本发明涉及石油化学，具体地说，涉及一种从石油和天然气凝析油 中萃取硫醇的方法。本发明可作于石油、天然气、石油加工和石油化学 工业。

从石油和天然气凝析油中萃取硫醇的已知方法包括用18～25％碱 金属氢氧化物水溶液、乙醇、酮和甲醛处理它们，然后分离出精制的产 生(参见1990年颁发的俄罗斯发明人证书1567598和1579927号)。

从天然气凝析油中萃取硫醇的另一已知方法是这样一种方法，它涉 及使用芳基亚磺酸钠处理，然后分离出精制的产物(参见1993年颁发的 俄罗斯发明人证书1810377号)。

已知方法的主要缺点在于，在这一方法中必须消耗大量稀少的和昂 贵的试剂(即酮类、醛类、亚磺酸)，因为在从原料中萃取硫醇的过程 中，所提到的试剂与硫醇发生永久性的不可逆的反应，生成不可再生的 含氧和硫的有机化合物。

一种用环烷烃的铜酸盐在油中处理原料来从石油和石油副产品中萃 取硫醇的方法也是已知的。铜盐与原料中的硫醇的重量比在3～4∶1 的范围内(参见1990年颁发的俄罗斯发明人证书1616959号)。

上述方法的主要缺点是：稀少的试剂的高消耗率，特别是当精制的 石油有高含量的酸性硫(硫醇硫)、从精制的产品中分离生成的沉淀物 困难、生成的废副产物(沉淀物)难以利用以及精制的产品与废弃的残 渣一起损失掉时。

与本发明的方法在技术实质和得到的结果方面最为接近的方法是这 样一种方法，即在八羧基四苯基酞菁钴催化剂存在下，在碱金属氢氧化 物水溶液中，用空气中的氧进行处理，从石油馏分中萃取硫醇的方法， 按碱金属氢氧化物水溶液计，催化剂的量为0.005～0.2％(重量)(参见 1991年颁发的俄罗斯发明人证书1824421号)。这一方法的主要缺点是 从原料中萃取硫醇的程度不够高以及催化剂的催化活性稳定性低。

本发明的一个目的是提高原料精制的程度和硫醇萃取的程度，提高 在石油和天然气凝析油精制条件下催化剂的催化活性稳定性。

发明概要

根据本发明，提供了一种从含有低分子量硫醇的石油和天然气凝析 油中萃取低分子量硫醇的方法，该法包括(1)在二卤代二羟基二磺基 酞菁钴催化剂存在下，在金属氢氧化物水溶液中，硫醇与氧接触，按石 油或天然气凝析油的重量计，催化剂的用量在约0.5×10-5至约2.5× 10-5％(重量)范围内，催化剂以在金属氢氧化物水溶液中的催化配合 物形式送入石油或天然气凝析油中，萃取方法在温度约40至约60℃、 压力约1.0至约1.4MPa下进行；以及(2)从金属氢氧化物的水溶液中 分离石油或天然气凝析油。

根据本发明，还提供了上述萃取方法，其中通过将二卤代二羟基二 磺基酞菁钴溶于按金属氢氧化物和水的总重计含有约1％(重量)金属 氢氧化物的氢氧化物水溶液中，随后将金属氢氧化物的浓度调节到约2 至约20％(重量)来制备催化配合物。

本发明还提供了有以下通式的二卤代二羟基二磺基酞菁钴： 式中，R为-OH，R1为卤素，R2为-SO3H。

本发明方法的显著特点是使用二卤代二羟基二磺基酞菁钴作为催化 剂、催化剂以在金属氢氧化物水溶液中的催化配合物形式连续送入、使 用的催化配合物的制备方法以及实施本方法的优选条件。

与现有技术水平相比，所提出方法的上述显著特点确定了它的新颖 性和本发明的水平，因为为了处理石油和天然气凝析油，催化剂以在金 属氢氧化物水溶液中的催化配合物形式连续送入原料中，二卤代二羟基 二磺基酞菁钴的应用在文献中未公开过，而且它能使该法在反应条件下 以更高的硫醇氧化程度进行，催化剂使用时间延长，其消耗率下降。

优选实施方案的详细说明

本发明提供了一种处理含有低分子量硫醇的石油如整个原油或天然 气凝析油的方法，它将低分子量硫醇转化成二硫化物。这里使用的术语 “低分子量硫醇”指C1-C3硫醇。

本发明的方法使用二卤代二羟基二磺基酞菁铸催化剂。这种催化剂 有以下通式： 式中，R为-OH，R1为卤素(如-Cl或-Br)，R2为-SO3H。 取代基在酞菁结构上的位置并不重要。另外，上式表示在酞菁结构上有 两个-OH、两个卤素和两个-SO3H的化合物。它表示在分子中这些 取代基的平均数。在实际的实施中，催化剂任何给定的分子可含有1～3 个OH基、2-4个卤素和1-3个-SO3H基。由于经济的原因，优 选的卤素是氯，显然溴也可使用。

按要精制的石油或天然气凝析油的重量计，提出的二卤代二羟基二 磺基酞菁钴的用量为0.5×10-5至约2.5×10-5％(重量)，这一用 量是必要的和足够的。这是因为，如果用量小于0.5×10-5％(重量)， 不能达到必须的精制程度；另一方面，如果用量大于2.5×10-5％(重 量)，这样的用量增加不能使萃取程度再提高，因而在经济上变得不合 算。

使用催化剂在金属氢氧化物水溶液中的催化配合物形式连续进料代 替一次将催化剂加到体系中可使金属氢氧化物溶液的催化作用的稳定性 长时间保持，相应减少了催化剂的消耗率。

本发明的催化剂溶于金属氢氧化物的水溶液中。适合的金属氢氧化 物的例子包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。优选的金属氢氧化 物是碱金属氢氧化物，氢氧化钠是特别优选的。按金属氢氧化物和水的 重量计，金属氢氧化物在用于处理石油或天然气凝析油的溶液中的浓度 应为约2至约20％(重量)。但是，已发现本发明的二卤代二羟基二磺 基酞菁钴催化剂不易溶于水或强碱性水溶液。所以，优选将催化剂溶于 弱碱性水溶液，如含有约1％(重量)金属氢氧化物的溶液，然后将生 成的含催化剂的溶液的金属氢氧化物浓度提高到所需的水平，即约2至 约20％(重量)。

提出的方法成功地在生产能力为2吨/小时的中型装置上试验，使用 Tengiz岩层的原油和天然含凝析油作为试验油样。现参考以下实施例来 说明本发明。

实施例1

用中型装置从石油中萃取低分子量硫醇，该装置包括用于制备催化 配合物的储罐、反应塔、用于从碱性溶液中分离经处理的油的沉降罐以 及用于给混合器提供溶液的泵。

初始的原油、空气和催化配合物与通过体系循环的碱金属氢氧化物 水溶液一起送入混合器，并从它送到反应塔，将得到的产物从反应塔送 入沉降罐，从顶部取出经处理的油，而从底部得到循环的碱性溶液。然 后将碱性溶液返回混合器，循环使用。

用计量泵将催化配合物从用于制备催化配合物的储罐连续送到混合 器。

按以下的步骤制备二卤代二羟基二磺基酞菁钴在碱金属氢氧化物水 溶液中的催化配合物。将1.6g二氯二羟基二磺基酞菁钴溶于2升1％(重 量)碱金属氢氧化物水溶液中。一旦催化剂完全溶解，就将碱金属氢氧 化物的浓度调节到20％(重量)。将制得的催化剂溶液以0.2升/小时的 速率送入反应体系。在这一时期，按原油的重量计，催化剂的浓度为1 ×10-5％(重量)。

实验条件为： -石油消耗速率：2米3/小时或1600吨/小时； -碱性溶液循环速率：0.2吨/小时； -催化剂碱性溶液消耗速率：0.2I/小时 -碱浓度：20％(重量)； -空气消耗：1.2标米3/小时； -过程温度：50℃； -过程压力：1.2Mpa； -在体系中循环催化剂碱性溶液的量：800kg； -在原油中初始甲硫醇和乙硫醇的量加到400ppm(0.04％(重量))。

根据该实验方法，每4小时取一次经处理的原油样，并用色谱法分 析甲硫醇和乙硫醇的含量，使用带火焰光度检测器的“Tsvet-500”色谱 仪。实验结果列入下表。

实施例2

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液的催化配合物进行原油精制，催化配合物 按实施例1制备，其速率为0.1升/小时。在这种情况下，催化剂的浓度 为0.5×10-5％(重量)。每4小时取一次经处理的油样，并分析甲硫 醇和乙硫醇的含量。实验结果列入下表。

实施例3

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液的催化配合物进行原油精制，催化配合物 按实施例1制备，其速率为0.5升/小时。在这种情况下，催化剂的浓度 为2.5×10-5％(重量)。每4小时取一次经处理的油样，并分析甲硫 醇和乙硫醇的含量。实验结果列入下表。

实施例4

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液的催化配合物进行天然气凝析油精制，催 化配合物按实施例1制备，其速率为0.1升/小时。在这种情况下，催化 剂的浓度为0.5×10-5％(重量)。每4小时取一次经处理的油样，并 分析甲硫醇和乙硫醇的含量。实验结果列入下表。

实施例5

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液的催化配合物进行原油精制，催化配合物 按实施例1制备，其速率为0.5升/小时。在这种情况下，催化剂的浓度 为2.5×10-5％(重量)。对于该实验，过程的温度保持在40℃。每4 小时取一次经处理的油样，并分析甲硫醇和乙硫醇含量。实验结果列入 下表。

实施例6

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液中的催化配合物进行油品精制，催化配合 物按实施例1制备，其速率为0.5升/小时。在这种情况下，按油品计催 化剂的浓度为2.5×10-5％(重量)。对于该实验，过程的温度保持在 60℃。每4小时取一次经处理的油样，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。 实验结果列入下表。

实施例7

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液中的催化配合物进行天然气凝析油精制， 催化配合物按实施例1制备，其速率为0.1升/小时。在这种情况下，催 化剂的浓度为0.5×10-5(重量)。对于该实验，体系的压力保持在 1.0MPa。每4小时取一次经处理的油样，并分析甲硫醇和乙硫醇含量。 实验结果列入下表。

实施例8

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧化物水溶液中的催化配合物进行天然气凝析油精制， 催化配合物按实施例1制备，其速率为0.1升/小时。在这种情况下，催 化剂的浓度为0.5×10-5％(重量)。对于该实验，体系的压力保持在 1.4Mpa。每4小时取一次经处理的油样，并分析甲硫醇和乙硫醇的含 量。实验结果列入下表。

对比例A

在如实施例1所述的相同条件下，通过一次将二氯二羟基二磺基酞 菁钴在碱金属氢氧经物水溶液中的催化配合物加入反应体系来进行油品 精制，催化配合物按实施例1制备，其速率为0.1升/小时。在这种情况 下，催化剂的浓度为2.5×10-5％(重量)。每4小时取一次经处理的 油样，并分析甲硫醇和乙硫醇的含量。实验结果列入下表。

对比例B

在如实施例1所述的相同条件下，用连续提供八羧基四苯基酞菁在 碱金属氢氧化物水溶液中的催化配合物来进行油品精制，催化配合物按 实施例1制备，其速率为0.5升/小时。在这种情况下，催化剂的浓度为 2.5×10-5％(重量)。每4小时取一次经处理的油样，并分析甲硫醇 和乙硫醇的含量。实验结果列入下表。

从下表可以看出，与已知催化剂(对比例B)相比，在连续送入原 料中的情况下，使用本发明的催化剂(如实施例3的催化剂)能使从原 油和天然气凝析油中萃取低分子量硫醇的程度提高15～20％。

与一次加入(对比例A)相比，二氯二羟基二磺基酞菁钴作为在碱 金属氢氧化物水溶液中的催化配合物连续加到反应混合物中(实施例1， 2，3)能使从原油和天然气凝析油中萃取低分子量硫醇的程度提高30 ％。

本发明催化剂所述的优点以及催化剂加入反应体系的方法的优点能 使从原油和天然气凝析油中萃取低分子量硫醇达到所需的程度，催化剂 的使用寿命延长，从而总地来说显著提高该方法的技术经济指标。

                                                  表 实施例# 原料类型 过程条件 催化配 合物加入 反应混合 物中的方法 按原料计催 化剂浓度， ％(重量) 甲硫醇和 乙硫醇的 初始浓度， ppm 取样 时间， 小时 在经处 理的物料 中甲硫醇和 乙硫醇的含 量，ppm 精制程度     ％   温度   ℃    压力    MPa     1   石油     50     1.2 连续送 入混合器 1×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24     -     9     6     9     8     7     7       -     97.75     98.50     97.75     98.00     98.25     98.25     2   石油     50     1.2   连续送 入混合器 0.5×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24     -     22     26     20     27     19     24       -     94.50     93.50     95.00     93.25     95.25     94.00     3     石油     50     1.2 连续送 入混合器 2.5×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24      -     1.8     1.2     1.7     1.4     1.2     1.6       -     99.55     99.70     99.57     99.65     99.70     99.60

                                             表 实施例# 原料类型   过程条件  催化配  合物加入 反应混合 物中的方法 按原料计催 化剂浓度，  ％(重量) 甲硫醇和 乙硫醇的 初始浓度，    ppm 取样 时间， 小时 在经处 理的物料 中甲硫醇和 乙硫醇的含 量，ppm 精制程度     ％    温度     ℃     压力     MPa     4   天然气   凝析油     50     1.2 连续送 入混合器 0.5×10-5     160     0     4     8     12     16     20     24     -     10     19     12     8     9     11       -     93.75     94.37     92.50     95.00     95.00     93.12     5   石油     40     1.2 连续送入 混合器 2.5×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24      -     2.5     2.6     2.3     2.9     2.6     2.7       -     99.38     99.30     99.40     99.28     99.35     99.33     6   石油     60     1.2 连续送 入混合器 2.5×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24      -     1.0     1.1     0.8     0.9     1.0     1.0       -     99.75     99.73     99.80     99.78     99.75     99.75

                                             表 实施例# 原料类型   过程条件   催化配   合物加入 反应混合 物中的方法 按原料计催 化剂浓度， ％(重量) 甲硫醇和 乙硫醇的 初始浓度，   ppm 取样 时间， 小时 在经处 理的物料 中甲硫醇和 乙硫醇的含  量，ppm 精制程度     ％ 温度 ℃ 压力 MPa     7   天然气   凝析油     50     1.0 连续送 入混合器 0.5×10-5     160     0     4     8     12     16     20     24     -     16     18     17     14     16     17       -     90.00     88.75     89.38     91.25     90.00     89.38     8   天然气   凝析油     50     1.4   连续送 入混合器 0.5 × 10-5     160     0     4     8     12     16     20     24     -     5     7     4     6     5     3       -     96.88     95.63     97.50     96.25     96.88     98.13     9     石油     50     1.2 一二次送 入反应器 2.5×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24     -     25     66     61     70     94     110     -     93.75     86.00     84.75     82.50     76.50     72.50

                                              表 实施例# 原料类型   过程条件   催化配   合物加入 反应混合  物中的方法 按原料计催 化剂浓度， ％(重量) 甲硫醇和 乙硫醇的 初始浓度， ppm 取样 时间， 小时 在经处 理的物料 中甲硫醇和 乙硫醇的含  量，ppm 精制程度     ％   温度   ℃   压力   MPa     10   石油     50     1.2 八羧基四苯 基酞菁钴  连续送 入混合器 2.5×10-5     400     0     4     8     12     16     20     24     -     59     70     68     60     71     66     -     85.25     82.50     83.00     85.00     82.25     83.50

实施例9

二氯二羟基二磺基酞菁钴催化剂的制备

将2.19mol脲(CO(NH2)2)、0.753mol 4-氯邻苯二甲酸单钠盐、 0.482mol氯化钴(CoCl2·4H2O)、0.0158mol钼酸铵 (MoO4(NH4)2·4H2O)和1.525mol氯化铵(NH4Cl)在适当的容器 中充分地混合，然后加热到220～230℃，并在不断混合下保持25-30 分钟。然后在球磨机中研磨生成的混合物。

在113℃下将1.31mol发烟硫酸和0.021mol硼酸倒入经研磨的混合 物中，并充分混合90分钟。将生成的混合物冷却到20℃，然后加入亚 硝酰硫酸(NaNO2+H2SO4·H2O＝0.033mol+0.56mol)。混合物在 不断搅拌下保持2小时。

然后将水加到得到的物料中，在20～25℃下保持1小时。然后将 氯化钠溶液倒入得到的物料中，将物料混合5分钟，沉降4小时。

沉降后，倒出上层水层，在Nutch过滤器上过滤出沉淀。在100℃ 下干燥得到的滤饼，使残留水分不大于2％，在研磨机中将干燥的产物 研磨，得到催化剂粉末。应当指出，该粉末可能含有杂质，但这些杂质 看来不影响催化剂的性能。

                         发明背景