技术领域
[0001] 本
发明涉及一种天然气三元催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
[0002] 随着社会经济的发展，空气污染已成为我国最主要的污染之一，其中，
汽车尾气排放是主要的污染源之一。由于CNG(Compressed Natural Gas)汽车跟
汽油车、柴油车相比具有很好的环保效益和经济效益而被广泛应用。使用CNG替代汽油作为汽车
燃料，可使CO
排放量减少97％，
碳氢化合物减少72％，NO化合物减少39％，CO2减少24％，SO2减少90％，噪音减少40％。CNG不含铅、苯等制癌的有毒物质，而且节约燃料
费用，降低运输成本。燃用CNG可延长汽车
发动机的维修周期，燃料抗暴性能好，比燃油安全性高。
[0003] 由于天然气中主要成分甲烷拥有空间正四面体结构，结构稳定，所以甲烷的催
化成为天然气催化中一大难点。随着国家法规的不断跟进，天然气国六法规也将在不久的将来到来。其中甲烷限值被进一步降低，同时氮
氧化物限值也被同步下调。此时，氮氧化物已不能单靠机内调节满足法规标准，为了节约成本，天然气三效催化剂应运而生。
[0004] 传统的催化天然气氧化的催化剂采用的贵金属通常是贵金属单钯或铂钯，一般使用
单层涂覆的方式制备催化剂。而到了三元催化剂阶段，单层涂覆(参见
专利文件1)的方式不能很好地满足贵金属催化性能的最大化，而且由于天然气中的硫对贵金属钯有一定的毒化作用，单层涂覆下钯的毒化将更加严重。
[0005] 专利文件1：中国专利公开号CN 1724154A，公告日2006年01月25日，名称为‘天然气发动机尾气
净化催化剂及其制备方法’中公开了一种天然气发动机尾气净化催化剂制备方法，其中由蜂窝型结构构成的载体涂层只有一层，且含有贵金属铂钯铑，贵金属铂钯铑都是通过浸渍方法负载到催化剂涂层上。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述
现有技术的不足，提供了一种天然气三元催化剂的制备方法。本发明天然气三元催化剂的制备方法采用多层涂覆，对气体污染物的催化能
力更强；针对贵金属种类进行不同层
位置分布，可以有效降低气体中硫对贵金属钯的毒化效果，因此催化剂性能及耐久性得到了大幅度的提高。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种天然气三元催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具有以下特征：
[0008] 一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，采用双端涂覆的方式，沿长度方向将单个催化剂载体平均分成两段，分别从催化剂载体两端向内涂覆相同配方的催化剂浆料，每段涂覆层的高度为载体高度的50％～55％，两段之间重叠部分的高度不超过催化剂载体高度的10％，共计涂覆上、中、下三层。
[0009] 一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，采用单端涂覆的方式，沿长度方向从单个催化剂载体的一端向内涂覆催化剂浆料，在催化剂载体的另一端留有涂覆的空白区，空白区高度为载体高度的5％～10％，共计涂覆上、中、下三层。
[0010] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的配方为：
[0011] 配方A：按照
质量取氧化
铝材料3～5份、铈锆材料2～4份、盐助剂材料0.4～1份、
硝酸钯0.1～0.5份，加入到5～10份
水中，搅拌0.5h～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于
球磨机中，使浆料颗粒度控制在5μm～20μm；
[0012] 配方B：按照质量取氧化铝材料5～8份、铈锆材料4～6份、盐助剂材料1～3份、硝酸钯0.1～0.2份、硝酸铑0.05～0.1份，加入到10～20份水中，搅拌0.5h～2h直至搅拌均匀，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在5μm～20μm。
[0013] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的上涂覆层为配方B催化剂浆料，负载有贵金属铑，涂覆量为60g/L～84g/L；中涂覆层为配方A催化剂浆料，负载有贵金属铂，涂覆量为20g/L～36g/L；下涂覆层为配方A催化剂浆料，负载有贵金属钯，涂覆量为100g/L～120g/L。
[0014] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，采用
负压式涂覆机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆机的气压为-60kPa～-30kPa。
[0015] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，每一层涂覆完成后，都需要在100℃～200℃下烘干2h～5h，在500℃～650℃下
焙烧2h～3h，且涂层脱落率不能超过3％。
[0016] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为400～600目，壁厚为0.0762mm～0.1524mm。
[0017] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化铝材料为γ-氧化铝，
比表面积为100m2/g～180m2/g。
[0018] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，所述铈锆材料为铈锆
固溶体，其中，氧化铈的质量含量为20％～50％。
[0019] 上述的一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法，其特征在于，所述盐助剂材料为Ba、La、Ti、Pr或Y元素对应的硝酸盐中的一种或几种。
附图说明
[0020] 图1是传统天然气三元催化剂涂层示意图。
[0021] 图2是本发明双端涂覆涂层示意图。
[0022] 图3是本发明单端涂覆涂层示意图。
[0023] 图4a是本发明
实施例一双端涂覆与传统工艺涂覆NOx起燃性能对比图。
[0024] 图4b是本发明实施例一双端涂覆与传统工艺涂覆CH4起燃性能对比图。
[0025] 图5a是本发明实施例二双端涂覆与传统工艺涂覆NOx起燃性能对比图。
[0026] 图5b是本发明实施例二双端涂覆与传统工艺涂覆CH4起燃性能对比图。
[0027] 图6a是本发明实施例三单端涂覆与传统工艺涂覆NOx起燃性能对比图。
[0028] 图6b是本发明实施例三单端涂覆与传统工艺涂覆CH4起燃性能对比图。
[0029] 图7a是本发明实施例四单端涂覆与传统工艺涂覆NOx起燃性能对比图。
[0030] 图7b是本发明实施例四单端涂覆与传统工艺涂覆CH4起燃性能对比图。
[0031] 附图标记：1.蜂窝陶瓷载体内壁；2.传统单层涂覆涂层，含贵金属铂钯铑；3.含贵金属钯的配方A涂层；4.含贵金属铂的配方A涂层；5.含贵金属铑的配方B涂层；6.双端涂覆的重叠区；7.单端涂覆的空白区。
具体实施方式
[0032] 下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0033] 实施例一：
[0034] 本实施例采用的是双端涂覆的方式，图2是本发明双端涂覆涂层示意图，本实施例催化剂浆料的配方为：
[0035] 配方A：按照质量取γ-氧化铝(比表面积140m2/g)3份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为20％)2份、硝酸镧0.4份、硝酸钯0.1份，加入到5份水中，搅拌0.5h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在5μm。
[0036] 配方B：按照质量取γ-氧化铝(比表面积140m2/g)5份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为30％)4份、硝酸镧1份、硝酸钯0.1份、硝酸铑0.05份，加入到10份水中，搅拌0.5h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在5μm。
[0037] 下涂覆层为配方A负载贵金属钯层，涂层涂覆量为100g/L，从催化剂载体两端向内涂覆，重叠区域高度为载体高度的5％，涂覆完一端即进行催化剂的快速烘干，烘干
温度为150℃，烘至催化剂质量不再减小，再进行冷却操作，等催化剂冷却至室温后，再对另一端进行涂覆并烘干，烘干温度为150℃，烘至催化剂质量不再减小，然后将催化剂置于600℃下焙烧，焙烧时间为2h。中涂覆层为配方A负载贵金属铂层，涂层涂覆量为20g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行中涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。上涂覆层为配方B负载贵金属铑层，涂层涂覆量为60g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行上涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。
[0038] 实施例二：
[0039] 本实施例采用的是双端涂覆的方式，图2是本发明双端涂覆涂层示意图，本实施例催化剂浆料的配方为：
[0040] 配方A：按照质量取γ-氧化铝(比表面积150m2/g)5份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为30％)4份、硝酸
钛1份、硝酸钯0.5份，加入到10份水中，搅拌2h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。
[0041] 配方B：按照质量取γ-氧化铝(比表面积150m2/g)8份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为40％)6份、硝酸钛3份、硝酸钯0.2份、硝酸铑0.1份，加入到20份水中，搅拌2h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。
[0042] 下涂覆层为配方A负载贵金属钯层，涂层涂覆量为120g/L，从催化剂载体两端向内涂覆，重叠区域高度为载体高度的10％，涂覆完一端即进行催化剂的快速烘干，烘干温度为180℃，烘至催化剂质量不再减小，再进行冷却操作，等催化剂冷却至室温后，再对另一端进行涂覆并烘干，烘干温度为150℃，烘至催化剂质量不再减小，然后将催化剂置于650℃下焙烧，焙烧时间为3h。中涂覆层为配方A负载贵金属铂层，涂层涂覆量为36g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行中涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。上涂覆层为配方B负载贵金属铑层，涂层涂覆量为84g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行上涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。
[0043] 实施例三：
[0044] 本实施例采用的是单端涂覆的方式，图3是本发明单端涂覆涂层示意图，本实施例催化剂浆料的配方为：
[0045] 配方A：按照质量取γ-氧化铝(比表面积140m2/g)3份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为20％)2份、硝酸镧0.4份、硝酸钯0.1份，加入到5份水中，搅拌0.5h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在5μm。
[0046] 配方B：按照质量取γ-氧化铝(比表面积140m2/g)5份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为30％)4份、硝酸镧1份、硝酸钯0.1份、硝酸铑0.05份，加入到10份水中，搅拌0.5h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在5μm。
[0047] 下涂覆层为配方A负载贵金属钯层，涂层涂覆量为100g/L，从催化剂载体的一端向内涂覆，另一端留有空白区，空白区的高度为载体高度的5％，随后对催化剂进行快速烘干，烘干温度为150℃，烘至催化剂质量不再减小，然后将催化剂置于600℃下焙烧，焙烧时间2h。中涂覆层为配方A负载贵金属铂层，涂层涂覆量为20g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行中涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。上涂覆层为配方B负载贵金属铑层，涂层涂覆量为60g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行上涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。
[0048] 实施例四：
[0049] 本实施例采用的是单端涂覆的方式，图3是本发明单端涂覆涂层示意图，本实施例催化剂浆料的配方为：
[0050] 配方A：按照质量取γ-氧化铝(比表面积150m2/g)5份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为30％)4份、硝酸钛1份、硝酸钯0.5份，加入到10份水中，搅拌2h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。
[0051] 配方B：按照质量取γ-氧化铝(比表面积150m2/g)8份、铈锆固溶体(氧化铈质量含量为40％)6份、硝酸钛3份、硝酸钯0.2份、硝酸铑0.1份，加入到20份水中，搅拌2h，然后将混合后的浆料置于球磨机中，使浆料颗粒度控制在20μm。
[0052] 下涂覆层为配方A负载贵金属钯层，涂层涂覆量为120g/L，从催化剂载体的一端向内涂覆，另一端留有空白区，空白区的高度为载体高度的10％，随后对催化剂进行快速烘干，烘干温度为180℃，烘至催化剂质量不再减小，然后将催化剂置于650℃下焙烧，焙烧时间3h。中涂覆层为配方A负载贵金属铂层，涂层涂覆量为36g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行中涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。上涂覆层为配方B负载贵金属铑层，涂层涂覆量为84g/L，依照下涂覆层的涂覆方法进行上涂覆层的涂覆和烘干焙烧，烘干和焙烧的条件与下涂覆层相同。
[0053] 将贵金属总含量定为5.3g/L，制备传统工艺催化剂，以及实施例一～实施例四中的催化剂，分别将实施例一～实施例四中制备的催化剂与传统工艺催化剂进行各温度点转化率及性能的对比，测试结果如图4a-7b示。
[0054] 对实施例一～实施例四制得的催化剂及传统工艺制得的催化剂在相同的实验条件下进行测试，测试实验在傅里叶红外测试仪上进行，反应气体提前在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括有CH4、NOX、CO及CO2，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节反应气体中各组分的含量，实验中使λ稳定在0.99，其中，λ指的是CH4和O2之间质量的比值。
[0055] 表1传统工艺和实施例一～实施例四催化剂的起燃温度及450℃时的转化率[0056] NOx起燃温度/℃ CH4起燃温度/℃ NOx的450℃转化率％ CH4的450℃转化率％传统工艺 321 298 89 93
实施例一 308 287 93 97
实施例二 309 290 94 98
实施例三 307 287 94 98
实施例四 310 288 94 97
[0057] 由图4a及表1可以看出：实施例一中催化剂的NOx起燃温度较传统工艺制备的催化剂低13℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高4℃；
[0058] 由图4b及表1可以看出：实施例一中催化剂的CH4起燃温度较传统工艺制备的催化剂低11℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高4℃。
[0059] 由图5a及表1可以看出：实施例二中催化剂的NOx起燃温度较传统工艺制备的催化剂低12℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高5℃；
[0060] 由图5b及表1可以看出：实施例二中催化剂的CH4起燃温度较传统工艺制备的催化剂低8℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高5℃。
[0061] 由图6a及表1可以看出：实施例三中催化剂的NOx起燃温度较传统工艺制备的催化剂低14℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高5℃；
[0062] 由图6b及表1可以看出：实施例三中催化剂的CH4起燃温度较传统工艺制备的催化剂低11℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高5℃。
[0063] 由图7a及表1可以看出：实施例四中催化剂的NOx起燃温度较传统工艺制备的催化剂低11℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高5℃；
[0064] 由图7b及表1可以看出：实施例四中催化剂的CH4起燃温度较传统工艺制备的催化剂低10℃，450℃转化率较传统工艺制备的催化剂高4℃。
[0065] 综上，利用本发明的技术方案所制备的天然气三元催化剂拥有更低的NOx及CH4起燃温度，和更高的450℃转化率，为污染物气体低温起燃及高温转化提供很好的技术参考。
