口至出口的压力 降被计算为约40psi(276千帕斯卡)。在所述出口处第一反应器流出物的 组成被在下表III中给出。
[0256] 整个第三富C5馏分被用作车用汽油共混物用于制备车用汽油，所 述车用汽油共混物的组成也被在下表III中提供。
[0257] 在本实施例中，为了生产100吨的在物流117中的CPD，总重量223 吨的正戊烷进料被进料到所述系统(代表了45.0wt％的总CPD收率，基 于所述正戊烷进料的总重量计)，总
重量24.0吨的氢气被生产，总重量 54吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被
生产，总重量 44吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量77 吨的车用汽油共混物被生产。
重量24.0吨的氢气被生产，总重量 54吨的纯度水平超过99.0wt％的UHP DCPD(物流147)被
生产，总重量 44吨的纯度水平超过90.0wt％的DCPD(物流155)被生产，和总重量77 吨的车用汽油共混物被生产。
[0258] 在本实施例中，反应段中的燃料气体消耗从19kta(不采用甲烷共进 料)增加到25kta(采用甲烷共进料)。所述增加是由于通过所述反应器的 另外的甲烷共进料的显热。
另一方面，由于甲烷将在反应器出口处的总 压力从10psia(无甲烷共进料)提高到20psia
(有甲烷共进料)带来的益 处，需要少1个压缩段来实现至所述脱丁烷段的相同的目标压
力。这可 以导致显著的资本成本节约。
另一方面，由于甲烷将在反应器出口处的总 压力从10psia(无甲烷共进料)提高到20psia
(有甲烷共进料)带来的益 处，需要少1个压缩段来实现至所述脱丁烷段的相同的目标压
力。这可 以导致显著的资本成本节约。
[0259] 表III
[0260]
[0261]
[0262] 实施例6
[0263] 在此通过模拟获得的预言性的实施例中，能够得到具有以下表IV中 组成的用作车用汽油共混物的模型第三富C5馏分和相应的部分氢化的 车用汽油组分。
[0264] 表IV
[0265]
[0266] 实施例7–ZSM-5催化剂组合物合成
[0267] 由10,000g去离子(DI)水、600g 50％NaOH溶液，25g 45％铝酸钠溶 液，730g正丙基胺100％溶液，80g ZSM-5种子晶体，和3,190g Ul trasil PMTM制备具有约20.3％的固含量的合成混合物。在5加仑桶容器中混合改 性的二氧化硅，并且然后在混合后将混合物加
至5加仑高压釜。所述合 成混合物具有以下摩尔组成：
至5加仑高压釜。所述合 成混合物具有以下摩尔组成：
[0268] SiO2/Al2O3约470
[0269] H2O/SiO2约12.1
[0270] OH/SiO2约0.16
[0271] Na/SiO2约0.16
[0272] n-PA/Si约0.25。
[0273] 使所述合成混合物在230°F(110℃)在250rpm下混合和反应72小 时。将所得到的产物过滤和用DI水洗涤和然后在约250°F(121℃)的烘箱 中干燥过夜。一部分所述合成后
原样的晶体通过与硝酸铵溶液在室温的 三次离子交换和然后在250°F(121℃)干燥和在
1000°F(540℃)煅烧6小时 而被转化(用于表征)成氢形式。所得到的ZSM-5晶体具有约414
的 SiO2/Al2O3摩尔比，490(440+51)m2/g的总表面积(SA)/(微孔SA+中孔SA)， 117mg/g的己烷吸着和31的α值(在所述质子形式上测定的)。所述材料 的第二部分被合成后原样地用于Pt浸渍。
原样的晶体通过与硝酸铵溶液在室温的 三次离子交换和然后在250°F(121℃)干燥和在
1000°F(540℃)煅烧6小时 而被转化(用于表征)成氢形式。所得到的ZSM-5晶体具有约414
的 SiO2/Al2O3摩尔比，490(440+51)m2/g的总表面积(SA)/(微孔SA+中孔SA)， 117mg/g的己烷吸着和31的α值(在所述质子形式上测定的)。所述材料 的第二部分被合成后原样地用于Pt浸渍。
[0274] 具有414的SiO2/Al2O3摩尔比和0.38wt％的钠含量的ZSM-5被在氮 气中在900°F(482℃)煅烧6小时。在冷却后，将所述样品在氮气中重新 加热至900°F(482℃)并保持3小
时。然后将气氛以四个逐步的增量逐渐 改变成1.1、2.1、4.2和8.4％氧气。每个步骤保持30分钟。将温度增 加至1000°F(540℃)，将氧气含量增加至16.8％，和将所述材料在 1000°F(540℃)保持6小时。在冷却后，通过初湿浸渍法使用氢氧化四氨 合铂的水溶液添加
0.5wt％Pt。将所述催化剂组合物在空气中在室温干 燥2小时，然后在250°F(121℃)干燥4
小时，和最后在空气中在 660°F(349℃)煅烧3小时。将所述催化剂组合物粉末压制(15吨)、压碎 和筛分，以获得20-40目的颗粒大小。
时。然后将气氛以四个逐步的增量逐渐 改变成1.1、2.1、4.2和8.4％氧气。每个步骤保持30分钟。将温度增 加至1000°F(540℃)，将氧气含量增加至16.8％，和将所述材料在 1000°F(540℃)保持6小时。在冷却后，通过初湿浸渍法使用氢氧化四氨 合铂的水溶液添加
0.5wt％Pt。将所述催化剂组合物在空气中在室温干 燥2小时，然后在250°F(121℃)干燥4
小时，和最后在空气中在 660°F(349℃)煅烧3小时。将所述催化剂组合物粉末压制(15吨)、压碎 和筛分，以获得20-40目的颗粒大小。
[0275] 实施例8-催化剂组合物性能评价
[0276] 评价上述实施例7的材料的性能。将所述催化剂组合物(0.5g)与石 英(1.5g，60-80目)物理混合并加载到反应器中。将所述催化剂组合物 在He气氛(100mL/min，30psig
(207kPa)，250℃)下干燥1小时，然后在 H2气氛(200mL/min，30psig(207kPa)，500℃)下还原1小时。然后用正 戊烷、H2和余量He的进料测试所述催化剂组合物的性能，典型地在 550℃-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0的H2：C5H12摩尔比，14.7h-1的WHSV，和30psig
(207kPa)总压。在550℃-600℃的初始测试后，通过 用H2(200mL/min，30psig(207kPa)，650℃)处理5小时，然后再次在600℃ 测试性能，来测试催化剂组合物的稳定性和可再生性。
(207kPa)，250℃)下干燥1小时，然后在 H2气氛(200mL/min，30psig(207kPa)，500℃)下还原1小时。然后用正 戊烷、H2和余量He的进料测试所述催化剂组合物的性能，典型地在 550℃-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0的H2：C5H12摩尔比，14.7h-1的WHSV，和30psig
(207kPa)总压。在550℃-600℃的初始测试后，通过 用H2(200mL/min，30psig(207kPa)，650℃)处理5小时，然后再次在600℃ 测试性能，来测试催化剂组合物的稳定性和可再生性。
[0277] 通过正戊烷的脱氢和环化产生环戊二烯和三当量的氢气(方程式 1)。这通过使正戊烷在提高的温度下流过固态的含Pt催化剂组合物实 现。基于正戊烷转化率、环状C5生产(cC5)、裂化收率和稳定性评价实施 例7的ZSM-5(414：1)/0.5％Pt的性能。这些结果被总结在表V、表VI、 表VII和表VIII中。
[0278] C5H12→C5H6+3H2方程式(1)
[0279] 表V
[0280]
[0281] 表VI
[0282]
[0283] 表VII
[0284]
[0285] 表VIII
[0286]
[0287] 表V和表VII显示了采用0.5g ZSM-5(Si：Al2摩尔比414： 1)/0.5wt％Pt催化剂组合物在5.0psia(35kPa-a)C5H12、1：1的H2：C5摩 尔比、14.7的WHSV、45psia(310kPa-a)总压的条件下，在不同温度下正 戊烷的转化率以及环状C5、CPD、异-C5、C1和C2-4裂化产物的选择性 和收率(在每个温度下8小时内的平均值)。在表V中，所述选择性和收 率在摩尔百分
数基础上针对所形成的烃的各环状C5、CPD、异-C5、C1和 C2-4组分表示；即所述摩尔选择性是所形成的环状C5、CPD、C1和C2-4 的各自的摩尔数除以转化的戊烷的总摩尔数。在表VII中，所述选择性 和收率在碳百分数基础上针对所形成的烃的各环状C5、CPD、异-C5、C1 和C2-4组分表示；即所述碳选择性是所形成的环状C5、CPD、异-C5、 C1和C2-4中的各自的碳摩尔数除以转化的戊烷的总碳摩尔数。如可以 看到的，表V和表VII显示了在高的WHSV下大于
80％的戊烷转化率和在 595℃ 40％的对环状C5物种选择性。尽管不是所述具体的终产物，环戊 烷和环戊烯可以被循环以生产CPD。
数基础上针对所形成的烃的各环状C5、CPD、异-C5、C1和 C2-4组分表示；即所述摩尔选择性是所形成的环状C5、CPD、C1和C2-4 的各自的摩尔数除以转化的戊烷的总摩尔数。在表VII中，所述选择性 和收率在碳百分数基础上针对所形成的烃的各环状C5、CPD、异-C5、C1 和C2-4组分表示；即所述碳选择性是所形成的环状C5、CPD、异-C5、 C1和C2-4中的各自的碳摩尔数除以转化的戊烷的总碳摩尔数。如可以 看到的，表V和表VII显示了在高的WHSV下大于
80％的戊烷转化率和在 595℃ 40％的对环状C5物种选择性。尽管不是所述具体的终产物，环戊 烷和环戊烯可以被循环以生产CPD。
[0288] 表VI和VIII进一步说明了各个iC5组分，它们在表V和VII中作 为总和显示。iC5o是异戊烷，包括2-甲基丁烷和3-甲基丁烷。iC5＝是 异戊烯，包括2-甲基丁烯和3-甲基丁
烯。iC5＝＝是异戊二烯，包括2-甲 基丁二烯和3-甲基丁二烯。这些结果显示了异戊二烯的低水平，采用所 述实施例催化剂它们是可能的。
烯。iC5＝＝是异戊二烯，包括2-甲 基丁二烯和3-甲基丁二烯。这些结果显示了异戊二烯的低水平，采用所 述实施例催化剂它们是可能的。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种能够避免堵塞的车用汽油滤清器 | 2020-05-20 | 601 |
| 一种车用汽油燃油分配系不锈钢圆管在线壁厚检测装置及管及检测方法 | 2020-05-11 | 711 |
| 一种甲醇燃料及其制备方法 | 2020-05-11 | 959 |
| 制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法与系统 | 2020-05-21 | 212 |
| 一种复合型车用清洁汽油及其制备方法 | 2020-05-17 | 190 |
| 车用汽油燃油分配系矩形管冲孔后孔位倒角模具 | 2020-05-13 | 189 |
| 一种车用汽油油气回收监测装置及其监测方法 | 2020-05-20 | 4 |
| 车用汽油清净剂及其配制方法 | 2020-05-13 | 395 |
| 一种车用汽油环保清净增效剂及配制方法 | 2020-05-11 | 140 |
| 烷基化油的加氢脱氯方法 | 2020-05-15 | 745 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
车用汽油热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈