在现有技术(USP6,179,132)中，描述了一种过滤用多孔膜，但不是燃料电池用的；它们包含多孔全氟聚合物基材，基材用一种直接结合在基材上的全氟烃共聚物做了彻底表面改性，该全氟烃共聚物具有接触到水便可立即润湿的亲水基团。在所述专利中提到，全氟聚合物表面虽被转变为亲水的但该基材的惰性不受损害且基材的孔隙率也不显著减少。该共聚物是从一种基本水性溶液中沉积到全氟聚合物上，形成该全氟聚合物的可直接被水润湿表面的。按所述专利描述的方法改性的此种可直接润湿表面不同于现有技术中所述用全氟烃聚合物从其水与有机溶剂的溶液或者单独有机溶剂的溶液沉积上去所改性的表面，因为后一种表面不能一接触水便直接润湿。另外，按现有技术所述改性的表面要求一种复杂预处理(有机溶剂或剪切)，以便使表面被水润湿。所述专利的多孔膜不表现出反润湿(去湿)现象。按照所述专利的支持体表面不是涂上一种涂料而仅仅是做了改性。所述膜虽显示透水性，但它们不能用于燃料电池，因为本申请人所做的试验表明，它们不显示明显的离子导电性。
质子交换膜，例如燃料电池用的那些，应表现出高质子交换能力(电导率)与高透水性的组合。目前使用的膜是基于Nafion的膜，表现出良好导电性，虽用于固定装置已足够，但据认为不适合汽车领域。另外，基本上没有透水性。为改善质子传输并因而改善膜的导电性，于是使用降低厚度的膜。然而，它们的厚度无法做到小于约100μm而不损害膜的机械稳定性。还要指出的是，此种膜的透水性也非常低。为进一步减少膜厚，已知公开了一种复合膜，其中将一种离聚物沉积在提供机械稳定性的支持体上。于是，有可能获得小于100μm的厚度。例如，厚度小于50μm的膜已通过使用一种高孔隙率双向拉伸PTFE(聚四氟乙烯)支持体制成。然而，这样的膜在此种情况下却依然存在基本没有透水性的缺点。
所有现有技术的或市场供应的燃料电池膜都表现出基本不具有透气性(Gurley值＞10,000)。此外，这种膜一旦脱水便难以再生，尤其当厚度高时。这是一个迄今仍未解决、妨碍燃料电池正常工作的方面。
另外，现有技术的燃料电池使用非常纯的氢气，为的是不造成铂基电极中毒。事实上，倘若使用来自重整，因而含有CO的氢气，必将很快出现铂中毒。按照现有技术，来自重整的氢气用于燃料电池之前必须提纯以去除CO。
发明概述感到需要提供一种亲水膜，它与现有技术燃料电池膜相比显示以下性能组合：-透水性改善；-没有脱水后难以再生的现象；-具有可控透气孔隙率；-在电池中具有高电导率；-用产自重整的氢气(含CO)也能操作，依然具有较高电极寿命。
本申请人惊奇和出乎意料地发现，上述技术问题可用下面所描述的膜解决。
本发明的目的是一种多孔亲水膜，它包含多孔惰性支持体，其上沉积了一种离聚物，所述膜的特征在于，它们在电化学电池中具有离子导电性并且水透过速率大于1 l/(h.m2.atm.)；该离聚物处于无定形形式并具有酸形式亲水基团。
若配合控制膜的孔隙率，则水透过速率甚至可高于10l/(h.m2.atm.)，或高于100 l/(h.m2.atm.)，甚至高于500l/(h.m2.atm.)。
发明详述水透过速率按照如下试验确定：膜放在带0.5mm直径的孔且透过速率高于500,000 l/(h.m2.atm.)、直径36mm的金属板上，金属板固定在垂直圆筒底部；130mL去离子并蒸馏过的水倒入到金属圆筒中；将圆筒密封，其内压通过注入氮气予以调节，分别在0.5、1、1.5和2个大气压压力下实施4种透过实验，每次实验期间维持压力恒定，操作到终点时在膜上方维持一定水头；确定流率以及每个压力值下的流率；确定单位时间、单位膜面积和单位压力所收集到的水体积。然后将获得的流率(flows)和对应压力标在线图中，然后确定通过线图原点并给出与各实验点之间最小均方差的直线的斜率(代表透过速率)。所用膜是双向拉伸PTFE-为基础的Goretex，其孔度为0.2μm(平均孔径)，厚度40μm，由德国Gore公司销售，该膜是按USP6,179,132或按本发明或对比例方法处理的，膜厚度为约40μm。
本申请人发现，在惰性多孔支持体上，离聚物以涂布在外表面和在构成膜间隙的内壁上的涂层形式分布着。S.E.M(扫描电子显微镜)显示，当形成涂层的离聚物数量低于约20wt％时，支持体孔隙结构即便在经过本发明处理之后依然保持基本不变。当膜用双向拉伸PTFE制作支持体时，离聚物能够均匀和均相地分布到构成支持体结构的所有单根细纤和结节上。
视用途而定，例如若想要使用产自重整的氢气，控制膜孔隙率以便例如控制气体流动可能是有用的。因此，本发明多孔膜可具有部分或全部孔隙对气体为闭合的(不透气孔隙)，只要水透过速率数值高于上述极限。此种不透气的本性取决于沉积在支持体上的离聚物数量。不透气性是按照ASTM0726-58测定并用Gurley值表示的。当Gurley值高于10,000时，则膜完全不透气。
要获得具有完全不透气的孔隙的多孔膜，膜必须包含高于约30wt％的离聚物数量。
具有部分不透气孔隙的多孔膜包含低于约20wt％的离聚物数量。用于部分不透气膜的最低离聚物数量也可非常低，甚至低到约0.5wt％数量级。
具有非常高透气性的膜包含0.5～10wt％(相对于支持体+离聚物)的离聚物沉积量。
本申请人还发现，当离聚物介于20％～30wt％之间时，既可见到部分地也可见到完全不透气的膜。根据一种不具有约束力的理论，这一区可定义为过渡区。
本发明的多孔膜，由于具有不完全闭合的孔隙，故当膜未被水润湿时显示高透气性。当膜被水润湿时，现已发现，气体透过速率明显降低。
现已发现，不完全不透气的多孔膜当未润湿时，呈不透明。还惊奇地发现，所述膜当接触到水时变得比现有技术中所描述的膜要透明得多。
本申请人发现，孔隙不完全不透气的多孔膜尤其适用于希望使用产自重整的氢气的燃料电池。在这种情况下，通过令工作在电池阴极侧(空气)气压高于阳极侧氢气压的状态，有可能透过起气体扩散层作用的膜使控制数量的氧气朝阳极转移，同时沿逆流方向转移喂入到阳极的产自重整的氢气(含CO的氢气)。这样，氧气便与一氧化碳起反应，从而防止它造成氢电极催化剂(例如铂)的中毒。此种体系明显好于氧气与重整氢一起引入到燃料电池中去的现有技术体系。使用本发明的膜，电极的寿命明显延长。
具有完全不透气孔隙的膜例如可用于不使用产自重整的氢气的燃料电池中。
事实上，它们表现出以下性能组合：高水透过速率与改善的质子交换能力的组合。
作为多孔支持体，可以使用任何能给膜提供适当机械性能的多孔惰性材料。更优选的是，使用一种基于(全)氟聚合物的多孔支持体以利用其高化学惰性，进一步优选的是，使用一种优选经过双向拉伸的PTFE多孔膜。
膜中包含的离聚物是(全)氟代聚合物，优选具有-SO3H和/或-COOH官能团，优选-SO3H，以及导致无定形的当量。优选的离聚物包含：(A)由一种或多种含至少一个乙烯不饱和部分的氟代单体衍生的单体单元；(B)含可转化为亲水基团的官能团的氟代单体单元，优选含-SO2F和/或-COOR、-COF，其中R是C1～C20烷基基团或C6～C20芳基基团，其含量应足以提供上述当量，该官能团在最终膜中转化为亲水基团，优选转化为-SO3H和/或-COOH基团，如果官能团是-SO2F和/或-COOR、-COF的话。
优选的是，类型(A)的氟代单体选自：-偏二氟乙烯(VDF)；-C2～C8全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)；-C2～C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1～C6(全)氟代烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟代-烷氧基乙烯基醚，其中X是具有一个或多个醚基团的C1～C12全氟代-烷氧基，例如全氟代-2-丙氧基-丙基。
优选的是，类型(B)的氟代单体选自下列当中的一种或多种：F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2FF2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中X＝Cl，F或CF3；n＝1-10；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2FF2C＝CF-Ar-SO2F其中Ar是芳环；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COFF2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中X＝Cl，F或CF3；n＝1-10。
任选地，本发明的氟代离聚物可包含0.01～5mol％由下列通式的双烯烃衍生的单体单元：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中：m＝2～10，优选4～8；R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是氢或C1～C5烷基基团。
作为通式(I)的双烯烃共聚单体，引入不饱和部分的数目大于该单元的那些单体是有利的，因为所述共聚单体具有在聚合期间使离聚物预交联的作用。该双烯烃的引入可提供增加构成最终网络的主链长度的优点。
覆盖支持体间隙壁的(全)氟代离聚物可任选地进行交联。这样做对于控制膜的孔隙率是有用的。事实上，交联容许提高涂布到这些支持体壁上的离聚物数量。本发明氟代离聚物优选以交联形式用于燃料电池中。
交联可通过离子和自由基路线实现。也可采用混合交联。优选的是，交联通过过氧化物路线实施，为此，离聚物必须在其大分子链中和/或链端部位含有自由基攻击部位，例如碘和/或溴原子。自由基交联也可在双烯烃的碳原子上发生，如果该离聚物包含所述单元的话。
离子型交联按照离聚物现有技术已知的方法进行。例如，在磺酸离聚物交联的情况下，加入一种导致两个-SO2F基团之间反应的交联剂。参见专利申请WO99/38,897。
优选的是，本发明的交联氟代离聚物包含：-由TFE衍生的单体单元；-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元；-由通式(I)的双烯烃衍生的单体单元；-链端部位的碘原子。
关于此种碘和/或溴原子在链中的引入，它可通过在反应混合物中加入溴代和/或碘代的“固化-部位”共聚单体来实现，例如引入2～10个碳原子溴代和/或碘代烯烃(例如描述在USP4,035,565和USP4,694,045中)，或者碘代和/或溴代氟代烷基乙烯基醚(如描述在USP4,745,165、USP4,564,662和EP199,138中)，其加入量应使得“固化部位”共聚单体在最终产物中的一般含量介于0.05～2摩尔，按每100摩尔其他基本单体单元计。
替代固化部位共聚单体或与之组合使用，还可通过向反应混合物中加入碘代和/或溴代链转移剂来引入链端碘和/或溴原子，例如通式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是含1～8个碳原子的(全)氟代烷基或(全)氟代氯代烷基基团，其中x和y是介于0～2的整数，其中1≤x+y≤2(例如参见USP4,243,770和USP4,943,622)。按照USP5,173,553，也可使用碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物作为链转移剂。
优选的是，自由基型交联采用含通式(I)的双烯烃单元以及在大分子链端部位有碘的离聚物。
例如当离聚物为磺酸型时，可通过自由基路线在100℃～300℃的温度，具体视所用过氧化物类型而定，加入通过加热能产生自由基的适当过氧化物来实现交联。一般而言，过氧化物的用量，相对于聚合物重量介于0.1％～10wt％。这当中可举出：二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二枯基；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁酯；碳酸二-1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁酯。其他过氧化物体系描述在例如专利EP136,596和EP410,351中。
另外，在交联前还可加入：(a)交联助剂，用量相当于聚合物的0.5～10％，优选1～7wt％，这当中我们可举出：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷；N，N’-双烯丙基双环辛-7-烯-二琥珀酰亚胺(BOSA)；通式(I)的双烯烃、三嗪；(b)金属化合物，用量相对于聚合物介于1～15％，优选2～10wt％，选自二阶金属如镁、锌、钙或铅的氧化物或氢氧化物，任选地配合使用弱酸盐，例如钡、钠、钾、铅、钙的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐。
(c)其他常用添加剂，例如增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等；(d)无机或聚合物增强填料，优选PTFE，任选地可原纤化。优选的是，填料的粒度介于10～100nm，优选10～60nm。
当在聚合物中存在碘或溴原子时，在交联反应的终点，优选减少或消除残余碘和溴。这例如可通过热处理或化学处理来实施。
离子型交联按照离聚物现有技术已知的方法实施。例如，在磺酸离聚物交联的情况下，加入一种能使两个-SO2F基团之间起反应的交联剂。例如参见专利申请WO99/38,897。
本发明的主要特征是，使用无定形离聚物，以便使构成支持体孔隙的所有微结构得到均匀涂布。
所谓无定形离聚物，指的是表现出基本不存在结晶的那些，即，在X射线衍射分析中，不得存在位于18°的2Θ峰值。按照本发明，可容许存在低于5％，优选低于1％的残余结晶，但无论如何其水透过速率不得低于上述极限。在这种情况下，结晶度是按照实施例中所指出的那样计算的。
一般而言，聚合物链中存在的磺酸基团数量越高(低当量离聚物)，离聚物就其在电化学应用中的离子交换能力而言的效能就越高。该参数，就该膜用于催化反应(膜反应器)时催化应用中的催化活性改善而言也有重要意义。从这一点看，一个重要参数是离聚物的当量。当量越小，链中存在的离子基团所占百分率越高。因此，低当量离聚物是可心的，因为它们提供优异的使用效率。
膜的孔隙率，除了上面指出的交联之外还可通过在膜组合物中加入一种或多种(全)氟聚合物加以控制。可举出无定形或结晶(全)氟聚合物，该无定形氟聚合物不同于本发明膜的离聚物。无定形氟聚合物的例子是(全)氟代弹性体，例如共聚物TFE/(全)氟代乙烯基醚、TFE/VDF/HFP和/或(全)氟代乙烯基醚。结晶氟聚合物的例子是PVDF、PFA、MFA、FEP(任选地用乙烯基醚进行改性)、PTFE。优选的是，该(全)氟聚合物是结晶型离聚物。
当本发明膜用于热操作燃料电池，温度在高于室温直至150℃时，本发明氟代离聚物优选以交联形式使用并实施下面提到的方法的步骤d)。当本发明膜用于等于或低于室温时，下面指出的方法的步骤d)是任选的。
该闭孔(不透气)膜还可用于反渗透作为半透膜。
本发明另一个目的是一种制备亲水多孔膜的方法，该膜包含由(全)氟代聚合物成形的多孔支持体，以及含亲水基团，优选具有-SO3H或-COOH官能团的无定形(全)氟代离聚物，所述方法包括下列步骤：a)将(全)氟代聚合物成形的多孔支持体浸渍上一种具有可水解基团，优选-SO2F、-COOR、-COF的(全)氟代离聚物，其中R是C1～C10烷基基团或C6～C20芳基基团，其中采用浓度为1～20wt％，优选4～20wt％的该离聚物化合物在氟代有机溶剂中的溶液，直至获得一种其孔隙基本上充满了离聚物溶液的膜，该浸渍是在室温～120℃，优选15℃～40℃的温度进行；如此浸渍过的膜在50℃～200℃，优选120℃～160℃的温度接受热处理，直至基本上全部移出溶剂并获得一种基本透明的膜；任选地重复步骤a)直至该膜呈基本透明；b)在a)中获得的膜用无机强碱，优选含水的强碱，即，在水中完全解离的碱，进行处理，使该官能团转化为亲水基团，优选由-SO2F变为-SO3-，以及由-COOR、-COF基团变为-COO-基团；c)在b)中获得的膜用无机强酸，即，在水溶液中完全解离的酸进行处理，结果获得酸亲水形式的(全)氟代离聚物；
d)任选地用水在50℃～100℃的温度处理，任选地反复处理，直至去除多余离聚物并且洗涤水变为pH中性。
在步骤a)中，氟代有机溶剂必须使得氟代离聚物在指出的浓度下完全溶解。所述溶剂的例于是甲基全氟丁基醚、全氟己烷、全氟庚烷。此外，步骤a)中的溶剂在常压下的沸点必须低于180℃，优选低于120℃。
在步骤a)的终点，该膜可呈不透明或透明。这取决于溶液粘度、浸渍温度和热处理温度。步骤a)重复实施一次或多次直至获得透明膜。
在步骤b)中，强碱优选是Ia族金属的氢氧化物。一般而言，选用保证离聚物官能团足够快地转化的温度。步骤b)中使用的温度取决于碱浓度以及离聚物官能团的本性。例如在(全)氟代离聚物具有-SO2F官能团的情况下，使用20℃～80℃，优选50℃～80℃的温度，以便使处理时间一般介于2～4小时。
在步骤b)的终点，离聚物必须不再显示任何非水解的官能团。当离聚物官能团是-SO2F时，必须确认不再存在-SO2F基团。这例如可通过IR(红外)光谱术予以检验(-SO2F基团的信号位于1470cm-1)。倘若用强碱处理具有-COOR官能团的离聚物，则可随后按本领域技术人员已知的方法实施酯的水解，直至-COOR基团消失。
优选的是，在步骤b)终点，用水进行洗涤至洗涤水呈中性。
在步骤c)中，用强酸的处理导致成盐基团完全被对应酸基团取代。这以后可用适当稀释的经过滴定的纯碱溶液定期滴定该膜。步骤c)的温度并不严格要求，但优选在室温操作。通常使用的强酸是硫酸、盐酸、硝酸。
在步骤c)的终点，优选实施步骤d)直至洗涤水达到pH中性。在用水附加洗涤的实施过程中，膜的重量维持恒定，不再释放离聚物。一般而言，所述处理持续约5分钟～4小时的时间。
可按本发明方法获得的膜，如上所述，在多孔支持体的整个内、外表面表现为基本均匀的涂层。维持涂层形式的离聚物数量，相对于离聚物+支持体总重量而言低于约20％，一般介于5～10％。此种多孔膜显示极大的水透过速率。在步骤d)的终点，本发明膜在被水润湿之前一直呈透明。若将膜放在空气中，它将迅速脱水(数分钟)并变得不透明。处于此种形式时，该膜有明显透气性。然而，出乎意料地，该不透明膜一旦接触水，便在非常短时间之内再次变得透明。因此，本发明膜不表现出上面所描述的那种去湿现象。
任选地，在步骤a)中，倘若离聚物必须进行交联，则在步骤a)的浸渍溶液(见上面)中加入交联剂(a)。例如，在过氧化交联的情况下，向含自由基攻击部位的离聚物中加入过氧化物和交联助剂(见上面)。交联是在浸渍步骤a)之后，在100℃～300℃的温度进行的。例如，交联可在如步骤a)中提到的进行热处理的炉子中进行；或者将该膜插入到两个PTFE片材之间，每个片材各厚约100μm，然后在压机中在100℃～300℃的温度实施膜的交联；或者在密封压热釜中在相同温度下进行。交联终点，若膜不透明，则重复步骤a)(包括交联)。当在步骤a)中采用交联时，在步骤a)结束时指出的热处理，而在这里的情况下则是在交联步骤之后进行的(热处理)，已是任选的了。经过交联，随后需要在步骤d)中去除的多余量离聚物便减少了。
可通过实施交联获得的膜表现出低于多孔膜的水透过速率，这取决于交联体。作为极限情况，所获得的膜完全不透气。然而出乎意料的是，所述不透气膜却依然显示良好水透过速率，超过上面提到的数值。借助交联处理，膜的孔隙率，并因而水透过速率，便可得到控制。当孔隙率控制不是采用交联而是采用在步骤d)终点加入一种无定形或结晶(全)氟聚合物来实现时，该(全)氟聚合物是溶解在可溶解它的溶剂中加入的。方法采用现有技术已知的那些。例如，若(全)氟聚合物是浸渍溶液形式结晶离聚物，则可使用一种水醇溶液，优选在浸渍之前移出其中的醇。参见USP6,179,132。可使用具有部分闭孔和亲水官能团，优选盐形式的，例如SO3Li，的多孔膜来制备电化学用途，如锂电池中的电极和隔膜。
下面的实施例用于说明本发明但不拟对其施加限制。
实施例膜的水透过速率的测定将膜固定在垂直圆筒的底部，由孔径0.5mm的多孔金属板支持着，该板的直径是36mm，透过速率高于500,000 l/(h.m2.atm.)。因此，金属板对水流造成的阻力相对于膜阻力是微不足道的。膜在该测量装置中的安放要求是，它最终应相当平坦并且不因外加压力而张紧。130mL去离子并蒸馏的水，倒入到金属圆筒中，流到膜的上方。将圆筒密封，并借助通入氮气调节内压。从压力表上读取压力，并利用减压阀将其维持恒定在规定数值。透过膜的水被收集在置于圆筒下面的容器中。操作时应保证在实验终点仍有30mL水保留在膜的上方，以避免脱水。流率通过称取收集到的水重，再除以所用时间来确定。用多孔膜的面积除该流率，便求出(单位面积)流率(flow)。分别在0.5、1、1.5和2大气压，对应于50KPa、101KPa、150KPa和202KPa，进行测定。测定是在膜操作在稳态条件下进行，即，此时水流量和作用于液体的压力随时间维持恒定的数值(不随时间而改变)。然后，确定水透过速率，即，单位时间、单位膜面积和单位压力下收集的体积。该参数是按下述程序通过计算直线斜率确定的：在笛卡儿座标中标出(单位面积)流率(flow)随压力变化的曲线。计算出过座标原点、给出与压力等于0.5、1、1.5和2大气压时测定得到的(单位面积)流率(flow)实验数值之间最小均方差的直线的斜率。
空气透过速率(透气性)(Gurley值)的测定空气透过速率的Gurley试验，测定在对应于12cm水柱作用的压力下，100mL空气穿透面积6.45cm2(1平方英寸)的膜流过所需要的时间，以秒为单位。测定是在Gurley型孔隙计上进行的(ASTM0726-58)。样品固定在仪器圆筒上方，并被压紧在密封板之中。然后让圆筒缓缓下降。利用连接在光电管上的自动精密时钟记录透过膜从圆筒中排出上述空气体积所需要的时间(秒数)。该时间即称作Gurley值。
本发明膜中的离聚物数量的确定此时存在于试样中的离聚物数量可通过称取膜的重量，又已知其原始重量来确定。
离聚物结晶度的测定将其配混料模塑成厚0.3mm的分析样品：采用适当型版，将其夹在两个涂有PTFE(聚四氟乙烯)的钢板之间，在250℃并施加16,000kg载荷下保持1分钟。将样品迅速冷却，然后在上述条件下对其进行第二次处理以便进一步减少其厚度。最后，让样品在压机中慢慢冷却。
对样品实施X射线衍射分析以确定离聚物是否显示用18°的2Θ峰值识别的结晶峰。倘若不存在结晶峰，则离聚物是无定形的。按照本发明，一种离聚物，若显示低于5％的结晶度，则也被视为无定形的，所述结晶度百分数是18°处的峰值面积与18°加上16.5°处峰值面积(和)之间的百分比：
其中：A18°是在18°这一2Θ峰值面积A16.5°是16.5°处的峰值面积，代表无定形相。
为算出各自的面积采用了2条洛伦茨(Lorentz)曲线，因为这两个峰彼此部分重合。
实例1具有当量461g/eq的离聚物的制备在2升压热釜中，引入下列反应物：-850mL去离子水；-74g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；-240g 5wt％酸端基已被铵皂化的氟代聚氧化烯水溶液，通式如下：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中n/m＝10，平均分子量527；-13mL33％(体积)碘化转移剂，通式为I-(CF2)6-I，在全氟聚醚溶剂GaldenDO2中的溶液；-2mL1.5％(体积)式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯在全氟聚醚溶剂GaldenDO2中的溶液。
该混合物，在以700rpm维持搅拌的同时加热到60℃。然后，向压热釜中加入50mL浓度为8g/l的过硫酸铵(APS)水溶液。通过引入TFE(四氟乙烯)使压力升至6大气压(绝对)(606KPa)。2分钟后开始反应。压力借助添加TFE被维持在6大气压(绝对)。聚合反应期间，每9g等分部分进料TFE，加入19g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰单体和2mL 1.5％(体积)通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯在溶剂GaldenDO2中的溶液。向反应器中加入的TFE总量是180g。反应在自开始起221分钟后通过放慢搅拌，冷却反应器并放空TFE而停止。生成的胶乳具有25wt％的固体含量。该胶乳借助冷冻而凝固；将聚合物与母液分离，并在100℃和常压下干燥16小时。共聚物组成按NMR(核磁共振)测定为下列摩尔百分数：75.5％TFE和24.5％磺酸单体，对应于当量等于588g/eq。离聚物中碘的重量含量，按X射线荧光光谱术(XRF)测定是0.55％。
该离聚物为无定形的，因为在X-射线分析中它不显示结晶峰。
实例2含23wt％实例1无定形离聚物的燃料电池用交联膜的制备1.32g实例1中获得的离聚物溶解在26g甲基全氟丁基醚(HFE7100)中。用该离聚物溶液浸渍厚40μm、平均孔径0.2μm和重87mg、固定在内径60mm的PTFE(聚四氟乙烯)框架上的多孔PTFE膜。在膜两面的每一面上沉积1mL离聚物溶液，该溶液均匀地分布在膜的整个表面上。溶剂部分地蒸发到空气中以后，该膜转移到140℃的炉子中保持4分钟。再次重复该浸渍和溶剂蒸发步骤。该膜呈透明。
然后在膜的每一面沉积0.6mL交联剂混合物，后者是通过将6.8gLuperox101(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷)、14.9g通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯和63.9g HFE7100进行混合而制取的；随后，混合物用HFE7100稀释到其体积的10倍。在空气中部分蒸发掉溶剂之后，将膜置于密封金属容器中、170℃下、夹在压机的两个板之间以防止交联剂蒸发逸出，保持15分钟。交联处理之后，将膜从框架上取下。它呈透明状，重330mg。
该膜接受活化处理，即，通过该膜在70℃、在10wt％氢氧化钾水溶液中处理4小时，随后在去离子水中洗涤，继而在室温下在20wt％盐酸水溶液中处理4小时，最后以去离子水洗涤，使聚合物磺酰基团SO2F转变为磺酸基团SO3H。
然后，该膜放在85℃去离子水中浸渍1小时，并在100℃炉子中干燥。膜重为113mg，即，它含有26mg，相当于膜重23％的离聚物。它在干燥状态呈透明。
-Gurley值：＞10,000s；-水透过速率：25 l/(h.m2.atm.)；实例3实例2的膜在燃料电池中的性能测定该膜在75℃、有效面积10cm2的燃料电池中进行试验，其中两个电极均操作在2.5绝对大气压氢气和空气下；气体进料为80℃并经过增湿。发出的电流密度，在0.7和0.6V测定，分别为0.37A/cm2和0.85A/cm2。
实例4(对比例)当量为748g/eq的结晶离聚物的制备在22升压热釜中，引入以下反应物：-15升去离子水；-480g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；-518g氟代聚氧化烯微乳液，预先通过将下列成分混合而制成：-160.6g氟代聚氧化烯，带有被铵皂化的酸端基基团，通式为：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中n/m＝10，平均分子量527；-93.2g全氟聚醚油GaldenDO2，通式为：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20，平均分子量450；-264.2g水。
混合物维持在540rpm下进行搅拌，加热到75℃。然后，向压热釜中喂入10mL浓度15g/l的过硫酸铵(APS)水溶液。通过引入TFE将压力升至12绝对大气压(1212KPa)。6分钟后开始反应。压力通过喂入TFE维持在12个绝对大气压。聚合期间，每107g进料TFE等分，加入80g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰单体。TFE向反应器中的总进料量是2140g。反应从开始起318分钟后通过放慢搅拌，冷却反应器并放空TFE而终止。生产出的胶乳具有18wt％的固体含量。该胶乳在1M硝酸溶液中进行凝固，获得的凝固料洗涤至洗涤水呈中性。
如此获得的聚合物按照实例1那样进行活化。
取几克如此获得的聚合物按实例1所述进行滴定。离聚物的当量是748g/eq。
该离聚物具有11％的结晶度。
实例5(对比例)含22wt％对比例4结晶离聚物的燃料电池用膜的制备对比例4中制取的聚合物按5wt％的浓度溶解在由甲醇、水和氟代聚醚(H-GaldenB级)按85/11.6/3.4的重量比形成的混合物中，根据专利申请EP1,004,615的说明。如此获得的离聚物溶液被用于浸渍厚40μm、平均孔径0.2μm和重82mg、固定在内径60mm的PTFE框架上的多孔PTFE膜。该膜浸渍在上面制备的溶液中，然后放入到140℃的炉子中维持5分钟。干燥的膜重105mg，即，它含有23mg离聚物，相当于膜重的22％。它在干态呈透明。
-Gurley值＞10,000s。
-水透过速率：未探获。
实例6(对比例)对比例5的膜在燃料电池中的性能测定该膜放在75℃、有效面积10cm2的燃料电池中进行试验，其中操作条件：两个电极的氢气和空气均在2.5绝对大气压；进料气体为80℃并经过增湿。发出的电流密度，在电压0.7和0.6V下测定分别为0.21A/cm2和0.52A/cm2，因此，所述电流密度，按平均值计，在0.7V和0.6V都比(本发明)低约40％。
实例7当量524g/eq的离聚物的制备在2升压热釜中，引入下列反应物：-850mL去离子水；-74g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；-240g 5wt％酸端基已被铵皂化的氟代聚氧化烯水溶液，通式如下：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中n/m＝10，平均分子量527；-6.5mL 33％(体积)碘化转移剂，通式为I-(CF2)6-I，在全氟聚醚溶剂GaldenDO2中的溶液；-2mL 1.5％(体积)式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯在全氟聚醚溶剂GaldenDO2中的溶液。
该混合物，以700rpm维持搅拌的同时加热到60℃。然后，向压热釜中加入50mL浓度为16g/l的过硫酸铵(APS)水溶液。通过引入TFE(四氟乙烯)使压力升至5大气压(绝对)(505KPa)。14分钟后开始反应。压力借助添加TFE而维持在5大气压(绝对)。聚合反应期间，每8g等分部分进料TFE，加入17g通式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰单体和2mL 1.5％(体积)通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯在溶剂GaldenDO2中的溶液。向反应器中加入的TFE总量是160g。反应在自开始起296分钟后通过放慢搅拌，冷却反应器并放空TFE而停止。生成的胶乳具有25wt％的固体含量。该胶乳借助冷冻而凝固；聚合物与母液分离，并在100℃和常压下干燥16小时。共聚物组成按NMR(核磁共振)测定为下列摩尔百分数：70.9％TFE和29.1％磺酸单体，对应于当量等于524g/eq。离聚物中碘的重量含量，按X射线荧光光谱术(XRF)测定是0.30％。
该离聚物为无定形的，因为在X-射线分析中看不到结晶峰。
实例8含13wt％实例7离聚物的交联多孔膜的制备29.9g当量524g/eq的离聚物溶解在433g甲基全氟丁基醚(HFE7100)中。用如此制备的离聚物溶液浸渍厚40μm、平均孔径0.2μm和重111mg、固定在内径60mm的PTFE(聚四氟乙烯)框架上的多孔PTFE膜。在膜两面的每一面上浸渍上该溶液，从而在其上沉积了一定的溶液头。随后，将其垂直放置数秒钟，以便从表面去掉多余浸渍溶液，再放入到100℃炉子中保持5min。该浸渍步骤，包括通过炉子，重复两次，结果获得一种透明膜。
在膜的每一面沉积1.6mL交联剂混合物，它是通过将6.8g Luperox101(2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷)、14.9g通式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯和63.9g HFE7100进行混合而制取的；随后，混合物用HFE7100稀释到其体积的10倍。在空气中部分蒸发掉溶剂之后，将膜置于密封金属容器中、170℃下、夹在压机的两个板之间以防止交联剂蒸发逸出，保持15分钟。交联处理之后，将膜从框架上取下。它呈透明状，重429mg。随后，该膜按照实例2所述进行活化。
然后，该膜放在85℃去离子水中浸渍1小时，并在100℃炉子中干燥。膜重为128mg，即，它含有17mg，相当于膜重(支持体+离聚物)23％的离聚物。它在干燥状态呈白色，而当用水润湿时呈透明。
-Gurley值：＞232s；-水透过速率：350 l/(h.m2.atm.)；实例9实例8的膜在燃料电池中的性能测定该膜放在75℃、有效面积10cm2的燃料电池中进行试验，其中操作条件：两个电极的氢气和空气均在2.5绝对大气压；进料气体为80℃并经过增湿。发出的电流密度，在电压0.7和0.6V下测定，分别为0.21A/cm2和0.57A/cm2。
该膜在两种试验电压下表现出等于或高于对比例6膜的电流密度，尽管它具有较低离聚物含量(在对比例6的膜中，离聚物含量是22％)且尽管根据Gurley试验它透气。
这是令人惊奇的，因为按照现有技术，一种膜要能够在燃料电池中正常工作，必须保证基本不透气并因此应表现出大于10,000的Gurley值。在燃料电池中采用本例的膜所发出的电流密度应显示，在工作条件下，本例的膜甚至表现得比对比例6还要好，尽管后者具有非常高的Gurley值。因此可断定，在燃料电池的工作条件下，本例的膜也基本为不透气的。