铜银合金的合成方法、导通部的形成方法、铜银合金、以及导通部专利检索-盐差能可再生能源燃料种类专利检索查询-专利查询网

铜 银 合金的合成方法、导通部的形成方法、铜银合金、以及导通部

阅读：851发布：2020-05-08

专利汇可以提供铜银合金的合成方法、导通部的形成方法、铜银合金、以及导通部专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供：可以低温且短时间地简单地合成铜银合金的铜银合金的合成方法、及导通部的形成方法、及铜银合金、及导通部。本发明具备如下工序：墨调制工序，将铜盐颗粒、胺系溶剂、及银盐颗粒混合从而调制铜银墨；涂布工序，将铜银墨涂布于被涂布构件；晶核生成工序，由铜银墨生成晶体粒径为0.2μm以下的铜的晶核及晶体粒径为0.2μm以下的银的晶核中的至少一者；以及，晶核合成工序，合成铜的晶核及前述银的晶核。，下面是铜银合金的合成方法、导通部的形成方法、铜银合金、以及导通部专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铜银合金的合成方法，其特征在于，具备如下工序：
墨调制工序，将铜盐颗粒、胺系溶剂、及银盐颗粒混合从而调制铜银墨；
涂布工序，将所述铜银墨涂布于被涂布构件；
晶核生成工序，由所述铜银墨生成晶体粒径为0.2μm以下的铜的晶核及晶体粒径为0.2μm以下的银的晶核中的至少一者；以及，
晶核合成工序，对所述铜的晶核及所述银的晶核进行合成。
2.根据权利要求1所述的铜银合金的合成方法，其中，在所述晶核生成工序中实施第1加热，所述第1加热以70～300℃将涂布有所述铜银墨的被涂布构件加热1～300分钟。
3.根据权利要求1或2所述的铜银合金的合成方法，其中，在所述晶核合成工序中实施第2加热，所述第2加热以照射时间为1秒以内且能量密度为0.5～5.0J/cm2的脉冲光照射所述铜的晶核及所述银的晶核。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的铜银合金的合成方法，其中，在所述晶核生成工序后且所述晶核合成工序前，将所述被涂布构件冷却至不足60℃的温度区域。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的铜银合金的合成方法，其中，所述铜银墨还含有分散介质。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的铜银合金的合成方法，其中，在所述涂布工序后且所述晶核生成工序前具备预加热工序，所述预加热工序以25℃以上且不足70℃进行0～10分钟的预加热。
7.一种导通部的形成方法，其特征在于，具备权利要求1～6中的任一项所述的铜银合金的合成方法。
8.一种铜银合金，其特征在于：
其为由Cu和Ag形成的铜银合金，
所述铜银合金的晶体粒径为0.1μm以下，
所述铜银合金满足以下中的至少一者：所述Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于所述纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上；以及，所述Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于所述纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。
9.根据权利要求8所述的铜银合金，其中，所述铜银合金的所述Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于所述纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上、并且所述Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于所述纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。
10.一种导通部，其具有权利要求8或9所述的铜银合金。

说明书全文

铜 银 合金的合成方法、导通部的形成方法、铜银合金、以及导

通部

技术领域

[0001] 本发明涉及能够低温且短时间地简单地合成铜银合金的合成方法、及导通部的形成方法、及铜银合金、及导通部。

背景技术

[0002] 近年来，可穿戴式设备急速发展。可穿戴式设备被预想为佩戴在身体上使用，要求小型化、薄型化。为了应对该要求，对用于该装置的电子部件也有同样的要求。由于电子部件的小型化、薄型化伴随耐热性的降低，因此提出了能够通过短时间加热、低温接合等简单的工序形成的布线材料。这些布线材料中使用铜墨、银墨、及铜银墨等导电性墨，因此正在研究导电性墨及使用导电性墨的布线形成技术。

[0003] 专利文献1提出了一种电导通部位的制造方法，其能够在以铜作为主要成分的电导通部位的形成中，在可以将树脂用作基材的程度的低温范围内形成电导通部位。作为专利文献1记载的制造方法，公开了于基板上印刷铜墨后，在60～300℃的温度区域内进行10～60分钟的加热处理的工序。另外，专利文献1公开了一种墨组合物，其含有具有还原作用的由羧酸和铜离子形成的铜盐、以还原作用的稳定化为目的的配位性化合物、和以还原作用的促进为目的的金属银、金属羧酸银。具体而言，同文献的实施例7中记载了：调制具有铜盐微粒、六甲基亚胺、及银微粒的墨组合物并将其涂布于基材后，在氮气流通的气氛下，在140℃下对基材进行30分钟加热处理，从而形成导通部位。

[0004] 专利文献2公开了一种为了使印刷于基板上的组合物的图案高效地导电化，而使用包含具有扁平状的形状的氧化金属颗粒、还原剂及粘结剂树脂的组合物，并对组合物照射脉冲光或微波的导电图案形成方法。作为专利文献2记载的导电图案形成方法，公开了将混合有扁平状氧化铜颗粒、还原剂及树脂的糊剂印刷于基板上，并单次照射电压为250V、脉冲宽度为1600微秒、脉冲能量为3.47J/cm2的脉冲波。

[0005] 专利文献3公开了一种不包含铜与银的共晶体的铜银合金的制造方法。详细而言，公开了一种制造方法，其通过将包含铜离子和银离子的流体与包含还原剂的流体混合，从而使粒径为50nm以下且不包含共晶体的铜银合金的颗粒析出。专利文献3并未明确公开对基板形成导通部的方法，但由于使用粒径为50nm以下的铜银合金粉末，因此可以通过低温下的涂布烧成工序而在塑料基板上形成电路。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2015-147929号

[0009] 专利文献2：日本特开2013-196881号公报

[0010] 专利文献3：国际公开第2013/073241号

[0011] 非专利文献

[0012] 非专利文献1：长崎诚三、平林真编著，“二元合金状态图集”，2013年5月30日，AGNE Gijutsu Center Inc.，p.4

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 专利文献1记载的发明中规定了加热处理时间、加热处理温度，但是其以挥发去除配位性化合物并还原铜离子为目的。另外，专利文献1中记载了为了达成该目的，未形成促进铜离子的还原的金属颗粒、金属盐与铜盐的微粒的复合体微粒。因此，专利文献1记载的发明中，未采用将两颗粒合金化的方法等复合化方法。

[0015] 此处，专利文献1仅记载了只要在60～300℃的温度区域进行10～60分钟的加热处理，就可以形成由铜形成的电导通构件。即，可以说该加热条件为不会进行铜微粒与银微粒的合金化的条件。因此，通过专利文献1记载的制造方法得到的导通构件由铜形成，从而得到的导通构件有氧化导致电阻率上升的问题。

[0016] 专利文献2记载的发明中，若仅着眼于使导电图案形成用组合物导电化的工序则可以说其是高效的，但必须准备扁平状氧化颗粒、还原剂及树脂。专利文献2只公开了扁平状氧化铜颗粒的制造方法，尚不清楚对于其他氧化金属颗粒而言是否也可以以同样的方法得到扁平状的颗粒。在只能得到球状的氧化金属颗粒的情况下，必须通过球磨机等进行扁平化，制造工序会变得复杂。另外，专利文献2中照射脉冲光是以将还原剂和颗粒表面的氧化物一同去除作为目的的。因此，专利文献2公开了可以组合使用合金的金属颗粒，但其原本就并未设想通过脉冲光来形成铜的合金。因此，通过专利文献2记载的制造方法得到的导通构件由于以铜作为主要成分而与专利文献1同样，得到的导通构件存在氧化导致电阻率上升的问题。

[0017] 如上所述，铜容易被氧化，为了进行烧结，需要脉冲光照射、还原真空中、氢气气氛等还原气氛。并且，由于制作的铜布线的宽度微细，因此，氧化在大气中容易进一步推进。另一方面，如专利文献1记载的那样，银墨价格高，有时会因迁移导致布线发生短路。

[0018] 因此，为了解决银及铜的各种问题，专利文献1记载的墨中还考虑了进行铜微粒与银微粒的合金化。但是，虽然会因各颗粒的粒径而异，但在想要形成均匀分散的铜银合金时，如非专利文献1的Ag-Cu二元状态图所明确的那样，需要在1200℃左右的高温下长时间的加热。另外，会成为粗大的晶体粒径，因而无法得到均匀的组织。因此，从合金形成温度及组织这两个观点来看，难以应用于可穿戴式设备。另外，专利文献1记载的发明及专利文献2记载的发明均以铜的布线形成作为目的，并没有设想到合金化。因此，基于这两个发明无法想到形成铜银合金。

[0019] 在如专利文献3那样想要通过还原法形成铜银颗粒时，铜和银由于氧化还原电位的差而难以同时发生还原反应。因此，难以设想会如专利文献3公开的那样仅通过将包含铜离子和银离子的流体、与包含还原剂的流体混合就可以得到铜银合金，为了降低氧化还原电位的差需要花费很多功夫，有工序复杂化的担心。

[0020] 进而，专利文献2及3记载的发明中，有使用特殊的还原剂的需要，因此难以降低制造成本。

[0021] 如此，在以往的方法中，难以与可穿戴式设备的急速发展相应地、低温且短时间地简单地合成铜银合金并形成使用其的导通部。

[0022] 因此，本发明的课题在于，提供可以低温且短时间地简单地合成铜银合金的铜银合金的合成方法、及导通部的形成方法、及铜银合金、及导通部。

[0023] 用于解决问题的方案

[0024] 本发明人等为了避免铜导致的氧化的问题及银导致的迁移的问题，将使用铜银合金作为前提。另外，为了像专利文献3那样不使用还原剂而形成铜银合金，着眼于铜银合金烧结时的行为。本发明人等得到了如下见解：生成银和铜的微细的晶核，铜和银以该晶核作为起点扩散生长会形成铜银合金。

[0025] 此处，以往的铜银合金的制作方法中，除了前述的高温熔融方法、液相还原法之外，还有雾化法等。然而，这些的处理温度均为高温，另外，需要复杂的工序。另外，在使用还原剂的方法中存在成本上升等问题。因此，难以应用于耐热性低的挠性基板、部件。

[0026] 本发明人等着眼于使银和铜的微细的晶核生成从而合成铜银合金，特意对降低加热温度、且通过短时间的加热来合成的方法进行了研究。

[0027] 首先，作为添加的银微粒，本发明人等通过添加银盐而使其在墨中均匀扩散，并基于规定的加热温度及加热时间使金属铜和金属银的微细的晶核生成。但是，仅凭此并不能以专利文献1记载的可应用于可穿戴式设备的条件来对铜和银进行合金化。虽然为了合金化而在低温下进行长时间的加热被认为是有效的，但为了简化制造工序并不期望长时间的加热。即便使用还原法也会为了降低铜和银的氧化还原电位的差而使工序复杂化。因此，在通过低温生成铜和银的晶核后，仅刻意地使以往用于氧化膜的去除的具有规定的能量密度的脉冲光短时间地照射这些晶核，却偶然间发现，这些晶核被合成，并形成铜银合金。另外，晶核的粒径微细时，得到的铜银合金成为均质的组织，从而可以降低导通部的电阻值。

[0028] 还得到了如下见解：通过上述这样的合成方法得到的铜银合金的铜银合金的晶体粒径为0.1μm以下，并且满足以下中的至少一者：Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上；以及，Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。

[0029] 另外，得到了以下见解：通过对生成晶核的条件进行最优化，可以抑制铜的晶核的氧化。进而得到了以下见解：通过对合成晶核的条件进行最优化，短时间内的铜银合金的合成变为可能，另外，还可以抑制晶核的飞散。

[0030] 基于这些见解得到的本发明如下。

[0031] (1)一种铜银合金的合成方法，其特征在于，其具备如下工序：墨调制工序，将铜盐颗粒、胺系溶剂、及银盐颗粒混合从而调制铜银墨；涂布工序，将铜银墨涂布于被涂布构件；晶核生成工序，由前述铜银墨生成晶体粒径为0.2μm以下的铜的晶核及晶体粒径为0.2μm以下的银的晶核中的至少一者；晶核合成工序，对铜的晶核及前述银的晶核进行合成。

[0032] (2)根据上述(1)所述的铜银合金的合成方法，其中，在晶核生成工序中实施第1加热，前述第1加热以70～300℃将涂布有铜银墨的被涂布构件加热1～300分钟。

[0033] (3)根据上述(1)或(2)所述的铜银合金的合成方法，其中，在前述晶核合成工序中实施第2加热，前述第2加热以照射时间为5微秒～1秒且能量密度为0.5～5.0J/cm2的脉冲光照射铜的晶核及银的晶核。

[0034] (4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的铜银合金的合成方法，其中，在晶核生成工序后且晶核合成工序前，将被涂布构件冷却至不足60℃的温度区域。

[0035] (5)根据上述(1)～(4)中的任一项记载的铜银合金的合成方法，其中，铜银墨还含有分散介质。

[0036] (6)根据上述(1)～(5)中的任一项记载的铜银合金的合成方法，其中，在涂布工序后且晶核生成工序前具备预加热工序，前述预加热工序以25℃以上且不足70℃进行0～10分钟的预加热。

[0037] (7)一种导通部的形成方法，其特征在于，具备上述(1)～(6)中的任一项所述的铜银合金的合成方法。

[0038] (8)一种铜银合金，其特征在于，其为由Cu及Ag形成的铜银合金，前述铜银合金的晶体粒径为0.1μm以下，前述铜银合金满足以下中的至少一者：Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上；以及，Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。

[0039] (9)根据上述(8)所述的铜银合金，其中，铜银合金的Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上、并且Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。

[0040] (10)一种导通部，其具有上述(8)或(9)所述的铜银合金。附图说明

[0041] 图1为示出比较例1、比较例2和比较例6、以及发明例13和发明例9的XRD衍射实验结果的图。

[0042] 图2为比较例6、发明例13及发明例9的导通部的表面SEM照片，图2的(a)为比较例6的表面SEM照片，图2的(b)为发明例13的表面SEM照片，图2的(c)为发明例8的表面SEM照片。

[0043] 图3为示出比较例3～比较例7、比较例9及比较例10的合金化的结果的图。

[0044] 图4为示出发明例1、发明例3～5、发明例9、发明例14及发明例15的合金化的结果的图。

[0045] 图5示出发明例9、以及在非活性气氛中以1200℃熔融金属银，之后导入金属铜并混合30分钟进行合金化的比较参考例各自的表面SEM照片及断裂面SEM照片，图5的(a)为发明例9的表面SEM照片，图5的(b)为发明例9的断裂面SEM照片，图5的(c)为比较参考例的表面SEM照片，图5的(a)为比较参考例的表面SEM照片。

[0046] 图6为表示将发明例9和发明例10、以及比较例1、比较例5和比较例11的试样在大气中180℃下保持时的保持时间与电阻值的关系的图。

具体实施方式

[0047] 1.铜银合金的合成方法

[0048] 本发明的铜银合金的合成方法具备如下工序：(1)墨调制工序，将铜盐颗粒、胺系溶剂、及银盐颗粒混合从而调制铜银墨；(2)涂布工序，将铜银墨涂布于被涂布构件；(3)晶核生成工序，由铜银墨生成晶体粒径为0.2μm以下的铜的晶核及晶体粒径为0.2μm以下的银的晶核中的至少一者生成；以及，(4)晶核合成工序，对铜的晶核及银的晶核进行合成。详细叙述各工序。

[0049] (1)将铜盐颗粒、胺系溶剂、及银盐颗粒混合从而调制铜银墨的墨调制工序[0050] (1-1)铜盐颗粒

[0051] 本发明的合成方法中使用的铜盐由酸和铜离子形成。作为酸，只要可以溶解于胺系溶剂就没有特别限定，例如理想的是羧酸铜。作为羧酸铜，可举出例如甲酸铜微粒、羟乙酸铜微粒、乙醛酸铜微粒、乳酸铜微粒、草酸铜微粒、酒石酸铜微粒、苹果酸铜微粒、及柠檬酸铜微粒。其中，从低成本的观点来看优选甲酸铜颗粒。另外，这些可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，混合比任意。

[0052] 作为铜离子，为一价～三价的铜离子即可。

[0053] 关于铜盐颗粒的平均一次粒径，由于铜盐颗粒会溶解于胺系溶剂，故没有特别限定。

[0054] 作为用于本发明的铜盐颗粒，可以为市售品，也可以通过公知方法合成，并没有特别限定。制造方法也没有特别限定。

[0055] (1-2)胺系溶剂

[0056] 作为本发明的合成方法中使用的胺系溶剂，并没有特别限定，但为了能够容易地溶解铜盐颗粒和后述的银盐颗粒，并容易地在导通部形成时去除，例如优选脂肪族胺、芳香族胺、及环状胺。

[0057] 作为脂肪族胺，可举出烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、环状胺、脒化合物等，其中优选2-乙基己胺。作为芳香族胺，可例示出苯胺、对甲苯胺、4-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-甲基-对甲苯胺、N-甲基-4-乙基苯胺等。作为环状胺，具体而言可例示出吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、六亚甲基亚胺、咪唑、吡唑、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、及高哌嗪等。

[0058] 本发明的导电性墨组合物中，胺系溶剂可以为市售品，也可以通过公知的方法合成。

[0059] (1-3)银盐颗粒

[0060] 本发明的合成方法中使用的银盐由酸和银离子形成。作为酸，只要可以溶解于胺系溶剂就没有特别限定，例如理想的是羧酸。

[0061] 作为羧酸银，从降低金属银形成时残留的原料、杂质的浓度的观点来看，优选β-酮羧酸银。

[0062] 作为β-酮羧酸银，可举出例如2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银、2-乙基乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、异丁酰乙酸银、特戊酰乙酸银、己酰乙酸银、2-正丁基乙酰乙酸银、2-苄基乙酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、特戊酰乙酰乙酸银、富马酰乙酰乙酸银(silver rylacetoacetate)、2-乙酰基特戊酰乙酸银、2-乙酰基异丁酰乙酸银、或丙酮二羧酸银。

[0063] 银盐颗粒的平均一次粒径与铜盐颗粒的平均一次粒径同样由于银盐颗粒溶解于胺系溶剂而没有特别限定。

[0064] 另外，银盐颗粒可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，混合比任意。

[0065] 作为用于本发明的铜盐颗粒，可以为市售品，也可以通过公知方法合成，并没有特别限定。制造方法也没有特别限定。

[0066] (1-4)铜盐颗粒、胺系溶剂、及银盐颗粒的混合比

[0067] 铜盐颗粒和银盐颗粒的混合比优选以烧结后的铜：银＝5：95～95：5的方式进行混合。若在该范围内，可以抑制氧化及迁移，从而可以抑制加热时的氧化及迁移。另外，铜盐颗粒及银盐颗粒的总量相对于铜银墨的总质量优选为5～95质量％。胺系溶剂的含量相对于铜银墨的总质量优选为5～50质量％。

[0068] (1-5)分散介质

[0069] 进而，为了控制铜银墨的粘度，可以含有以下至少1种：甲醇、乙醇类、二乙醚等醚类、甲酸甲酯等酯类、正己烷等脂肪酸烃类、及苯等芳香族烃类。分散介质的含量相对于铜银墨的总质量优选为0～90质量％。

[0070] (1-6)铜银墨的混合

[0071] 混合方法没有特别限定，从使搅拌子或搅拌翼等旋转而混合的方法、使用混合器、三辊磨、捏合机或珠磨机等进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。

[0072] 另外，本发明中，从抑制银镜反应的观点来看，理想的是通过在胺系溶剂中添加规定量的铜盐并混合后，添加规定量的银盐并混合来调制铜银墨。

[0073] 关于混合时的温度，只要各配混成分不劣化就没有特别限定，但优选为-5～60℃。并且，关于混合时的温度，根据成分的种类及量以配混得到的混合物成为易于搅拌的粘度方式适当调节即可。

[0074] 关于混合时间，只要铜银墨的成分不劣化就没有特别限定，混合时间优选为10分钟～1小时。

[0075] 如此混合的铜银墨的粘度为可以印刷的粘度即可，通过涂布方法适当控制。

[0076] (2)将铜银墨涂布于被涂布构件的涂布工序

[0077] 本发明的合成方法中，将铜银墨涂布于基材的方法并没有特别限定，通过公知的方法进行即可。可举出例如丝网印刷、浸涂法、喷涂法、旋涂法、喷墨法、利用分配器的涂布法等。作为涂布的形状，为平面状、点状均无问题，并没有特别限定。作为涂布于基材的铜银墨的涂布量，根据所期望的导通部的膜厚适当控制即可。

[0078] 本发明的合成方法中，作为被涂布构件，为固体、液体、气体均可。可举出例如抗蚀层、树脂、衣物等有机物、金属、陶瓷、玻璃、基板、半导体元件、冰、木材、皮肤等，主要可以例示出基板的表面、贯通孔等，但并不限定于这些。

[0079] (3)在涂布工序后且晶核生成工序前，以25℃以上且不足70℃进行0～10分钟的预加热的预加热工序

[0080] 在本发明中，理想的是在加热前将构成铜银墨的一部分的胺系溶剂、分散介质去除。因此，在涂布工序后且晶核生成工序前，可以加入以25℃以上且不足70℃进行0～10分钟预加热的预加热工序。预加热工序可以和以往同样地与第1加热连续进行，另外，在预加热工序与后述的晶核生成工序中的第1加热使用不同的加热装置时，也可以在晶核生成工序前将基板冷却至室温。预加热工序的气氛的加热温度不足70℃，因此在大气中、非活性气氛中均可。需要说明的是，可以在预加热工序不生成晶核，或也可以以在晶核生成工序中可以控制的程度生成少量晶核。

[0081] (4)由铜银墨生成晶体粒径为0.2μm以下的铜的晶核及晶体粒径为0.2μm以下的银的晶核中的至少一者的晶核生成工序

[0082] 通过应用本发明的合成方法，生成银和铜的微细的晶核，铜和银以该晶核作为起点扩散生长而形成合金。此时，晶核的控制在合金形成中变得极为重要。如果所需以上地生成晶核，则根据生成条件会导致晶核的粗大化。另一方面，不充分地形成晶核时，合金化变得困难。

[0083] 因此，若仅生成合金化所需要的量的微细的晶核，则通过之后的晶核合成工序就可以容易地合成铜银合金。晶核生成工序中，理想的是铜银墨中的铜盐及银盐没有残留地生成铜的晶核及银的晶核。

[0084] 另外，本发明中，通过晶核生成工序使铜的晶核及银的晶核中的至少一者生成即可。即使在仅生成一种晶核的情况下，也会通过后述的晶核合成工序生成另一种晶核从而可以形成铜银合金。本发明的晶核生成工序中，优选铜的晶核及银的晶核均生成。

[0085] 晶核的粒径从铜银合金的均质化的观点来看，需要为0.2μm以下。粒径在该范围内时，通过后述的晶核合成工序，可以容易地扩散至晶核的全范围从而合成合金。另外，上述粒径的晶核大量存在时，会通过彼此的扩散生长抑制铜银合金相的粗大化，从而可以合成微细且均质的铜银合金。铜的晶核的平均粒径优选为0.1μm以下，银的晶核的平均粒径优选为0.1μm以下。平均粒径的下限并没有特别限定，但优选为10nm以上。在该范围内时，可以在脉冲光的照射时使晶核不会飞散。

[0086] 本发明中，晶核的平均粒径通过以下方法求出：使用扫描电子显微镜(SEM：Hitachi SU8020 FE-SEM)，拍摄10张试样不同位置的照片，从各照片中每张提取100个、总计提取1000个晶核的粒径，进行图像解析从而算出各颗粒的投影面积圆当量直径，并通过相和平均求出。

[0087] 为了生成合金化所必须的粒径为0.2μm以下的晶核，作为第1加热，优选将基板的加热温度及加热时间控制在下述范围内。加热温度优选为70～300℃的温度区域。不足70℃时，合金化所需的晶核的生成变得不充分。下限更优选为80℃以上。另一方面，超过300℃时，铜的晶核的氧化导致难以得到铜银合金。上限更优选为200℃以下，进一步优选为160℃以下，特别优选为140℃以下，最优选为130℃以下。

[0088] 关于第1加热的加热时间，为了控制晶核，理想的是设为1～300分钟。不足1分钟时合金化所需要的晶核的生成变得不充分。下限优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上。另一方面，超过300分钟时制造成本增加，另外，铜会发生氧化，因此有时会阻碍合金化。上限优选为100分钟以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为9分钟以下。

[0089] 第1加热的气氛为大气中、氮气等非活性气氛中均可。从抑制铜的氧化的观点来看，优选在非活性气氛中加热。

[0090] 在控制晶核的前提下于大气中进行第1加热时，从抑制铜的氧化的观点来看，理想的是将加热温度设为70～140℃、将加热时间设为1～10分钟。在氮气等非活性气氛中进行第1加热时，不需要考虑铜的氧化，因此在上述范围内即可。

[0091] 第1加热工序的加热装置没有特别限定，高压釜、加热炉等与以往一样即可。另外，也可以对铜银墨照射抑制了能量密度的脉冲光。

[0092] (5)在晶核生成工序后且晶核合成工序前，将被涂布构件冷却至不足60℃的温度区域的冷却工序

[0093] 本发明中，为了抑制铜的氧化并且抑制粗大的晶核的生成，优选在晶核生成工序后、后述晶核合成工序前，将基板冷却至不足60℃的温度区域。另外，在第1加热和第2加热中使用的加热装置不同时，晶核生成工序后需要暂时将试样取出至外部，因此也可以应用于无论如何都会加入冷却工序的情况。冷却温度优选为40℃以下，从制造工序的简化的观点来看，特别优选冷却至室温。

[0094] (6)对铜的晶核及银的晶核的晶核进行合成的合成工序

[0095] 对于本发明的合成方法而言，只要在晶核生成工序中生成期望的晶核，晶核就可以通过晶核合成工序扩散生长从而容易地合成铜银合金。

[0096] 本发明的晶核合成工序中，作为第2加热，优选以照射时间为1秒以内、能量密度为2
0.5～5.0J/cm的脉冲光照射铜的晶核及银的晶核。通过照射该范围内的脉冲光，无需设置用于抑制铜的氧化的方法，另外，也不用考虑还原法时成为障碍的氧化还原电位的差，可以瞬时合成铜与银。

[0097] 照射时间只要为1秒以内就可以达成合金化，但从实现充分的扩散成长、且抑制提高能量密度导致的晶核的飞散的观点来看，照射时间的下限优选为1微秒以上。若将照射时间设为1微秒以上，则即使在晶核生成工序中仅生成铜的晶核及银的晶核中的任一者的情况下，也可以通过晶核合成工序充分地生成另一者的晶核。另外，为了降低制造成本，照射时间的上限优选为0.1秒以下。

[0098] 照射次数优选为1～10次，优选为1～5次，从降低成本及工序的简化的观点来看，特别优选为1次。

[0099] 关于第2加热的气氛，由于能够通过如上所述的极短时间合金化，因此气氛并没有特别限定，从工序的简化的观点来看优选为大气中。

[0100] 脉冲光的能量密度只要为0.5～5.0J/cm2就能实现合金化，但能量密度低、时间过短时有扩散生长并不充分的情况。能量密度的下限优选为1.0J/cm2以上。另一方面，从降低制造成本并且抑制晶核的飞散的观点来看，能量密度的上限优选为4.0J/cm2以下。

[0101] 作为本发明中使用的脉冲光，例如理想的是波长为1m～1mm(频率为300MHz～300GHz)。需要说明的是，照射次数为1次时，照射时间与脉冲宽度相当。

[0102] (7)铜银合金

[0103] 通过本发明的合成方法得到的铜银合金的银及铜的晶体粒径小至通过SEM照片无法识别晶界的程度。具体而言，铜银合金的晶体粒径为0.1μm以下。

[0104] 本发明中，求出由X射线衍射曲线得到的峰角度，通过与纯铜的峰角度和/或纯银的峰角度的偏差判断合金化。通过本发明得到的铜银合金由于会观察到源自铜及银的峰，因此银相及铜相均存在。通过本发明合成的铜银合金的耐氧化性优异并且还可以抑制迁移的发生。

[0105] 关于与纯铜的峰角度和/或纯银的峰角度的偏差，具体而言是指属于由Cu及Ag形成的铜银合金，且满足以下中的至少一者：Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上，和/或，Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。优选的是，Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Cu的(111)面的峰角度为0.3％以上，并且Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Ag的(111)面的峰角度为0.1％以上。

[0106] 另外，若Cu的(111)面的峰角度与纯Cu的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Cu的(111)面的峰角度为0.812％以上、和/或Ag的(111)面的峰角度与纯Ag的(111)面的峰角度的偏差相对于纯Ag的(111)面的峰角度为0.231％以上，则可以进一步在耐氧化性优异的同时抑制迁移的发生。

[0107] 2.导通部的形成方法、导通部

[0108] 可以通过本发明的合成方法在基板上形成导通部。本发明中的导通部表示布线、布线与端子的连接部等。例如，在可穿戴式设备中，表示导通的部分的所有部分。

[0109] 通过本发明得到的导通部即使具有铜相及银相两相也微细地均匀分散，表现出优异的耐氧化性和低电阻率。

[0110] 实施例

[0111] 以下，对本发明的具体例进行说明，但并不由此限定本发明。

[0112] 1.铜银墨的调制

[0113] 首先，向烧杯中导入2-乙基己胺(和光纯药工业株式会社制)。接着，添加甲酸铜(II)四水合物(和光纯药工业株式会社制，型号：LKJ3210，平均一次粒径：20μm)，用磁力搅拌器混合30分钟，溶解甲酸铜。之后，添加乙酰乙酸银，用磁力搅拌器混合30分钟溶解乙酰乙酸银，从而调制铜银墨。甲酸铜、2-乙基己胺、乙酰乙酸银和乙醇的含量如表1所示。

[0114] 需要说明的是，在发明例2中，除了向烧杯中导入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(和光纯药工业株式会社制)以外，与上述同样地调制铜银墨。

[0115] 2.对基板的涂布

[0116] 对于表1所示的铜银墨，通过丝网印刷，在聚酰亚胺薄膜(厚度25μm)(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制，型号：Kapton 100N)上印刷2cm×2cm见方的图案。

[0117] 3.预加热

[0118] 接着，用表1所示的条件的加热炉，以与第1加热相同的气氛对该基板进行预加热。

[0119] 4.第1加热

[0120] 将预加热后的玻璃基板以放入预加热中使用的加热炉的状态通过表1示出的条件进行第1加热。加热后的Cu：Ag质量比通过铜银墨中的铜盐含量及银盐含量算出。

[0121] 5.冷却

[0122] 从加热炉取出玻璃基板并冷却至室温。

[0123] 6.第2加热

[0124] 对冷却后的玻璃基板，使用Novacentrix公司制PulseForge3300，通过在大气中照射下述示出的脉冲波1、脉冲波2及脉冲波3来进行第2加热。

[0125] ·“脉冲波1”：电压：300V，脉冲宽度：2100微秒，脉冲能量：3.357J/cm2：单次照射[0126] ·“脉冲波2”：电压：240V，脉冲宽度：2100微秒，脉冲能量：1.751J/cm2：4次照射；2
之后，电压：300V，脉冲宽度：2100微秒，脉冲能量：3.357J/cm：单次照射

[0127] ·“脉冲波3”：电压：240V，脉冲宽度：2100微秒，脉冲能量：1.751J/cm2：单次照射[0128] 通过以上方式形成的导电图案的厚度为25μm。

[0129] 7.评价

[0130] (1)合金化的确认

[0131] 合成后的图案使用XRD(X射线衍射Rigaku公司制，弯曲IPX射线衍射装置RINT RAPIDII，测定条件：使用标准支架进行连续扫描测定，X射线管：Cu(40kV/30mA)，准直仪：f0.8mm，ω：20°，f：1/秒、扫描时间：360秒，接收狭缝(RS)：0.15mm)测定。本实施例中，求出Ag(111)面及Cu(111)面的峰角度，在与纯银的峰角度的偏差为纯银的峰角度的0.3％以上、且与纯铜的峰角度的偏差为纯铜的峰角度的0.1％以上时，确认为铜与银合金化。合金化时评价为“○”，未合金化时评价为“×”。

[0132] (2)电阻率

[0133] 使用三菱化学株式会社制：lozesta-GP MCP-T610测定装置，通过4端子法测定电阻率。用于测定的4端子探针为ESP探针(MCP-TP08P，No.014052B)。

[0134] 结果示于表1。

[0135] [表1]

[0136]

[0137] 根据表1的结果可以明确：发明例中可以得到铜的晶核及银的晶核合金化的铜银合金。另外，均表现出低电阻率。发明例12中，尽管在大气中进行第1加热也可以得到铜银合金，并且表现出低电阻率。另外，关于发明例，如后所述，确认了晶核的平均粒径均为0.2μm以下。进而，如后所述，由发明例的铜银合金形成的导通图案均显示出耐氧化性优异的结果。

[0138] 另一方面，比较例1及比较例2未导入用于合成铜银合金的原料。

[0139] 比较例3～10未进行第2加热，因此未能得到铜银合金。这些之中，比较例3和4由于第1加热的加热温度低，有机成分未被分解，因此无法形成导电性图案，未能测定电阻率。比较例5～7、9和10第1加热的加热温度高，有机成分被充分地分解，但未进行第2加热，因此仅为晶核单纯地物理性接触的状态，表现出高电阻值。

[0140] 比较例8仅在大气中进行第1加热，因此无法通过铜的氧化形成导电性图案，从而未能测定电阻率。

[0141] 比较例11仅进行第2加热而未进行第1加热，因此，铜银墨暴沸而无法维持印刷后的图案，未进行铜银合金的合成，难以进行电阻率的测定。

[0142] 基于表1的结果进行进一步的详细叙述。

[0143] 图1为示出比较例1、比较例2和比较例6、以及发明例13和发明例9的XRD衍射实验结果的图。图1中，“纯Cu”为比较例1，“纯Ag”为比较例2，“140℃-10min”为比较例6，“第1加热+脉冲光(1751mJ/cm2)”为发明例13，“第1加热+脉冲光(3357mJ/cm2)”为发明例9。

[0144] 根据图1可知，发明例13及发明例9与纯Ag相比，属于Ag(111)面的38.16°的峰向高角度侧偏移。与Ag(111)面的峰角度的偏差为(|38.3-38.16|÷38.16)×100≈0.366％，确认在0.3％以上的范围内。另外，确认了属于Cu(111)面的43.34°的峰向低角度侧偏移。与Cu(111)面的峰角度的偏差为(|43.29-43.34|÷43.34)×100≈0.115％，可知为0.1％以上。因此，明确了发明例中形成了铜银合金。

[0145] 特别是发明例9中，确认了与Ag(111)面的峰角度的偏差为(|38.47-38.16|÷38.16)×100≈0.812％。另外，Cu(111)面的峰角度的偏差为(|43.24-43.34|÷43.34)×
100≈0.231％，可知峰角度偏差较大。

[0146] 另一方面，比较例6的Ag(111)面及Cu(111)面与纯Ag及纯Cu均为相同的峰角度，可知未被合金化。这是由于比较例6中未进行第2加热。

[0147] 另外，对其他发明例及比较例也同样地确认了合金是否形成，结果与上述相同。

[0148] 接着，观察比较例6、发明例13和发明例9的表面状态。图2为比较例6、发明例13和发明例9的导通部的表面SEM照片，图2的(a)为比较例6的表面SEM照片，图2的(b)为发明例13的表面SEM照片，图2的(c)为发明例9的表面SEM照片。

[0149] 根据图2可以确认发明例13及发明例9中，晶核扩散生长。确认到比较例6中，铜的晶核及银的晶核分别单独地存在，未能确认扩散生长，未被合金化。另外，发明例中，晶核的平均粒径与未进行第2加热的比较例6为相同程度，铜的晶核及银的晶核均为0.2μm以下。需要说明的是，平均粒径通过以下方法求出：拍摄10张试样不同位置的照片，从各照片中每张提取100个、总计提取1000个晶核的粒径，进行图像解析从而算出各颗粒的投影面积圆当量直径，并通过加和平均求出。

[0150] 接着，为了使有无第2加热与合金化的关系更加明确，使用附图对仅进行第1加热的比较例、和进行第1加热及第2加热的发明例的结果进行说明。

[0151] 图3为示出比较例3～比较例7、比较例9和比较例10的合金化的结果的图。图4为示出发明例1、发明例3～5、发明例9、发明例14和发明例15的合金化的结果的图。根据图3可以明显看出，比较例中，不论第1加热的加热温度及加热时间如何都未能得到铜银合金。因此，可知仅通过形成晶核无法得到合金。另一方面，图4根据可以明显看出，发明例中经历了第1加热及第2加热，因此不论第1加热的加热条件如何都得到了铜银合金。

[0152] 图5示出发明例9、及在非活性气氛中以1200℃熔融金属银后导入金属铜并混合30分钟从而合金化的比较参考例各自的表面SEM照片及断裂面SEM照片，图5的(a)为发明例9的表面SEM照片，图5的(b)为发明例9的断裂面SEM照片，图5的(c)为比较参考例的表面SEM照片，图5的(a)为比较参考例的表面SEM照片。

[0153] 根据图5可以明显看出，发明例9中形成了铜银合金，该铜银合金具有通过比例尺0.1μm的SEM照片无法观察的程度的微细的晶体粒径。另一方面，比较参考例虽然得到了铜银合金，但铜相及银相的粒径大，并不能说其是基于晶核的扩散成长的合金化。

[0154] 接着，对制作的导通图案的耐氧化性进行了评价。图6为表示将发明例9和发明例10、以及比较例1、比较例5和比较例11的试样在大气中以180℃保持时，保持时间与电阻值的关系的图。根据图6根据可以明显看出，发明例9和10为铜银合金，因此难以氧化，从而电阻值的上升被抑制。另一方面，可知比较例均没有耐氧化性。

[0155] 根据以上，本发明的合成方法与以往相比是低温且短时间、简易的，另外，可以形成耐氧化性优异的导通部。因此，特别是可以应用于可穿戴式设备等需要形成微细的布线的装置。

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