本発明は、バイオマス固体燃料に関する。

従来、木質系バイオマスを成型した固体燃料が知られているが、屋外貯蔵時の雨水等により崩壊してしまうためハンドリングが困難であり、またタール等の有機物が溶出するため排水のCOD(化学的酸素要求量)が増加してしまう、という問題があった。そのため特許文献1にあっては、植物系原料を水蒸気爆砕した後に成型、加熱を行うことで、バインダー等を使用せずに貯蔵時の雨水等によっても崩壊することなく、またタール分溶出を防止し、排水のCODを低減した固体燃料を得ている。

WO2014/087949号パンフレット

しかしながら上記従来技術にあっては、水蒸気爆砕の工程を要するため、コストアップを招いていた。

本発明はこの問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、コストアップを抑制しつつ、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のCODを低減したバイオマス固体燃料を提供することにある。

本発明のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものである。

本発明によれば、水蒸気爆砕工程やバインダー等を使用することなく、コストアップを抑制し、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のCODを低減したバイオマス固体燃料を提供できる。

固体燃料のBET比表面積を示す図である。

固体燃料表面の平均細孔直径を示す図である。

固体燃料表面の全細孔容積を示す図である。

PBTにおける固架橋発達のメカニズム(推定)を示す図である。

固体燃料のペレットの外表面のFT−IR分析の結果を示す図である。

固体燃料のペレットの断面中心のFT−IR分析の結果を示す図である。

固体燃料のアセトン抽出液のFT−IR分析の結果を示す図である。

固体燃料のアセトン抽出後の固体のFT−IR分析の結果を示す図である。

固体燃料のアセトン抽出液のGC−MS分析の結果を示す図である

固体燃料を生理食塩水に浸漬した後のペレットの形状を示す図である。

固体燃料を生理食塩水に浸漬する前と後のナトリウムの分布を示す図である。

固体燃料のTGを示す図である。

固体燃料のDTAを示す図である。

固体燃料eの粉化試験の結果を示す図である。

固体燃料fの粉化試験の結果を示す図である。

本発明のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものである。

本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、燃料比(固定炭素/揮発分)が、好ましくは0.15〜1.50、より好ましくは0.17〜1.50、さらに好ましくは0.20〜1.50、無水ベース高位発熱量が、好ましくは4500〜7000(kcal/kg)、より好ましくは4700〜7000(kcal/kg)、酸素Oと炭素Cのモル比O/Cが好ましくは0.1〜0.7、水素Hと炭素Cのモル比H/Cが0.70〜1.40にあるのが好ましい。バイオマス固体燃料の物性値が該範囲内にあることにより、貯蔵時の排水中のCODを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させることができる。本発明の固体燃料は、バイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた成型済固体物を燃料とするものである(後述のPBTに相当する)。本発明のバイオマス固体燃料は、例えば、原料として用いるバイオマスの樹種、その部位、加熱工程における加熱温度(図中、固体温度と記載することがある)等を調整することにより、好ましい性状(例えば耐水性、粉砕性)のものを得ることができる。なお本明細書における工業分析値、元素分析値、高位発熱量はJIS M 8812、8813、8814に基づく。

また本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、およびチークからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む原料のバイオマス粉、またはカラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物を原料とするバイオマス粉を成型したものである。カラマツ、スプルース、およびカバノキはそれぞれ単独で原料のバイオマスとして用いてもよいが、これらの混合物であるのが好ましい。上記のバイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた成型済固体物を燃料とするものである(後述のPBTに相当)。本発明のバイオマス固体燃料は、水蒸気爆砕の工程、およびバインダーを要しないため、コストアップを抑制することができる。なお、本明細書においては、原料であるバイオマスのことを単に「原料」または「バイオマス」とも記載し、成型工程により得られ、加熱工程前の塊状物のことを「未加熱塊状物」とも記載し、バイオマス固体燃料のことを単に「固体燃料」とも記載する。

また、原料として、上記以外のその他の樹種をさらに含んでもよい。本発明の一態様においては、原料のバイオマスの総重量中、ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、チーク、カラマツ、スプルース、およびカバノキの合計の含有量が50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、100重量%であってもよい。

上述のとおり、本発明のバイオマス固体燃料は、成型工程とこれに続く加熱工程とを含む方法により製造される。成型工程では、公知の成型技術を用いて塊状物とする。塊状物はペレットまたはブリケットであることが好ましく、大きさは任意である。加熱工程では、成型された塊状物を加熱する。

加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、水中に浸漬した際の浸漬水のCOD(化学的酸素要求量)が、3000ppm以下であることが好ましい。また、バイオマス固体燃料は、(加熱工程後のバイオマス固体燃料のCOD/未加熱のバイオマス固体燃料のCOD)で表されるCOD比が、1.00以下であることが好ましく、0.98以下であることがより好ましい。ここで、バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のCOD(化学的酸素要求量)(単に、「COD」とも記載する)とは、COD測定用浸漬水試料の調製を昭和48年環境庁告示第13号(イ)産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従って行い、JIS K0102(2010)−17によって分析したCOD値のことをいう。

また、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、JIS M 8801に基づく粉砕性指数(HGI)が、15以上70以下であることが好ましく、より好ましくは20以上60以下である。また、BET比表面積が0.11m²/g〜0.80m²/gであることが好ましく、0.15m²/g〜0.80m²/gであることがより好ましく、0.3〜0.8m²/gであることがさらに好ましく、0.3〜0.7m²/gであることがよりさらに好ましい。また、水中浸漬後の平衡水分が10〜65wt%であることが好ましく、15〜65wt%であることがより好ましく、15〜50wt%であることがさらに好ましく、15〜45wt%であることがさらに好ましい。

本発明のバイオマス固体燃料の製造方法は、破砕及び粉砕されたバイオマスのバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得る成型工程と、該未加熱塊状物を加熱し、加熱済固体物を得る加熱工程とを有し、加熱工程における加熱温度は、150℃〜400℃であることが好ましい。加熱工程の温度をこの範囲とすることで、上記の特性を有するバイオマス固体燃料が得られる。この加熱温度は原料となるバイオマスおよび塊状物の形状、大きさによって適宜決定されるが、150〜400℃が好ましく、200〜350℃がより好ましく、230〜300℃がさらに好ましく、230〜290℃が特に好ましい。また、加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、0.2〜3時間が好ましい。

バイオマス粉の粒径は、特に限定されないが、好ましくは平均で約100〜3000μm、より好ましくは平均で400〜1000μmである。なお、バイオマス粉の粒径の測定方法は公知の測定方法を用いてよい。後述のとおり本発明のバイオマス固体燃料(PBT)においては固架橋によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持されるため、成型可能な範囲であればバイオマス粉同士の粒径は特に限定しない。また微粉砕はコストアップ要因となるため、コストと成型性を両立可能な範囲の粒径であれば公知の範囲でよい。

加熱工程前の未加熱塊状物の嵩密度をA、加熱工程後の加熱済固体物の嵩密度をBとすると、B/A=0.6〜1であることが好ましい。嵩密度Aの値はバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得られる公知の範囲であれば特に限定されない。また原料バイオマスの種類によっても嵩密度は変化するため適宜設定されてよい。嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。また、未加熱塊状物のHGI(JIS M8801のハードグローブ粉砕性指数)をH1、前記加熱済固体物のHGIをH2とすると、H2/H1が、1.1〜4.0であることが好ましく、1.1〜2.5であることがより好ましい。B/A(嵩密度比)とH2/H1(HGI比)のいずれかまたは両方の値がこの範囲となるように加熱を行うことで、貯蔵時の排水中のCODを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させたバイオマス固体燃料を得ることができる。

本発明の固体燃料は、水中浸漬前後の長さおよび/または径は20%以下の膨張率であることが好ましく、体積膨張率は約173%以下であることが好ましく、160%以下であることがより好ましい。径、長さの膨張率が15%以下、体積膨張率は約152%以下であるとより好ましい。径、長さの膨張率が13%以下、体積膨張率は約140%以下であるとさらに好ましい。径、長さの膨張率が11%以下、体積膨張率は約137%以下であるとよりさらに好ましい。長さ膨張率が10%以下であるのがよりさらに好ましい。このように水中浸漬後の膨張率が一定の範囲内にあることで、本発明のバイオマス固体燃料は浸漬によっても崩壊せず、耐水性を有する。長さ膨張率、径膨張率、体積膨張率は実施例に記載の方法により測定することができる。

なお、バイオマス固体燃料の特性は、原料として用いるバイオマスの樹種によって、好適な範囲を定めてもよい。以下、本発明で用いたバイオマス原料の種類と得られた固体燃料(後述のPBTに相当)の性状、およびその製造方法について、好ましい範囲をそれぞれ記載するが、これらは一例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

[原料バイオマスの種類と固体燃料の性状] (ゴムの木:固体燃料a) 本発明の一態様として、原料がゴムの木である場合のバイオマス固体燃料(以下、固体燃料aと記載することがある)の性状は以下のとおりである。

CODについては2500ppm以下が好ましく、1100ppm以下がより好ましく、600ppm以下がさらに好ましく、COD比は、1.00以下が好ましく、0.60以下がより好ましく、0.55以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分(実施例の固体水分に該当する)については15wt%〜45wt%であることが好ましく、15wt%〜40wt%であることがより好ましく、15wt%〜32wt%であることがさらに好ましい。

BET比表面積は0.43m²/g〜0.80m²/gであることが好ましく、0.44m²/g〜0.80m²/gであることがより好ましく、0.47m²/g〜0.80m²/gであることがさらに好ましい。

HGIについては30〜70が好ましく、35〜70がより好ましく、45〜70がさらに好ましい。HGI比(後述)については1.5〜4.0が好ましく、2.0〜4.0がより好ましく、2.5〜4.0がさらに好ましい。

燃料比については0.20〜1.50が好ましく、0.25〜1.50がより好ましい。

無水ベース高位発熱量は4700〜7000kcal/kgが好ましく、5000〜7000kcal/kgがより好ましく、5100〜7000kcal/kgがさらに好ましい。

酸素Oと炭素Cのモル比O/Cは0.10〜0.65が好ましく、0.15〜0.60がより好ましい。水素Hと炭素Cのモル比H/Cは0.70〜1.38が好ましく、0.70〜1.35がより好ましい。

径膨張率については、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、10%以下が好ましく、7%以下がより好ましく、4%以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、158%以下が好ましく、142%以下がより好ましく、115%以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料aの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料aを製造する際、加熱工程における加熱温度は、230〜350℃が好ましく、250〜300℃がより好ましく、255〜290℃がさらに好ましい。

(アカシア:固体燃料b) 本発明の一態様として、原料がアカシア木部である場合のバイオマス固体燃料(以下、固体燃料bと記載することがある)の性状は以下のとおりである。

CODについては400ppm以下が好ましく、350ppm以下がより好ましく、250ppm以下がさらに好ましく、COD比は、1.00以下が好ましく、0.98以下がより好ましく、0.81以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分については15wt%〜30wt%であることが好ましく、18wt%〜27wt%であることがより好ましく、18wt%〜24wt%であることがさらに好ましい。

HGIは20〜70が好ましく、35〜65がより好ましく、40〜65がさらに好ましい。

BET比表面積は0.32m²/g〜0.60m²/gであることが好ましく、0.35m²/g〜0.60m²/gであることがより好ましく、0.35m²/g〜0.55m²/gであることがさらに好ましい。

燃料比については0.21〜0.90が好ましく、0.21〜0.88がより好ましく、0.21〜0.85がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は4790〜7000kcal/kgが好ましく、4800〜7000kcal/kgがより好ましく、4900〜6500kcal/kgがさらに好ましい。

酸素Oと炭素Cのモル比O/Cは0.25〜0.62が好ましく、0.28〜0.61がより好ましく、0.30〜0.61がさらに好ましい。

水素Hと炭素Cのモル比H/Cは0.80〜1.30が好ましく、0.90〜1.30がより好ましく、0.90〜1.29がさらに好ましい。

径膨張率については、15%以下が好ましく、9%以下がより好ましく、7%以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、8%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、4%以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、143%以下が好ましく、127%以下がより好ましく、119%以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料bの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料bを製造する際、加熱工程における加熱温度は、200〜350℃が好ましく、220〜300℃がより好ましく、230〜290℃がさらに好ましい。

(メランティ:固体燃料c) 本発明の一態様として、原料がメランティである場合のバイオマス固体燃料(以下、固体燃料cと記載することがある)の性状は以下のとおりである。

CODは、550ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、300ppm以下がさらに好ましく、COD比は、0.98以下が好ましく、0.89以下がより好ましく、0.54以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分については15wt%〜30wt%であることが好ましく、15wt%〜27wt%であることがより好ましく、17wt%〜26wt%であることがさらに好ましい。

HGIは、25〜70であることが好ましく、30〜70であることがより好ましく、30〜60であることがさらに好ましい。

BET比表面積は、0.30〜0.45m²/gであることが好ましく、0.30〜0.41m²/gであることがより好ましく、0.33〜0.40m²/gであることがさらに好ましい。

燃料比については0.19〜0.80が好ましく、0.20〜0.80がより好ましく、0.20〜0.50がさらに好ましく、0.21〜0.5が特に好ましい。

無水ベース高位発熱量は4800〜7000kcal/kgが好ましく、4800〜6500kcal/kgがより好ましく、4900〜6000kcal/kgがさらに好ましい。

酸素Oと炭素Cのモル比O/Cは0.30〜0.62が好ましく、0.30〜0.61がより好ましく、0.35〜0.61がさらに好ましい。

水素Hと炭素Cのモル比H/Cは0.90〜1.30が好ましく、0.95〜1.30がより好ましく、1.00〜1.30がさらに好ましい。

径膨張率については、15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、145%以下が好ましく、135%以下がより好ましく、128%以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料cの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料cを製造する際、加熱工程における加熱温度は、200〜350℃が好ましく、220〜300℃がより好ましく、230〜290℃がさらに好ましい。

(ユーカリ:固体燃料d) 本発明の一態様として、原料がユーカリである場合のバイオマス固体燃料(以下、固体燃料dと記載することがある)の性状は以下のとおりである。

CODについては900ppm以下が好ましく、800ppm以下がより好ましく、650ppm以下がさらに好ましく、COD比は、0.95以下が好ましく、0.84以下がより好ましく、0.68以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分(実施例の固体水分に該当する)については13wt%〜25wt%であることが好ましく、15wt%〜24wt%であることがより好ましく、15wt%〜23wt%であることがさらに好ましい。

BET比表面積は0.135m²/g〜0.210m²/gであることが好ましく、0.140m²/g〜0.210m²/gであることがより好ましく、0.150m²/g〜0.195m²/gであることがさらに好ましい。

HGIについては25〜50が好ましく、27〜45がより好ましく、30〜40がさらに好ましい。HGI比(後述)については1.1〜4.0が好ましく、1.4〜2.3がより好ましく、1.5〜2.0がさらに好ましい。

燃料比については、0.18〜0.60が好ましく、0.19〜0.50がより好ましく、0.23〜0.44がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は、4690〜6000kcal/kgが好ましく、4900〜5700kcal/kgがより好ましく、5000〜5600kcal/kgがさらに好ましい。

酸素Oと炭素Cのモル比O/Cは、0.35〜0.65が好ましく、0.40〜0.63がより好ましく、0.45〜0.59がさらに好ましい。水素Hと炭素Cのモル比H/Cは、1.00〜1.24が好ましく、1.05〜1.24がより好ましく、1.05〜1.169がさらに好ましい。

径膨張率については、8.0%以下が好ましく、7.0%以下がより好ましく、6.0%以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、6.0%以下が好ましく、5.5%以下がより好ましく、4.5%以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、127%以下が好ましく、121%以下がより好ましく、117%以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料dの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料dを製造する際、加熱工程における加熱温度は、200〜350℃が好ましく、220〜300℃がより好ましく、231〜265℃がさらに好ましい。

(チーク:固体燃料e) 本発明の一態様として、原料がチークである場合のバイオマス固体燃料(以下、固体燃料eと記載することがある)の性状は以下のとおりである。

CODについては1500ppm以下が好ましく、1200ppm以下がより好ましく、1000ppm以下がさらに好ましく、COD比は、0.75以下が好ましく、0.60以下がより好ましく、0.50以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分(実施例の固体水分に該当する)については15wt%〜30wt%であることが好ましく、17wt%〜29wt%であることがより好ましく、17wt%〜28wt%であることがさらに好ましい。

BET比表面積は0.355m²/g〜0.550m²/gであることが好ましく、0.425m²/g〜0.530m²/gであることがより好ましく、0.430m²/g〜0.490m²/gであることがさらに好ましい。

HGIは、21〜45が好ましく、22〜40がより好ましく、25〜38がさらに好ましい。HGI比(後述)については1.1〜4.0が好ましく、1.1〜2.0がより好ましく、1.3〜1.9がさらに好ましい。

燃料比については、0.23〜0.60が好ましく、0.27〜0.55がより好ましく、0.27〜0.49がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は、4600〜6000kcal/kgが好ましく、4780〜5500kcal/kgがより好ましく、4800〜5350kcal/kgがさらに好ましい。

酸素Oと炭素Cのモル比O/Cは、0.40〜0.65が好ましく、0.40〜0.58がより好ましく、0.45〜0.58がさらに好ましい。水素Hと炭素Cのモル比H/Cは、1.0〜1.3が好ましく、1.05〜1.26がより好ましく、1.10〜1.25がさらに好ましい。

径膨張率については、15.0%以下が好ましく、12.0%以下がより好ましく、11.0%以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、6.0%以下が好ましく、4.5%以下がより好ましく、4.0%以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、140%以下が好ましく、131%以下がより好ましく、128%以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料eの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料eを製造する際、加熱工程における加熱温度は、200〜350℃が好ましく、230〜300℃がより好ましく、235〜269℃がさらに好ましい。

(カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物:固体燃料f) 本発明の一態様として、原料がカラマツとスプルースとカバノキとの混合物である場合のバイオマス固体燃料(以下、固体燃料fと記載することがある)の性状は以下のとおりである。カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合割合は特に限定されないが例えば、重量比で、カラマツ:スプルース:カバノキ=30〜70:25〜65:0〜25で混合してもよい。

CODについては1200ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましく、850ppm以下がさらに好ましく、COD比は、0.33以下が好ましく、0.28以下がより好ましく、0.24以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分については15wt%〜30wt%であることが好ましく、15wt%〜28wt%であることがより好ましく、15wt%〜27wt%であることがさらに好ましい。

BET比表面積は0.150m²/g〜0.250m²/gであることが好ましく、0.160m²/g〜0.250m²/gであることがより好ましく、0.170m²/g〜0.250m²/gであることがさらに好ましい。

HGIは、18〜45が好ましく、21〜40がより好ましく、22〜35がさらに好ましい。HGI比(後述)については1.1〜4.0が好ましく、1.2〜2.4がより好ましく、1.2〜2.2がさらに好ましい。

燃料比については、0.165〜0.35が好ましく、0.17〜0.35がより好ましく、0.18〜0.30がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は、4800〜6000kcal/kgが好ましく、4900〜5700kcal/kgがより好ましく、5000〜5500kcal/kgがさらに好ましい。

酸素Oと炭素Cのモル比O/Cは、0.45〜0.64が好ましく、0.47〜0.62がより好ましく、0.50〜0.61がさらに好ましい。水素Hと炭素Cのモル比H/Cは、1.0〜1.3が好ましく、1.1〜1.3がより好ましく、1.10〜1.29がさらに好ましい。

径膨張率については、15.0%以下が好ましく、13.0%以下がより好ましく、10.0%以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、7.0%以下が好ましく、6.0%以下がより好ましく、4.5%以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、142%以下が好ましく、135%以下がより好ましく、126%以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料fの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃fを製造する際、加熱工程における加熱温度は、200〜350℃が好ましく、230〜310℃がより好ましく、240〜300℃がさらに好ましい。

本発明者らは、バイオマス固体燃料の製造方法において、成型工程の後、未加熱塊状物を加熱する加熱工程を行うという工程の順序により、バインダーを使用することなく原料であるバイオマス由来の成分を用いてバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、水中浸漬によっても崩壊することがない耐水性の高いバイオマス固体燃料を製造することができると推察している。本発明者らの解析により、バイオマス固体燃料が耐水性を獲得するメカニズムについて下記の知見が得られた。

本発明者は、製造方法の異なる3種類のバイオマス固体燃料、具体的には、粉砕されたバイオマスを成型した未加熱の固体燃料(White Pellet:「WP」と記載することがある)、および粉砕されたバイオマスを成型した後加熱して得られた固体燃料(Pelletizing Before Torrefaction:「PBT」と記載することがある)について、FT−IR分析、GC−MS分析、SEMによる観察等を行い、バイオマス固体燃料の耐水性のメカニズムについて解析を行った。なおWP、PBTいずれにおいてもバインダーは使用されない。図5〜8にバイオマス固体燃料のFT−IR分析の結果の一例を示し、図9にバイオマス固体燃料のアセトン抽出液のGC−MS分析の結果を示す(詳細は実施例を参照)。

まず、各固体燃料のアセトン抽出物についてFT−IRにより分析したところ、加熱工程を経て得られるPBTは、未加熱のWPに比べて親水性のCOOH基の含有量は少ないが、C=C結合の含有量が多いことから、加熱によりバイオマスを構成する成分の化学構造が変化して疎水性になっていることが示唆された。

さらに、各固体燃料のアセトン抽出成分についてGC−MS分析を行ったところ、アビエチン酸とその誘導体(以下、「アビエチン酸等」とも呼ぶ)等のテルペン類が加熱により熱分解することが、バイオマス固体燃料の耐水性に関与していることが示唆された。アビエチン酸等は、マツ等に含まれるロジンの主成分である。

図4はPBTにおける固架橋発達のメカニズム(推定)を示す図である。PBTの場合は、成型工程後の加熱工程において、温度上昇にしたがいアビエチン酸の溶融による液が、粉砕されたバイオマス(「バイオマス粉」とも記載する)同士の間隙(粉砕後成型により圧密され、隣接するバイオマス粉の間隙)に溶出し、さらにアビエチン酸の蒸発と熱分解がおこり、疎水物が上記バイオマス粉同士の間隙に固着して架橋(固架橋)が発達する。これにより、バインダーを添加することなく、原料であるバイオマス由来のアビエチン酸等によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持される。よってバイオマス粉同士が接続または接着されて水の進入を抑制し、耐水性が向上すると考えられる。

一方、WPの場合は単にバイオマス粉を成型したに留まるのみで加熱を行わないため、上記PBTのようにバイオマス粉同士の固架橋が存在しない。WPを構成する生のバイオマス粉の表面には上述のとおり親水性のCOOH基等が多く存在するため水の浸入が容易であり、侵入した水がバイオマス粉同士の間隙を大きく広げ、成型したペレット等が崩壊しやすくなってしまう。

また、バイオマス粉を加熱した後に成型した固体燃料(Pelletizing After Torrefaction:以下PATと記載することがある)の場合、加熱により個々のバイオマス粉そのものはアビエチン酸等の溶出により表面が疎水性になるが、あくまでも加熱により疎水性になった後に粉砕して成型を行うため、PBTのようにバイオマス粉同士の架橋は形成されないと考えられる。したがって成型前に加熱を行うPATでは、圧密されたバイオマス粉同士の間隙に容易に水が浸入し、PBTに比べて耐水性が劣るものと推察される。

アビエチン酸またはその誘導体の融点は約139〜142℃であり、沸点は約250℃である。よって、加熱により融点付近でアビエチン酸等が溶融して液架橋がおこり、沸点付近でアビエチン酸等が熱分解して固架橋が発達するものと推察される。

なおアビエチン酸を始めとするテルペン類はバイオマス一般に含まれている(北海道立林産試験場月報 171号 1966年4月、公益社団法人日本木材保存協会「木材保存」Vol.34‐2(2008)等)。バイオマスの種類によって若干含有量に差はあるものの(『精油の利用』大平辰朗 日本木材学会第6期研究分科会報告書p72 第1表日本木材学会1999 年 等)、下記実施例ではいずれも230℃以上の加熱により耐水性(水中浸漬後でも崩壊しない、表2参照)の発現がみられるため、バイオマス一般について少なくとも230℃以上〜250℃以上の加熱により耐水性が付与されるものと考えられる。

また、PBTでは固架橋の発達により固体燃料の強度が向上し、耐水性同様に少なくとも230℃以上〜250℃以上の加熱によって、バインダーを添加することなく良好な粉砕性(HGI、ボールミル粉砕性)及び良好なハンドリング性(機械的耐久性、粉化試験)が得られると推察される。さらにPBTでは前述のとおりCODが低減されるが、これは加熱によってバイオマス原料のタール分が揮発すると同時に、PBTの固体燃料表面が固化したアビエチン酸等によって被覆され、さらに固体燃料表面が疎水性となってバイオマス原料内に残存するタール分の溶出が抑制されるためと考えられる。

以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下の例a〜例fにおいて、下記の製造方法によりそれぞれバイオマス固体燃料を製造した。これら固体燃料の性状等を表1〜表4に示す。

<例a:ゴムの木> 以下の例a1〜a4および比較例aにおいては、原料のバイオマスとして、ゴムの木を用いて下記のようにバイオマス固体燃料を製造した。

(例a1〜例a4) バイオマスを破砕後粉砕し、粉砕されたバイオマスを成型する成型工程およびその後の加熱工程を経てバイオマス固体燃料a(PBT)を得た。いずれの工程においてもバインダーは使用されない。各例の成型工程においては、直径8mmのペレット形状に成型した。各実施例における加熱工程ではφ600mm電気式バッチ炉にそれぞれの原料(成型したバイオマス)を4kg投入し、2℃/minの昇温速度で各例における目標温度(表1における加熱温度)まで昇温させ、加熱した。以下、目標温度と加熱温度は同一のものを指す。例a1〜例a4いずれにおいても目標温度(加熱温度)における保持は行っていない(以下の例b〜例fも同様)。例a1〜a4の加熱工程における加熱温度と、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料aの性状を表1および表2に示す。

(比較例a) 比較例aは破砕、粉砕後に成型したのみで加熱工程を経ていない、未加熱のバイオマス固体燃料(WP)である。比較例aについてもバインダーは不使用である。比較例aの固体燃料の性状についても表1および表2に示す。比較例aの未加熱のバイオマス固体燃料(WP)は、168時間の水中浸漬後、ペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。

各バイオマス固体燃料について行った分析方法を以下記載する。

<水中浸漬前> [収率] 表1、3中、固体収率は加熱前後の重量比(100×加熱後の乾重量/加熱前の乾重量(%))、熱収率は加熱前後の発熱量比(加熱後の高位発熱量(無水ベース)×固体収率/加熱前の高位発熱量(無水ベース))である。なお上述のとおり各例の目標温度(加熱温度)における保持は行っていない。

さらに、表1、3には、高位発熱量(無水ベース)、工業分析値(気乾ベース)に基づき算出された燃料比、および元素分析値(無水ベース)の結果とこれに基づき得られた酸素O、炭素C、水素Hのモル比をそれぞれ示す。また、HGIは、上記のとおりJIS M 8801に基づくものであり、高いほど粉砕性が良好であることを示す。HGI比は、100×加熱後のHGI/加熱前のHGI(%)により算出される。表1中、「HHV」は高位発熱量(無水ベース)、「FC」は固定炭素(気乾ベース)、「VM」は揮発分(気乾ベース)、燃料比は、「FC/VM」で算出された値を表す。

[ボールミル粉砕性] 各バイオマス固体燃料の粉砕時間を20分として、20分後の150μm篩下の重量比を粉砕ポイントとした。なお、ボールミルはJIS M4002に準拠したものを用い、内径305mm×軸方向長さ305mmの円筒容器にJIS B1501に規定された並級ボールベアリング(Φ36.5mm×43個、Φ30.2mm×67個、Φ24.4mm×10個、Φ19.1mm×71個、Φ15.9mm×94個)を入れて70rpmの速度で回転させて測定した。数値が高い方が粉砕性は向上していることを示す。

[水中浸漬前の寸法(径と長さ)] 各固体燃料につき水中浸漬前のペレット長さ(L1)とペレット径(φ1)を測定した。ペレット長さについては、浸漬前のペレットを固体燃料ごとに無作為に10個選択し、電子ノギス(ミツトヨ製:CD−15CX、繰り返し精度は0.01mmであり小数点2桁の部分を四捨五入した。)により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、10個の平均値である。

[水中浸漬前後の固体強度(機械的耐久性)] 各固体燃料について、アメリカ農業工業者規格ASAE S 269.4、およびドイツ工業規格DIN EN 15210−1に準拠して機械的耐久性DUを以下の式に基づいて測定した。式中、m0は回転処理前の試料重量、m1は回転処理後の篩上試料重量であり、篩は円孔径3.15mmの板ふるいを用いた。

DU=(m1/m0)×100

[嵩密度] 各固体燃料について、英国国家規格BS EN15103:2009に準拠して嵩密度BDを下記式: BD=(m2−m1)/V により算出した。測定には、内径167mm×高さ228mmの容器を用いた。式中m1は容器重量、m2は容器重量+試料重量、Vは容器容積である。

[細孔径分布] (BET比表面積) 各例の固体燃料につき、自動比表面積/細孔径分布測定装置(日本ベル(株)製BELSORP−min II)を用い、前処理として試料を2〜6mmにカットして容器内に充填した後に、100℃で2時間真空脱気してBET比表面積を求めた。なお吸着ガスには窒素ガスを用いた。表2、4および図1に、各固体燃料の温度とBET比表面積との関係について示す。

(平均細孔直径、全細孔容積) 平均細孔直径、全細孔容積いずれもBET比表面積と同じ装置を用いて測定した。なお、ここでいう「細孔」とは直径2nm〜100nmの孔とする。図2は各固体燃料表面の平均細孔直径、図3は各固体燃料の全細孔容積を示す図である。

<水中浸漬後> さらに、水中に浸漬した際の浸漬水のCODを表2、4に示す。また、バイオマス固体燃料を水中に168時間水中浸漬した後の径、長さ、pH、固体水分、および機械的耐久性についても、表2、4に示す。各性状の測定方法は下記のとおりである。

[COD] 各バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のCOD(化学的酸素要求量)を測定した。COD測定用浸漬水試料の調製は、昭和48年環境庁告示第13号(イ)産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従い、CODはJIS K0102(2010)−17によって分析した。

[水中浸漬後の寸法(径と長さ)] 水中浸漬後の各固体燃料につき、水中浸漬前と同様にペレット長さ(L2)とペレット径(φ2)を測定した。ペレット長さについては、浸漬前に無作為に選択した10個について電子ノギス(ミツトヨ製:CD−15CX、繰り返し精度は0.01mmであり小数点2桁の部分を四捨五入した。)により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、10個の平均値である。

[水中浸漬前後の膨張率] 各固体燃料につき水中浸漬前後のペレット長さとペレット径を上記のとおり測定し、膨張率を算出した。10個の水中浸漬前のペレットの長さの平均をL1(mm)とし、これら10個の同じペレットを168時間水中浸漬させた後の長さの平均をL2(mm)とし、下記式: 長さ膨張率(%)={(L2−L1)/L1}×100 より長さ膨張率を算出した。

また、10個の浸漬前のペレットの径の平均をφ1(mm)とし、これら10個の同じペレットを168時間水中浸漬させた後の長さの平均をφ2(mm)とし、下記式: 径膨張率(%)={(φ2−φ1)/φ1}×100 より径膨張率を算出した。

また、上記長さ膨張率(%)をΔL、径膨張率(%)をΔφとして下記式 体積膨張率(%)=(1+Δφ/100)²×(1+ΔL/100)×100 に基づき体積膨張率を算出した。

[pH] 各固体燃料を固液比1:3で水中に浸漬し、pHを測定した。

[水中浸漬後の固体水分] 各例の固体燃料を水中に浸し、168時間経過後に取り出して固体表面の水分をウェスで拭き取って固体水分を測定した。固体水分量は、 100×(水中浸漬後の固体の重量−水中浸漬後の固体の乾重量)/水中浸漬後の固体の重量 により算出した。

[水中浸漬後の機械的耐久性] 水中浸漬前と同様の方法により、168時間水中浸漬後の各例のペレットの機械的耐久性を測定した。

上記測定方法による例a1〜例a4および比較例aの結果を表1および表2に示す。例a1〜例a4では加熱により性状が変化し、比較例a(WP:成型後、未加熱のバイオマス固体燃料)よりもHGI(JIS M 8801に基づく)の値が上昇している。一般的な石炭(瀝青炭)のHGIは50前後であり、例a1〜例a4の粉砕特性は、比較例aよりも石炭に近接した良好なものといえる。

機械的耐久性(DU)については、加熱工程を経た例a1〜例a4(PBT)の強度はほとんど低下しておらず、水中浸漬前の比較例a(WP)および対応する水中浸漬前のPBTと比べても粉化が発生しにくく、ハンドリング性を維持できることが示された。なお、比較例aの固体燃料は、水中浸漬によって崩壊したため、機械的耐久性を測定することができなかった。

表1および図1から、加熱温度の上昇に伴ってBET比表面積は増加しており、加熱(熱分解)にともなって細孔が発達していくことが示された。また、平均細孔直径は例a1以降で加熱温度の上昇にともなって減少していることから、細かな細孔が多数生成していくことを示している。これはセルロースの分解に起因すると考えられる。

比較例a(WP:成型したのみで加熱工程を経ていないバイオマス固体燃料)のCODは約1100ppmと高い値となっている。これに対し、250℃以上で加熱されたバイオマス固体燃料はCODが1000ppm以下となり、タール分の溶出が低いことが示された。したがって、例a2〜例a4のバイオマス固体燃料は、屋外貯蔵時においてもタール分の溶出が少なくハンドリング性に優れた燃料であることが示された。なお、例a1(230℃)についてはCODが2200ppmとなっているが、これは炭化温度が比較的低温であるため原料中のタール分が揮発することなく残留する一方、炭化に伴うセルロース(細胞壁等)の分解によりタール分が溶出しやすくなっているためと考えられる。例a1については揮発分及び熱収率が例a2よりも大幅に高いことがそれを示すとみられ、着火性、熱量については優れた燃料と言える。

例a1〜例a4において水中浸漬後のpHは、例a1およびa2では若干値が低くなるものの概ね6前後であり、例a1〜a4を屋外貯蔵した際に出る排水のpHについては、特に問題ないことが示された。

例a1〜a4および比較例aのボールミル粉砕性の結果から、加熱温度の上昇にともない、粉砕ポイントは上昇することを確認した。

比較例a(WP)の固体燃料は水中浸漬によって崩壊し、固体水分の測定等は不可能であった。これに対し、例a1〜例a4(PBT)の結果は、加熱に伴うタール等有機成分の溶出・固化により、バイオマス固体燃料の表面が疎水性に変化したと考えられ、例a1〜例a4(PBT)は屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、各固体燃料a1〜a4はペレット形状であるため、主として径方向に圧密されており、そのため膨張も径方向が大きくなると考えられる(例bおよび例cにおいても同様)。例a2〜a4で特に膨張率が低くなることが示された。

以上の例a1〜a4、および比較例aの結果から、成型工程後に加熱工程を行って製造することにより、CODが低減し、粉砕性が向上し、吸水性が低減し、固体強度が向上し、収率が向上したバイオマス固体燃料(PBT)が、低コストで得られることが示された。

<例b:アカシア> 例b1〜例b4(PBT)においては、原料のバイオマスとしてアカシアを用いた以外は、例a1〜例a4と同様にして目標温度(表1に記載の加熱温度)まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料b(例b1〜例b4)の性状を上記例aと同様の方法により測定した。結果を表1及び表2に示す。比較例b(WP)においては、加熱工程を行わなかった以外は例b1〜b4と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例aと同様、例b1〜例b4、比較例bいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は168時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料b内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例bは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例b1〜例b4については、いずれも水中浸漬後(168時間)であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例b1〜例b4は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、HGIおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例bと比べて例b1〜例b4は粉砕性が向上することが示された。CODに関しては、例b2、例b3および例b4が、比較例bと比べてCODが低減した。耐水性(浸漬後水分、膨張率)、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例b1〜例b3が優れ、例b2と例b3の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例b2〜b4で特に膨張率が低くなることが示された。

<例c:メランティ> 例c1〜例c4(PBT)においては、原料のバイオマスとして、メランティを用いた以外は、例a1〜例a4と同様にして目標温度(表1に記載の加熱温度)まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料cの性状を表1及び表2に示す。比較例c(WP)においては、加熱工程を行わなかった以外は例c1〜c4と同様の原料を用いてその性状を測定した。例aと同様、水中浸漬後の水分は168時間浸漬後であるため平衡しているものと看做す。なお、例c1〜例c4、比較例cいずれもバインダーは不使用である。バイオマス固体燃料の各性状の測定方法は、上記例aと同様である。

比較例cは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例c1〜例c4はいずれも水中浸漬後もバイオマス粉同士の接続または接着が維持され崩壊することがなく、耐水性が向上している。HGIおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例cと比べて例c1〜例c4は粉砕性が向上することが示された。CODに関しては、比較例c1と比べて例c1〜例c4で低減した。COD、機械的耐久性、固体収率の観点から例c1〜例c3が優れ、例c2および例c3が特に優れていた。また、例c2〜a4で特に膨張率が低くなることが示された。

<例d:ユーカリ> 例d1〜例d4(PBT)においては、原料のバイオマスとしてユーカリを用いて、成型工程において直径6mmのペレット形状に成型した以外は、例a1〜例a4と同様にして目標温度(表3に記載の加熱温度)まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料d(例d1〜例d4)の性状を上記例aと同様の方法により測定した。結果を表3及び表4に示す。比較例d(WP)においては、加熱工程を行わなかった以外は例d1〜d4と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例aと同様、例d1〜例d4、比較例dいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は168時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料d内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例dは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例d1〜例d4については、いずれも水中浸漬後(168時間)であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例d1〜例d4は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、HGIおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例dと比べて例d1〜例d4は粉砕性が向上することが示された。CODに関しては、例d1〜例d4が、比較例dと比べてCODが低減した。耐水性(浸漬後水分、膨張率)、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例d1〜例d3が優れ、例d2と例d3の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例d2〜d4で特に膨張率が低くなることが示された。

<例e:チーク> 例e1〜例e4(PBT)においては、原料のバイオマスとしてチークを用いた以外は、例a1〜例a4と同様にして目標温度(表3に記載の加熱温度)まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料e(例e1〜例e4)の性状を上記例aと同様の方法により測定した。結果を表3及び表4に示す。比較例e(WP)においては、加熱工程を行わなかった以外は例e1〜e4と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例aと同様、例e1〜例e4、比較例eいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は168時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料b内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例eは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例e1〜例e4については、いずれも水中浸漬後(168時間)であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例e1〜例e4は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、HGIおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例eと比べて例e1〜例e4は粉砕性が向上することが示された。CODに関しては、例e1〜例e4が、比較例eと比べてCODが低減した。耐水性(浸漬後水分、膨張率)、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例e1〜例e3が優れ、例e2と例e3の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例e2〜e4で特に膨張率が低くなることが示された。

<例f:カラマツとスプルースとカバノキとの混合物> 例f1〜例f3(PBT)においては、原料のバイオマスとして、カラマツ50重量%とスプルース45重量%とカバノキ5重量%との混合物を用いた以外は、例a1〜例a4と同様にして目標温度(表3に記載の加熱温度)まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料f(例f1〜例f3)の性状を上記例aと同様の方法により測定した。結果を表3及び表4に示す。比較例f(WP)においては、加熱工程を行わなかった以外は例f1〜例f3と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例aと同様、例f1〜例f3、比較例fいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は168時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料f内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例fは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例f1〜例f3については、いずれも水中浸漬後(168時間)であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例f1〜例f3は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、HGIおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例fと比べて例f1〜例f3は粉砕性が向上することが示された。CODに関しては、例f1〜例f3が、比較例fと比べてCODが低減した。耐水性(浸漬後水分、膨張率)、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例f1〜例f3が優れ、例f2と例f3の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例f2〜f3で特に膨張率が低くなることが示された。

<粉化試験> 上記例eのチークを原料とした固体燃料、ならびに、例fのカラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物を原料とした固体燃料の粉化試験を行った。表5は粉化試験を行ったバイオマス固体燃料eまたはfの篩下積算割合、図14および図15はその粒度分布図である。ペレットのハンドリング特性を評価するために、粉化試験を実施した。サンプル1kgを8.6mの高さから樹脂製の袋に入れて20回落下させた後、JIS Z 8841に基づき回転強度試験を行い、粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図14および図15に示す。サンプル粒度分布における2mm篩下品が30wt%以下、および0.5mm篩下品が15wt%以下であれば搬送、貯蔵等におけるハンドリングが可能な粒度であるとみなすものとする。表5、図14および図15より、回転強度試験後のサンプル粒度は固体温度が高くなるにつれて細かくなったが、いずれのサンプルにおいても上述の評価基準をクリアしており、問題無くハンドリング可能であることが示唆された。

<着火性> さらに、本発明者らは、本発明のバイオマス固体燃料と、特許文献1に記載されているようにバイオマスを水蒸気爆砕する工程を経て得られる固体燃料の熱物性をそれぞれ調べ、本願発明のバイオマス固体燃料が着火性に優れることを見出した。

上記例(a2)、(b2)および(c2)と、比較例qとして、針葉樹と広葉樹の混合物を原料のバイオマスとして水蒸気爆砕し成形した塊状物を250℃で加熱して得られた固体燃料(特許文献1記載の製法により得られる)について、熱重量測定(TG)と示差熱分析(DTA)を行った。TGとDTAの測定方法は下記のとおりである。

TGおよびDTAは日立ハイテクサイエンス製示差熱熱重量同時測定装置STA7300を用いて測定した。カッターミルにて45−90μmに粒度調整した試料5mgを上記装置にて昇温速度5℃/minで4vol.%酸素−窒素混合ガスを200cc/minで流通させながら、600℃まで昇温し、60min保持した。

結果を図12および図13に示す。TGの結果から、比較例qは重量減少が遅いため、例(a2)、例(b2)および例(c2)と比べて揮発分が少なく着火性が低いといえる。また、DTAの結果からも、比較例qは例(a2)、例(b2)および例(c2)と比べ発熱は高温側から起こっており着火性が低いといえる。その理由は、比較例qではバイオマスを粉砕・乾燥、水蒸気爆砕、成型、加熱の順の工程でバイオマス固体燃料を得ているが、水蒸気爆砕の際に有機成分がバイオマス粉の表面に浮き出てしまい、その後の加熱(炭化)で揮発してしまうためと推察される。一方例(a2)、例(b2)および例(c2)をはじめとする本発明のPBTでは、爆砕工程を経ない分揮発分の残留量が多いと推察される。

よって、本願発明のバイオマス固体燃料は水蒸気爆砕の工程を含まないので、比較例qと比べてコストを抑えることができることに加え、着火性に優れると考えられる。

また、PBTの固架橋を形成するテルペン類についても同様の理由から残留量が多くなり、より強固な固架橋が得られるため、本発明のPBTは比較例qと比べて強度および耐水性に優れると推察される。

図5〜図9は欧州アカマツを原料として、上記例a2と同様の方法により得られたバイオマス固体燃料r(粉砕後ペレット状に成型したものを250℃で加熱した固体燃料(PBT))のFT−IR分析の結果を示す図である。また同じ原料を粉砕し、成型後未加熱のもの(WP)についても併せて示す。ペレットの外表面(図5)、断面中心(図6)いずれにおいてもCOOH基の量はWP>PBTであり、C=C結合の量はPBT>WPである。またアセトン抽出液(図7)へのCOOH基溶出量はWP>PBTであり、PBTは親水性のCOOH基が少ないことが示される。さらにアセトン抽出後の固体(図8)ではPBTのほうがWPよりもC=C結合が多い。したがってPBTのほうが耐水性に優れることが分かる。

図9はアセトン抽出液のGC−MS分析の結果を示す図である。上記図5〜図8と同様の固体燃料q(PBT)、および未加熱のもの(WP)を用いた。図9に記載のとおりPBTにおいてはテルペン類の一種であるアビエチン酸等のアセトンへの溶出量がWPよりも少なく、加熱によりアビエチン酸が溶融して液架橋を形成した後、アビエチン酸等の揮発によって固架橋が形成されたことを示すと考えられる。本願発明のバイオマス固体燃料も、バイオマス粉を成型して加熱したPBTであるため、バイオマス固体燃料qと同様のメカニズムにより、PBTが耐水性に優れるものと推察される。

さらに、本発明者らは、PATとPBTの耐水性を比較するため、これらバイオマス固体燃料について、食塩水を用いて、吸水後のナトリウムの分布を調べた。PATの試料としては、原料の欧州アカマツを250℃で加熱した後直径6mmのペレットに成型した固体燃料を用いた。PBTの試料としては、原料の欧州アカマツを直径6mmのペレットに成型した後250℃で加熱した固体燃料を用いた。PBTとPATを0.9wt%の生理食塩水に5日間浸漬した。その結果、ペレット外観は図10に示したとおり、PBTはペレット形状を保持した(図10の左)が、PATは大きく崩壊した(図10の右)。また、PATおよびPBTを、それぞれ、生理食塩水に浸漬する前と0.9wt%の生理食塩水に5日間浸漬後について、その断面をEPMA(Electron Probe MicroAnalyser)分析にかけ、Na分布を比較した。Na分布は、PBTはペレット表面にとどまり内部に浸透していないのに対し、PATでは内部にまで広く分布していた(図11参照)。これはPBTの方がPATより生理食塩水の浸入が少ないことを意味する。この結果からも、PBTは隣接するバイオマス粉同士の間隙を抽出成分の熱分解物が固架橋し、疎水性になったために水の侵入を防いでいるのに対し、PATでは、バイオマス粉同士の間隙に水が浸入できるため水がペレット内部にまで浸透し、バイオマス粉同士の間隙を押し広げた結果、崩壊に至ったと推察される。