카본블랙 복합체, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 조성물, 및 칼라필터{Carbon Black Complex, Black Matrix Composition Comprising The Same, And Color Filter}

본 발명은 카본블랙 복합체, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 조성물, 및 칼라필터에 관한 것이다.

액정표시장치, 전자표시장치 등의 표시재료에 사용되는 컬러필터는 적어도 2종류 이상의 색상에 착색되는 미세한 팩셀간에 빛을 차단하고 콘트라스트를 향상시키는 목적 및 색 순도 저하를 방지하기 위해 블랙 매트릭스를 형성하여 사용한다. 종래, 이와같은 블랙 매트릭스는 크로뮴등의 금속의 막으로 형성하였다. 이 기술은 투명한 기판상에 크로뮴 등의 금속을 증착하고 포토리소그래피 공정을 통해 크로뮴층을 에칭하고 고정밀도의 얇고 고차광성을 지니는 블랙 매트릭스를 제공한다. 그러나, 동시에 긴 생산공정 및 낮은 생산성에 의해 가격이 고가이고 에칭처리 등에 의한 폐액 방출로 인한 환경오염등의 문제가 있다. 따라서 저가이고 환경오염이 없 는 차광성 안료를 분산시킨 감광성 수지를 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이 활발히 연구되고 있다.

수지 블랙 매트릭스에 있어서 크로뮴등의 금속의 막으로 이루어진 블랙 매트릭스와 동일한 정도의 차광성을 나타내기 위해, 차광성 안료의 함유량을 증가시키거나 막두께를 증가시키는 것이 필요하다. 그러나 막두께를 증가시키는 방법은 착색 화소 R,G,B의 평탄성을 악화시킨다.

차광성 안료의 함유량을 증가시키는 방법에 있어, 차광성 안료인 카본블랙을 고농도로 분산하므로 레지스트 조성물의 점도가 증가하고, 분산 안정성이 떨어지며, 감도 및 해상도등이 악화되 컬러필터에 요구되는 정밀도 및 신뢰성을 얻을수 없다.

또한 카본블랙을 분산시키기 위해 우레탄 결합을 갖는 분산제로 수지 블랙메트릭스가 제안되어 있다. 그러나 이 방법은 사용되는 분산제의 배합량이 많아 차광성을 향상시키는 것이 곤란하고, 분산안정성이 불충분하여, 시간이 경과함에 따라 카본블랙 입자의 재응집이 일어나 BM 레지스트 조성물의 물성을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 분산안정성이 우수한 카본블랙 복합체를 제공하여, 패턴성이 우수하고, 포토리소그래피법 에 의해 박막 및 고차광성을 갖는 블랙 매트릭스 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

카본블랙에 하기 화학식 1의 표면개질제가 흡착된 후 중합 개시제로 중합되어 표면이 개질된 카본블랙 복합체를 제공한다.

<화학식 1>

(상기 식에서, R ₁ , R ₃ 는 각각 독립적으로 H 또는 C ₁ ~C ₁₈ 알킬 그룹이고, R ₂ 는 H 또는 C ₁ ~C ₂₀ 선형 알킬그룹 또는 사이클로 알킬그룹이다. n 은 0 내지 30의 정수이다.)

또한, 상기 카본블랙 복합체 입자의 평균입경은 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 카본블랙 복합체를 제공한다.

또한, 상기 표면개질제는 상기 카본블랙의 100 중량에 대하여 10 내지 40 중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 카본블랙 복합체를 제공한다.

또한, 분산매인 용제 존재하에서 흡착 및 중합이 일어나는 것을 특징으로 하는 카본블랙 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 카본블랙 복합체 및 용제를 포함하여 이루어진 카본 블랙 복합체 분산액을 제공한다.

또한, 상기 카본블랙 복합체, 고분자 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 및 용제를 포함하여 이루어진 블랙 매트릭스 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 블랙 매트릭스 조성물을 사용하여 제조된 칼라필터를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일실시예에 대한 설명이므로 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에 따른 카본블랙 복합체는 카본블랙에 하기 화학식 1의 표면개질제가 흡착된 후 중합 개시제로 중합되어 표면이 개질된 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

(상기 식에서, R ₁ , R ₃ 는 각각 독립적으로 H 또는 C ₁ ~C ₁₈ 알킬그룹이고, R ₂ 는 H 또는 C ₁ ~C ₂₀ 선형 알킬그룹 또는 사이클로 알킬그룹이다. n은 0 내지 30의 정수이다.)

본 발명은 화학식 1로 표현되는 표면개질제인 비닐기를 포함한 폴리에톡시알킬페닐에테르에틸에스테르 및 그 유도체를 카본블랙에 흡착시킨 후, 이를 개시제를 통해 중합하여 카본블랙 표면에서 그래프트 반응을 유도함으로써, 카본블랙의 표면을 개질하여, 우수한 분산 안정성을 도모한다.

상기의 화학식 1의 표면개질제는 카본블랙 표면과 강한 친화성을 가진 앵커성분과 카본블랙에 그래프트 반응을 할 수 있는 반응기를 함께 가진 것을 특징으로 한다. 우선 상기 화학식 1의 표면개질제를 카본블랙과 함께 아세테이트류 용제중 에서 혼합시키면 알킬페닐부분이 카본블랙에 물리적으로 우선 흡착하고 흡착된 상태에서 비닐기가 개시제에 의해 카본블랙표면에 그래프트 반응을 하게 되므로 높은 그래프트반응의 효율을 기대할 수 있고 폴리옥시에틸렌구조 및 알킬에스테르기 부분이 입체 장애효과를 발휘함으로써, 분산액의 안정성을 가져오게 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 표면개질제의 양은 카본블랙의 100 중량에 대하여 10 내지 100 중량%를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 좋게는 10~40 중량%를 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 표면개질제는 분산매인 아세테이트류 용제에 잘 용해되기 위해 상업적으로 시판되는 반응성 유화제에 아세틱에시드를 첨가시켜 아세테이트기가 함유된 반응성 화합물을 얻어 사용하는 것이 좋다.

상기 개시제는 특별한 제한이 없고 일반적으로 사용하는 열분해성 개시제 또는 레독스계 중합개시제 황산 제1철, 덱스트로즈, 소듐피로포스페이트 등과 조합된 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수가 있다.

상기 카본블랙은, 특별한 제약은 없다. 다만 분산성 및 그래프트 반응 효율을 높이기 위해 산성화표면처리된 카본블랙을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 캐보트사의 BLACK PEARS 1300, MONARCH 1000, 데구사의 FW-200, FW-18, SPECIAL BLACK 4, 콜롬비안케미칼사의 RAVEN 5250, RAVEN 5000 ULTRA, 미쯔비시사의 MA100, MA77 등이 있다.

본 발명은 또한, 카본블랙, 상기 화학식 1의 표면개질제를 용제 중에 분산시키고 상기 표면개질제를 개시제로 카본블랙 표면에 화학적으로 결합시키는 그래프트 반응을 유도하여 제조된 카본블랙 복합체가 분산된 분산액에 그에 적합한 첨가제, 계면활성제 등을 첨가하여 카본블랙 복합체 분산액을 제조할 수 있다. 카본블랙의 양은 제한되지 않으나 전체 분산액의 5 내지 50중량% 범위내가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 분산매인 용제는 아세테이트류 용제이면 어느 것이나 가능하다. 예를 들면, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브 아세테이트(ethyl cellosolve acetate)등이 있다.

본 발명에서 카본블랙 분산액의 제조시 반응온도는 특별한 제한이 없으며 통상의 조건인 25℃에서 60℃의 범위가 적당하다. 반응시간은 통상 30분 내지 3시간이 적당하다. 반응방법 또 한 특별히 제한되지 않고, 표면개질제와 개시제를 일괄투입하여 반응시키거나, 표면개질제 및 개시제를 수차례에 걸처 나누어 첨가시키거나 연속 투입하여 반응시기는 방법 모두 가능하다.

상기 방법 등으로 제조된 카본블랙 복합체 입자의 평균입경은 500nm이하, 특 히 200nm 이하의 크기를 갖는다.

본 발명은 또한, 전술한 카본블랙 복합체, 고분자 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 및 용제가 포함되어 이루어진 블랙 매트릭스 조성물을 제공한다. 본 발명의 블랙 매트릭스 조성물은 상기 카본블랙 복합체를 제외하고는 본 기술분야에서 잘 알려진 것들을 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 블랙 안료로서, 상기 카본블랙 복합체와 더불어 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본블랙 등이 조합되어 사용될 수도 있다. 상기 카본블랙 복합체는 제한되지 않으나 전체 블랙 매트릭스 조성물 100 중량부에 대해 5-20중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 광중합성 단량체는 제한되지 않으나, 아크릴계 광중합성 단량체가 바람직하며, 그 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노블락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등이 있으며, 이들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 전체 블 랙 매트릭스 조성물 100 중량당 1-20 중량부 범위에서 첨가될 수 있다.

상기 고분자 바인더로는, 블랙 매트릭스 조성물의 바인더로 사용되는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 일례로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸 아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물; 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐 시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄 및 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄 등의 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물 등의 단량체 단독 또는 2이상 선택되어 중합 또는 공중합된 고분자 등을 들 수 있다. 한편, 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체가 포함될 수 있다. 고분자 바인더는 제한되지 않으나 전체 블랙 매트릭스 조성물 100 중량당 10-40 중량부 범위에서 첨가될 수 있다.

상기 광개시제는 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 아세토페논계의 유도체로서, 구체적으로 예를 들면 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, pt-부틸트리클로로아세토페논, pt-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1온 등이 사용될 수 있다. 전체 블랙 매트릭스 조성물 100 중량당 광중합개시제는 0.1 내지 10 중량부 사용될 수 있다.

본 발명에서 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 사용될 수 있고, 이들 용제들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 전술한 카본블랙 복합체 제조시 사용된 용제를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 용제의 비율은 블랙 매트릭스 조성물에 따라 상이하므로 구체적으로 규정할 수 없으나, 블랙 매트릭스 조성물이 기판에 도포될 수 있는 점도를 갖도록 용제의 비율을 선택하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 블랙 매트릭스 조성물 100 중량부당 20-80 중량부이다.

또한, 분산제, 계면활성제, 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 블랙 매트릭스 조성물을 도포, 경화하여 매트릭스 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스를 포함하여 이루어진 칼라필터를 제공한다. 칼라필터의 구성은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 설명을 생략한다.

이하에서 합성예 및 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.

합성예 1) 표면개질제 합성

1) 제 1단계

본 발명에 사용되는 표면개질제를 얻기 위해서 상업적으로 시판되는 반응성 유화제 HITENOL HS-10(제일 공업제품)-비닐기를 포함한 폴리에톡시알킬페닐에테르에틸에스테르소듐설페이트-을 용해시킨 탈이온수에 SnCl ₂ 를 1.5 당량비로 첨가하여 실온에서 30분간 반응시켰다.

2) 제 2단계

1단계에서 제조된 반응물 폴리에톡시알킬페닐에테르에틸에스테르에칠클로라이드가 용해된 반응조에 약염기인인 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 후 아세틱에시 드를 반응물 폴리에톡시알킬페닐에테르에틸에스테르에틸클로라이드와 1대 1 당량비로 첨가하여 반응온도 40도에서 4시간 반응시키면 본 발명에서 사용되는 표면개질제인 하기 화학식 2의 비닐기를 포함한 폴리에톡시알킬페닐에테르에틸아세테이트를 얻었다.

<화학식 2>

<실시예 1>

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100g에 합성예 1)에서 제조한 표면개질제 10g과 카본블랙 BLACK PEARS 1300(캐봇트사) 20g과 중합개시제 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드를 10g을 넣고 혼합하였다. 그 후에 비즈밀(drais mill)의 챔버에 혼합액을 넣고 rpm 3000에서 30분간 분산하였다. 항온조를 이용하여 챔버의 온도를 40℃으로 승온한후 3시간 동안 온도를 유지한 다음 냉각시켰다. 그런 다음 pore size 0.5㎛ 마이크로 캡슐 필터로 통과시켜 카본블랙 분산액을 얻었다. 입도 측정기 ELS-8000을 이용하여 평균입도를 측정하여 <표 1>에 나타내었다.

이어서 제조한 카본블랙 분산액의 분산안정성을 평가하기 위해, 분산후 점도와 고온(50℃)에서 1일 방치한 후 점도를 측정하여 점도 변화율을 <표 1>에 나타내 었다.

<실시예 2>

카본블랙 분산액을 제조함에 있어서 합성예 1)에서 제조한 표면개질제 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1)과 동일한 방법으로 실시 하여 카본블랙 분산액을 제조하였다.

<실시예 3>

카본블랙 분산액을 제조함에 있어서 합성예 1)에서 제조한 표면개질제 30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1)과 동일한 방법으로 실시 하여 카본블랙 분산액을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1)에서 제조한 카본블랙 분산액 8g과 바인더 폴리머 에폭시 아크릴레이트 6g, 광중합성 모노머-DPHA(상품명 일본화약제 아크릴레이트 수지) 1g, 광중합개시제 일가큐어 369(상품명 Ciba-Geigy제) 0.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6g을 혼합하여 블랙 매트릭스 형성용 레지스트를 제조하였다.

이어서 얻어진 레지스트를 유리기판 위에 회전도포하고, 핫 플레이트 위에 100℃ 온도에서 베이크를 행한다. 뒤이어 500W 초고압수 은등을 이용하고 블랙 매 트릭스 패턴의 형성되는 마스크를 통하여 200mJ/cm ² 의 에너지를 조사했다. 그 뒤 알칼리 현상을 하고 오븐에서 220℃ 온도하에 30분간 베이크를 하여 레지스트 제반물성을 평가하여 그 결과를 하기 <표 2>에 나타내었다.

<실시예 5>

블랙 매트릭스 형성용 레지스트를 제조함에 있어서, 분산액으로서 실시예 2)에서 제조한 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 레지스트 제반물성 평가결과는 <표 2>에 나타내었다.

<실시예 6 >

블랙 매트릭스 형성용 레지스트를 제조함에 있어서, 분산액으로서 실시예 3)에서 제조한 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 레지스트 제반물성 평가결과는 <표 2>에 나타내었다.

<비교예 1>

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100g에 상업적으로 시판하는 아크릴레이트계 분산제 10g과 카본블랙 BLACK PEARS 1300(캐봇트사) 20g과 혼합하였다. 그 후에 비즈밀(drais mill)의 챔버에 혼합액을 넣고 rpm 3000에서 30분간 분산하였다. 그런 다음 pore size 0.5㎛ 마이크로 캡슐 필터로 통과시켜 카본블랙 분산액을 얻었다. 입도 측정기 ELS-8000을 이용하여 평균입도를 측정하여 <표 1>에 나타내었다.

이어서 제조한 카본블랙 분산액의 분산안정성을 평가하기 위해, 분산 후 점도와 고온(50℃)에서 1일 방치한 후 점도를 측정하여 점도 변화율을 <표 1>에 나타내었다.

<비교예 2>

비교예 1에서 제조한 카본블랙 분산액 8g과 바인더 폴리머 에폭시 아크릴레이트 6g, 광중합성 모노머 -DPHA(상품명 일본화약제 아크릴레이트 수지) 1g, 광중합개시제 일가큐어 369(상품명 Ciba-Geigy제) 0.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6g을 혼합하여 블랙 매트릭스 형성용 레지스트를 제조하였다.

이어서 얻어진 레지스트를 유리기판 위에 회전도포하고, 핫 플레이트 위에 100℃ 온도에서 베이크를 행한다. 뒤이어 500W 초고압수 은등을 이용하고 블랙 매트릭스 패턴의 형성되는 마스크를 통하여 200mJ/cm ² 의 에너지를 조사하였다. 그 뒤 알칼리 현상을 하고 오븐에서 220℃ 온도 하에 30분간 베이크를 하여 레지스트 제반물성을 평가하여 그 결과를 하기 <표 2>에 나타내었다.

<표 1>

<표 2>

(표 2에서, ○:양호 △:보통 X:불량)

본 발명에 따른 카본블랙 복합체는 강한 친화성을 가진 앵커성분과 카본블랙에 그래프트 반응을 할 수 있는 반응기를 가진 화합물을 사용하여 높은 효율의 그래프트 반응으로 표면개질된 것이 특징이며, 폴리옥시에틸렌 구조 및 알킬에스테르 부분이 용제와 우수한 상용성을 나타내고 그래프트 반응을 한 부분이 입체장애 효과를 발휘하여 우수한 분산성 및 안정성을 얻을 수 있으며, 패턴성이 우수하고, 포토리소그래피법에 의해 박막 및 고차광성을 갖는 블랙 매트릭스 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.