技术领域
[0001] 本
发明涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种煤焦油加氢生产
燃料油的方法。
背景技术
[0002] 随着社会经济持续、高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不
可再生能源，
正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取
液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。
[0003] 另一方面，随着国际、国内
钢铁行业的快速增长，
炼焦工业呈现高增长的趋势，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。
[0004] 目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分用酸
碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经
过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的
氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污
水，会严重污染环境。
[0005] 因此，无论是从环境保护的
角度还是从环境综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。
[0006] 如何合理利用煤焦油资源并提高企业的经济效益变得越来越重要。目前,由于煤焦油原料中杂质含量高，不能直接作为船用燃料油，而通过适度加氢生产低硫清洁船用燃料油，不仅符合环保要求，同时也能为企业带来良好的经济效益。
[0007] CN1903994A公开了一种煤焦油加氢生产燃料油的方法，具体是脱除水分和灰分的全馏分煤焦油与稀释油按比例混合后，经过装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元，产物经分离、
分馏得到低硫燃料油。该方法由于煤焦油原料中需要加入稀释油稀释，降低了装置的处理量并易造成煤焦油中
沥青质的析出生成沉淀，且该方法在实际应用过程中也会受到稀释油的局限。
[0008] CN103695031A公开了一种由煤焦油原料生产柴油兼产船用燃料油调和组分的方法。具体为煤焦油全馏分原料与氢气混合后进入浆态床反应器进行预加氢反应，预加氢产物经气液分离和分馏后，分出轻组分和重组分，其中部分重组分作为船用燃料油，其余重组分和轻组分进一步进行加氢提质以生产清洁柴油。该方法工艺流程复杂，且加氢预处理采用浆态床反应器，操作复杂。
[0009] CN101113346A公开了一种对低温煤焦油进行调和生产船用燃料油的方法。该方法首先将低温煤焦油的水上部分和水下部分进行分离，收集得到二部分油品；然后分别测定水上部分和水下部分油品的性能指标，与船用燃料油标准进行对照，找出对油品
质量影响较大的指标；再将水上部分与水下部分油品进行调配实验，直至调配后的油品中影响较大的指标都符合了船用燃料油标准，据此确定水上部分和水下部分的调配比例；然后按一定比例调配水上部分和水下部分，并加入添加剂，以调配出符合要求的船用燃料油。该方法步骤复杂，且需要加入添加剂，相应增加了生产成本。由于不同地区、不同工艺生产的煤焦油性质差别较大，这给该方法的应用也带来了一定的局限性。
发明内容
[0010] 本发明的目的是针对
现有技术存在的上述
缺陷，提供一种工艺流程简单的方法以由煤焦油全馏分原料高品质且低氢耗地生产船用燃料油和4号轻燃料油产品。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种煤焦油加氢生产燃料油的方法，该方法包括：
[0012] (1)将经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料依次引入至含有加氢保护催化剂的第一加氢处理反应区和含有脱沥青质催化剂的第二加氢处理反应区中进行加氢处理；
[0013] (2)将步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流依次进行分离和分馏，得到石脑油馏分、作为4号轻燃料油产品的中间馏分和作为180船用燃料油产品的尾油馏分，[0014] 其中，控制步骤(1)的所述加氢处理的条件，使得步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的三环以上芳
烃饱和率为70％以上。
[0015] 本发明的方法工艺流程简单、氢耗低，且能够生产优质的4号轻燃料油和180船用燃料油。
[0016] 另外，本发明的方法能够在现有的煤焦油加氢装置改动很少甚至不需改动的情况下实现生产燃料油的功能。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成
说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制，图中的一些辅助设备如换热器、预热炉等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。在附图中：
[0019] 图1是本发明提供的煤焦油加氢生产燃料油的方法的流程示意图。
[0020] 附图标记说明
[0021] 1、原料油 2、机械除杂单元
[0022] 3、煤焦油全馏分原料 4、第一加氢反应器
[0023] 5、第一加氢流出物 6、第二加氢反应器
[0024] 7、第二加氢流出物 8、分离分馏系统
[0025] 9、石脑油馏分 10、中间馏分
[0026] 11、尾油馏分
具体实施方式
[0027] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0029] 本发明提供了一种煤焦油加氢生产燃料油的方法，该方法包括：
[0030] (1)将经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料依次引入至含有加氢保护催化剂的第一加氢处理反应区和含有脱沥青质催化剂的第二加氢处理反应区中进行加氢处理；
[0031] (2)将步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流依次进行分离和分馏，得到石脑油馏分、作为4号轻燃料油产品的中间馏分和作为180船用燃料油产品的尾油馏分，[0032] 其中，控制步骤(1)的所述加氢处理的条件，使得步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的三环以上芳烃饱和率为70％以上。
[0033] 优选地，控制步骤(1)的所述加氢处理的条件，使得步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的三环以上芳烃饱和率为75％以上，更优选为75～95％。本发明中，以所述经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料的总重量计，步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的三环以上芳烃饱和率的定义为：三环以上芳烃饱和率％＝(煤焦油全馏分原料中胶质及沥青质含量-步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的三环以上芳烃含量)/煤焦油全馏分原料中胶质及沥青质含量×100％。煤焦油全馏分原料中胶质及沥青质含量的测定依照SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》来测定，步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中芳烃含量的测定依照SH/T 0659-1998《
瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定法(质谱法)》来测定。
[0034] 优选地，控制步骤(1)的所述加氢处理的条件，使得步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的单环及双环芳烃的总含量为40重量％以上，优选为45重量％以上，特别优选为45～65重量％。
[0035] 本发明的
发明人发现，控制步骤(1)的所述加氢处理的条件，使得步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的单环及双环芳烃的总含量为40重量％以上以及使得步骤(1)得到的加氢处理后得到的物流中的三环以上芳烃饱和率为70％以上时，本发明的方法能够在地氢耗的前提下生产性质明显优于国家标准的燃料油。
[0036] 优选地，所述第二加氢处理反应区中进一步含有装填在所述脱沥青质催化剂的上游的加氢保护催化剂。
[0037] 优选地，所述第一加氢处理反应区和所述第二加氢反应区各自独立地含有至少两种加氢保护催化剂，且按照物流方向，各加氢保护催化剂的平均颗粒直径依次减小，以及活性依次增强。所述活性是指：加氢保护催化剂的脱金属活性，脱金属活性的变化主要通过控制加氢保护催化剂的金属上量实现，并且随着金属上量增加，加氢保护催化剂的脱金属活性提高。
[0038] 优选地，按照物流方向，所述第一加氢处理反应区和所述第二加氢反应区中各自独立地依次含有加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV，也即，优选情况下，所述第一加氢处理反应区和所述第二加氢反应区中各自独立地含有4种加氢保护催化剂。优选情况下，所述第一加氢处理反应区和所述第二加氢反应区中的加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV的装填体积比各自独立地为1：1.5～2.0：1.5～2.0：2.0～2.5。本发明的发明人发现，将催化剂采用以上级配方式用于本发明的煤焦油加氢生产燃料油的方法中时，在保证生产得到的燃料油性质优异的前提下，能够更明显地降低氢耗。
[0039] 所述加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV中的活性金属各自独立地选自第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种。
[0040] 进一步优选地，所述加氢保护剂I为多孔圆柱状，含有作为载体的氧化
硅和/或氧化
铝，平均颗粒直径为15～17mm，该加氢保护剂I具有较高的孔隙率和特大孔结构，可容纳煤焦油原料中携带的固体颗粒物等；
[0041] 所述加氢保护剂II为蜂窝圆柱状，平均颗粒直径为9～11mm，以所述加氢保护剂II的总量计，其中含有0.05～0.2重量％的氧化镍，0.5～1.0重量％的氧化钼，以及余量为作为载体的氧化硅和/或氧化铝，该加氢保护剂II具有较高的孔隙率和大孔结构，可容纳煤焦油原料中携带的颗粒物、金属等杂质；
[0042] 所述加氢保护剂III为拉西环状，平均颗粒直径为5.6～6.5mm，以所述加氢保护剂III的总量计，其中含有0.1～0.5重量％的氧化镍，0.5～2.5重量％的氧化钼，以及余量为作为载体的氧化硅和/或氧化铝，该加氢保护剂III具有较高的孔隙率和大孔结构，可容纳煤焦油原料中的金属等杂质，并对烯烃、二烯烃进行加氢饱和；
[0043] 所述加氢保护剂IV为拉西环状，平均颗粒直径为2.5～3.5mm，以所述加氢保护剂IV的总量计，其中含有0.1～1.0重量％的氧化镍，1.0～5.5重量％的氧化钼，以及余量为作为载体的氧化硅和/或氧化铝，该加氢保护剂IV可脱除煤焦油原料中的金属等杂质。
[0044] 优选地，所述脱沥青质催化剂为蝶形，平均颗粒直径为1.0～1.2mm，以所述脱沥青质催化剂的总量计，其中含有1.0～3.0重量％的氧化镍，5.0～8.0重量％的氧化钼，以及余量为作为载体的氧化硅和/或氧化铝，该脱沥青质催化剂可脱除煤焦油原料中的金属并能对沥青质进行深度转化，以进一步降低加氢产物中的杂质和多环芳烃含量。
[0045] 根据一种优选的具体实施方式，所述脱沥青质催化剂为蝶形，平均颗粒直径为1.0～1.2mm，以所述脱沥青质催化剂的总量计，其中含有1.0～3.0重量％的氧化镍，5.0～8.0重量％的氧化钼，以及余量为作为载体的氧化硅和/或氧化铝。
[0046] 根据一种优选的实施方式，在本发明的方法中，按照物流方向，所述第一加氢处理反应区中依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV；以及所述第二加氢处理反应区中依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III、加氢保护剂IV和脱沥青质催化剂。
[0047] 优选地，以所述第二加氢处理反应区中的加氢保护催化剂的装填体积为基准，所述第一加氢处理反应区的加氢保护催化剂的装填体积为45～75％，所述第二加氢处理反应区中的脱沥青质催化剂的装填体积为25～65％。
[0048] 优选地，所述第一加氢处理反应区的加氢反应条件包括：氢分压为4.0～12.0MPa，更优选为6.0～10.0MPa；反应
温度为180～300℃，更优选为220～280℃；氢油体积比为100～400Nm3/m3，原料液时体积
空速为0.5～1.2h-1。本发明的所述第一加氢处理反应区可以设置一个反应器，也可以
串联和/或并联设置多个反应器。为了节省装置投资和操作
费用，优选设置一个反应器，该反应器的催化剂床层设置1～3个床层，优选设置1～2个催化剂床层。所述第一加氢处理反应区的反应温度可以通过与反应产物换热实现，也即通过换热使煤焦油全馏分原料温度达到第一加氢处理反应区入口温度的要求。特别优选情况下，当所述反应器的催化剂床层设置为2个床层时，前一催化剂床层依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV，后一催化剂床层依次装填加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV。
[0049] 优选地，所述第二加氢处理反应区的加氢反应条件包括：氢分压为4.0～12.0MPa，更优选为6.0～10.0MPa；反应温度为320～390℃，更优选为340～380℃；氢油体积比为500～1000Nm3/m3，原料液时体积空速为0.2～1.0h-1。本发明的所述第二加氢处理反应区可以设置一个反应器，也可以串联和/或并联设置多个反应器。为了节省装置投资和操作费用，优选设置一个反应器，该反应器的催化剂床层设置1～5个床层，优选设置2～3个催化剂床层。
[0050] 在没有特别说明的情况下，本发明的所述压
力均指表压。
[0051] 优选地，在步骤(2)中，所述石脑油馏分与所述中间馏分的切割点温度为150～200℃；所述中间馏分与所述尾油馏分的切割点温度为330～380℃。
[0052] 本发明的所述煤焦油指的是煤
热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造气产生的低温煤焦油，也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)产生的低温煤焦油或中温煤焦油或高温煤焦油的全馏分原料，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油全馏分原料的混合油。优选地，所述煤焦油全馏分原料为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。
[0053] 优选地，所述经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料中的水含量≤0.05重量％，机械杂质含量≤0.05重量％；进一步优选地，所述经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料中的水含量≤0.03重量％，机械杂质含量≤0.03重量％。本发明的所述机械除杂过程中可以包括初步脱水的过程，使得经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料中的水含量≤0.05重量％，优选≤0.03重量％。
[0054] 以下结合图1提供本发明的一种优选实施方式的煤焦油加氢生产燃料油的方法，具体地：
[0055] 原料油1经机械除杂单元2预处理后得到经过机械除杂后的煤焦油全馏分原料3，该煤焦油全馏分原料3进入加氢处理单元，先通过第一加氢反应器4中进行加氢处理，该第一加氢反应器4中经加氢处理后得到的第一加氢流出物5进入第二加氢反应器6中进行加氢处理，该第二加氢反应器6中经加氢处理后得到的第二加氢流出物7出所述加氢处理单元，并且进入分离分馏系统8中进行分离和分馏，得到石脑油馏分9、作为4号轻燃料油产品的中间馏分10和作为180船用燃料油产品的尾油馏分11。
[0056] 本发明提供的方法通过设置两个加氢处理反应区，分别实现金属等杂质的脱除和沥青质的转化，并通过控制适宜的加氢处理反应深度，可有效促进三环以上芳烃的饱和并同时尽可能多地保留单环和二环芳烃，以实现生产优质燃料油的目的。具体的讲，煤焦油全馏分原料经第一加氢处理反应区，可实现部分金属、机杂和灰分的脱除，再经第二加氢处理反应区实现剩余金属的脱除、多环芳烃的饱和，尤其是沥青质的转化，最终实现在低氢耗下三环以上芳烃的饱和并同时尽可能多地保留单环和二环芳烃以生产优质燃料油。
[0057] 本发明分别设置加氢处理反应区和加氢改质反应区，依据所要生产燃料油的指标要求对不同反应区有针对性地控制不同的加氢反应深度，实现了氢气的高效利用并降低了装置能耗，降低了生产成本，进一步提高了经济效益。
[0058] 综上，本发明的方法还具有如下具体的优点：
[0059] (1)本发明提供的方法通依据所要生产燃料油的指标要求对不同反应区有针对性地控制不同的加氢反应深度，实现了氢气的高效利用并降低了装置能耗和生产成本，提高了经济效益。
[0060] (2)本发明提供的方法具有工艺流程简单、投资低、氢耗低且可生产优质燃料油的特点。
[0061] (3)本发明提供的方法，可在现有煤焦油加氢装置改动很少甚至不需改动的情况下即可实现生产燃料油的功能。
[0062] 以下将通过
实施例对本发明进行详细描述。
[0063] 以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
[0064] 以下使用的原料油为煤焦油全馏分油，性质见表1。
[0065] 在没有特别说明的情况下，以下实施例中采用图1所示的工艺
流程图进行。并且，沿反应物流方向，第一加氢反应器中的加氢保护剂依次为加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III和加氢保护剂IV；第二加氢反应器依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III、加氢保护剂IV和脱沥青质催化剂。
[0066] 加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢保护剂III、加氢保护剂IV和脱沥青质催化剂分别由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，其商品牌号分别为RGC-20、RGC-30E、RGC-30A和RGC-30B和RDM-35。
[0067] 以下实施例中，以第二加氢反应器中的加氢保护剂的总体积为基准，所述第一加氢反应器中的加氢保护剂的装填体积为60％，所述第二加氢反应器中的脱沥青质催化剂的装填体积为45％。并且，第一加氢反应器和第二加氢反应器中的4种加氢保护剂的装填体积比均为1：1.5：2.0：2.5。
[0068] 实施例1
[0069] 以表1中煤焦油为原料，经初步脱除水和机械杂质后，先后进入第一加氢反应器和第二加氢反应器中进行加氢处理，第二加氢反应器中的加氢处理后得到的物流经第一分离分馏系统分离得到石脑油馏分、作为4号轻燃料油产品的中间馏分和作为180船用燃料油产品的尾油馏分。
[0070] 本实施例的反应操作条件见表2，
反应性能评价结果见表5，产品性质见表6。
[0071] 由表6可知，采用本实施例的方法，其氢耗仅为3.30％，氢耗较低，且生产的中间馏分可作为4号轻燃料油，其
密度、闪点、
倾点、
粘度和硫含量等性能指标满足且优于SH/T 0356-1996中4号轻燃料油的标准要求；生产的尾油馏分可作为180船用燃料油，其密度、闪点、倾点、粘度、残炭、
碳芳香度指数(CCAI)和酸值等性能指标满足且优于GB 17411-2015标准要求。
[0072] 实施例2
[0073] 本实施例采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，本实施例中的工艺条件不同，具体地，本实施例的反应操作条件见表3，反应性能评价结果见表5，产品性质见表7。
[0074] 由表7可知，采用本实施例的方法，其氢耗仅为3.02％，氢耗较低，且生产的中间馏分可作为4号轻燃料油，其密度、闪点、倾点、粘度和硫含量等性能指标满足且优于SH/T 0356-1996中4号轻燃料油的标准要求；生产的尾油馏分可作为180船用燃料油，其密度、闪点、倾点、粘度、残炭、碳芳香度指数(CCAI)和酸值等性能指标满足且优于GB 17411-2015标准要求。
[0075] 实施例3
[0076] 本实施例采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，本实施例中的工艺条件不同，具体地，本实施例的反应操作条件见表4，反应性能评价结果见表5，产品性质见表8。
[0077] 由表8可知，采用本实施例的方法，其氢耗仅为3.70％，氢耗较低，且生产的中间馏分可作为4号轻燃料油，其密度、闪点、倾点、粘度和硫含量等性能指标满足且优于SH/T 0356-1996中4号轻燃料油的标准要求；生产的尾油馏分可作为180船用燃料油，其密度、闪点、倾点、粘度、残炭、碳芳香度指数(CCAI)和酸值等性能指标满足且优于GB 17411-2015标准要求。
[0078] 表1：原料油性质
[0079] 煤焦油全馏分原料
密度(20℃)/(g/cm3) 0.9940
残炭/重量％ 4.50
氮含量/(μg/g) 5700
硫含量/(μg/g) 2000
C含量/重量％ 83.16
H含量/重量％ 9.91
沥青质含量/重量％ 10.8
馏程ASTM D-1160/℃
IBP 160
50％ 364
95％ 498
金属含量/(μg/g)
Fe 51.7
Ni 0.1
V ＜0.1
Na 9.6
Ca 126.5
Al 9.4
[0080] 表2：实施例1的操作条件
[0081]项目 第一加氢反应器 第二加氢反应器
氢分压/MPa 8.0 8.0
反应温度/℃ 250 370
氢油比/(Nm3/m3) 200 800
体积空速/h-1 0.95 0.75
[0082] 表3：实施例2的操作条件
[0083]项目 第一加氢反应器 第二加氢反应器
氢分压/MPa 6.0 6.0
反应温度/℃ 220 340
氢油比/(Nm3/m3) 100 500
体积空速/h-1 0.65 0.35
[0084] 表4：实施例3的操作条件
[0085]项目 第一加氢反应器 第二加氢反应器
氢分压/MPa 10.0 10.0
反应温度/℃ 270 370
氢油比/(Nm3/m3) 400 1000
-1
体积空速/h 1.2 1.0
[0086] 表5：反应性能评价结果
[0087]项目 实施例1 实施例2 实施例3
反应性能/重量％
氢耗 3.30 3.02 3.70
三环以上芳烃饱和率/％ 85 75 95
单环及双环芳烃含量/重量％ 53 46 60
反应生成物性质
总金属含量/(μg/g) 5.2 9.5 2.0
沥青质含量/(μg/g) ＜0.1 0.3 ＜0.1
[0088] 表6：实施例1的产品性质
[0089]
[0090] 表7：实施例2的产品性质
[0091]
[0092] 表8：实施例3的产品性质
[0093]
[0094] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0095] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0096] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
