技术领域
[0001] 本
发明属于合成芳香烃领域，具体涉及一种航空
煤油用芳香烃化合物的制备方法。
背景技术
[0002] 航空煤油作为目前国际上需求量很大的
液体燃料，是一个国家的战略性物资。它具有高闪点、低
凝固点、高
密度及高
燃烧热值等性质，一般是由
碳数在6-16间的混合烃类所组成。目前，航空煤油主要是以石油为原料通过催化炼制获得，然而由于化石资源的不可再生性以及人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机碳源来代替石油制备航空煤油成为了世界各国的研究热点。与化石
能源相比，
生物质燃料具有可再生性和二
氧化碳中性的优点。生物航煤在燃烧中排放出的二氧化硫等也远远低于传统航空燃料。因此，研发生物航煤对于解决当前资源和环境对经济发展的束缚，保障我国能源安全、取得绿色低碳竞争优势具有重要战略意义。
[0003] 生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大豆等为原料通过
发酵、酯交换等反应制备生物
乙醇和
生物柴油。这条路线以可食用的粮食为原料，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生成燃料：1)生物质
气化处理生成
合成气，再经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2)生物质高温
热解生成生物质油，再经脱氧升级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作
发动机燃料，需进一步精炼；3)生物质通过化学及生物处理(包括
水解、发酵、选择性加氢等)得到小分子平台物，再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长(C6-C16)的含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应制得液态烷烃。该过程条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。
[0004] 通过途径三合成航空煤油的方法有：
[0006] 2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和
专利[US7,671,246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙
酮为原料，通过
碱催化的羟醛缩合反应以及加氢和加氢脱氧反应制取了C8至C15范围的液态烷烃。作者以Pt/SiO2-Al2O3为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入
有机溶剂(如十六烷)来防止催化剂失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组采用磷
酸化的铌氧化物代替
硅铝复合氧化物作载体。发现采用新载体后反应体系中无需通入
有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工艺
(ChemSusChem,2008,1,417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(凝固点低于-40℃)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。在此
基础上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与2-戊酮、2-庚酮进行羟醛缩合和加氢脱氧反应，获得了C9-C12范围的液态烷烃，该方法合成的液态烷烃为直链烷烃。
[0007] 2、羟烷基化/烷基化反应——加氢脱氧反应
[0008] 2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但该方法采用
硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的
腐蚀和对环境的污染。接着，该课题组又报道了5-甲基糠醛与2-甲基呋喃的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C-TiO2作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。在此基础上，我们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高(中国专利
申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2)。
[0009] 综上可见，目前采用的路线主要用于合成直链以及支链范畴的烃类，而关于以木质
纤维素平台化合物通过加氢脱氧获得芳烃的报道却很少。但是在航空煤油中，芳香烃仍是其非常重要、不可缺少的组分，其作用主要有两个方面：首先是提高飞机油箱对航空煤油的
橡胶密封性。按照国际航空业规定(ASTM D1319或ASTM-D6379)，航空煤油中必须含有8％-25％的芳烃。其次是提高航空燃料的体积热值。航空煤油主要由直链烷烃、支链烷烃、环烷烃和芳烃四部分构成。在密度和体积热值方面：芳烃>环烷烃>支链烷烃>直链烷烃。目前，大多数生物航空煤油主要成分以链烃为主，这样就导致橡胶密封性差和体积热值不足的问题。为了解决这个问题，目前国际上采用的方法是将生物航煤与传统航空煤油混合使用以达到航空燃料的指标要求。为了满足生物质航空煤油大规模生产的需要并实现生物航空煤油对传统航空燃料的完全替代必须开发以木质
纤维素等廉价易得的生物质为原料合成航空煤油芳烃的新路线。
[0010] 异佛尔酮是木质纤维素丙酮-丁醇-乙醇发酵法获得的主要产物之一丙酮通过自身三聚反应获得的一种重要的化工原料。甲基环戊烯酮是六碳糖脱水产物羟甲基糠醛加氢-开环反应产物2,5-己二酮通过自身羟醛缩合获得的一种环酮化合物。在本工作中，我们首次采用异佛尔酮或甲基环戊烯酮为原料，通过选择性加氢脱氧和芳构化反应一步合成航空煤油C6-C10芳烃。这些芳烃化合物既可以作为添加剂提高生物航空煤油橡胶密封性能和体积热值也可以用于改善
汽油(包括
车用汽油和
航空汽油)的
辛烷值。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于提供一条从木质纤维素基环酮类化合物出发，制备航空煤油范畴的芳香烃化合物新路线。
[0012] 本发明通过以下技术方案实现：
[0013] 在金属氧化物催化剂作用下，木质纤维素基环酮类化合物选择性加氢脱氧-芳构化，制取碳
原子数在6至10之间的具有高体积
能量密度的芳香烃化合物。
[0014] 所述金属氧化物催化剂主要为负载型金属氧化物催化剂，其中载体主要为SiO2、Al2O3、TiO2、水滑石、分子筛、
活性炭中一种或两种以上的混合物，金属氧化物主要包括MoO3、V2O5、Nb2O5、CrO3、WO3、Fe2O3、CuO、Re2O7等中的一种或两种以上的混合物，金属氧化物的担载量为5％-15％(
质量分数)；
[0015] 负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：将1-20wt％的金属前驱体溶液，按计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，待静置4-14h后，120℃干燥4-6h；再在
马弗炉中200-600℃下
焙烧4-6h，得到负载型金属催化剂。
[0016] 所述的金属氧化物催化剂为经过预处理的催化剂，预处理过程为氢气环境下300-500℃还原1h。
[0017] 所述木质纤维素基环酮类平台化合物为异佛尔酮、甲基环戊烯酮中的一种或两者的混合物。
[0018] 采用固定床反应器对环酮类平台化合物进行选择性加氢脱氧催化反应，反应体系中不添加溶剂；
[0019] 固定床反应器的条件为：
温度在300-500℃之间，反应压
力在0.1-5.0MPa之间，反-1应物/催化剂质量
空速在0.1-100.0h ，H2与底物的摩尔比为10-1500。
[0020] 本发明的有益效果为：
[0021] 本发明所述的方法取得的航空煤油中芳香烃类化合物的收率高达90％。实现了以木质纤维素衍生物为原料制备芳香烃化合物的新型合成路线，原料廉价简易。
[0022] 与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油为芳香烃化合物，具有较高的密度和体积热值，既可以作为添加剂提高生物航空煤油橡胶密封性能和体积热值，也可以用于提高汽油(包括车用汽油和航空汽油)的辛烷值。
附图说明
[0023] 图1异佛尔酮在MoO3/SiO2催化剂作用下选择性加氢脱氧反应GC谱图；
[0024] 图2(a)异佛尔酮加氢脱氧产物间二
甲苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0025] 图2(b)异佛尔酮加氢脱氧产物间甲基乙苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0026] 图2(c)异佛尔酮加氢脱氧产物均三甲苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0027] 图2(d)异佛尔酮加氢脱氧产物偏三甲苯的MS谱图及标准谱图对比；
[0028] 图2(e)异佛尔酮加氢脱氧产物联三甲苯的MS谱图及标准谱图对比。
具体实施方式
[0029] 1.催化剂的制备：
[0031] 负载型金属氧化物催化剂的制备：将金属前驱体按计量比加入催化剂载体中等体积浸渍，金属前驱体选自偏钼酸铵、偏
钒酸铵、偏钨酸铵、高铼酸、
硝酸铜、硝酸
铁溶液中的一种，室温静置4-14h后，120℃干燥4h，500℃焙烧4h。在使用负载型金属氧化物催化剂之前，需在相应条件下预处理1h，预处理的条件为450℃氢气还原1h。本发明中所用的
二氧化硅、氧化铝、二氧化
钛、分子筛Hβ以及HZSM-5均为压片过筛至60-80目的商业产品。载体镁铝水滑石(MgAl-HT)是将摩尔比为3:1的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合溶液以3mL/min滴加入NaOH和NaCO3的混合溶液中([CO3]/[Al]+[Mg]＝0.53,[OH]/[Al]+[Mg]＝2.33)，滴加过程在70℃水浴强烈搅拌下进行。滴加结束后继续搅拌老化16h，然后过滤洗涤，于80℃干燥过夜，450℃
煅烧8h，最后压片过筛至60-80目备用。所获得催化剂见表1。
[0032] 表1负载型金属氧化物催化剂
[0033]实施例 载体 金属氧化物
实施例1 MgAl-HT MoO3
实施例2 Al2O3 MoO3
实施例3 TiO2 MoO3
实施例4 HZSM-5 MoO3
实施例5 Hβ MoO3
实施例6 SiO2 MoO3
实施例7 SiO2 Fe2O3
实施例8 SiO2 WO3
实施例9 SiO2 CuO
实施例10 SiO2 V2O5
实施例11 SiO2 Re2O7
[0034] 2.选择性加氢脱氧反应：
[0035] 实施例12-26
[0037] 在固定床反应器中，将2.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为0.1MPa，温度450℃，氢气流速70mL/min，将原料用高效液相色谱
泵以0.04mL/min泵入反应器中。反应5h后
采样分析，结果见表2。
[0038] 表2不同催化剂的脱氧反应活性
[0039]
[0040]
[0041] 由表2可以看出，在原料不用添加任何溶剂的条件下时，催化剂MoO3/SiO2及Re2O7/SiO2表现出良好的催化性能，芳香烃总产率高达近90％。
[0042] 实施例27-40
[0043] 2.3反应条件对反应的影响
[0044] 在固定床反应器中，不同的反应气氛及反应压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表3。原料为异佛尔酮，催化剂MoO3/SiO2。
[0045] 表3温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应活性的影响
[0046]
[0047]
[0048] 由表3可以看出，当温度大于450℃，质量空速小于1h-1，反应压力大于0.1MPa，氢气流量在70-250mL/min之间时，可以得到较理想的芳烃收率。
