发明领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，该电极材料能够通过交换 碱金属离子和电子进行氧化还原反应。其应用是在初级或次级电化学 发电器(电池)、高能发电器领域和在电化学光调制系统领域。

现有技术

具有橄榄石结构的通式LiMPO4的插入化合物是已知的，其中M 是属于第一行过渡金属，比如Mn、Fe、Co或Ni的金属离子，在 Goodenough等人的专利US-A-5,910,382中报道了它们在锂电池中作为 阴极材料的应用。在加拿大专利申请CA-A-2,307,119中指出了“LiMPO4 型”化合物的通性，当基本上保持同样的橄榄石结构时，一部分M原 子可以被其它的2价或3价相邻的过渡金属元素取代，而一部分磷可 以被诸如Si、S、Al、As等元素取代。同样，可以呈电中性的锂可以 占据橄榄石结构的一部分或全部八面体的位置，或者当所有的八面体 位置都被占满时，就可能置于间隙的位置。

通式Lix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[PO4]1-(p+s+v)[SO4]p[SiO4]s[VO4]

其中：

-M可以是Fe2+或Mn2+或两者的混合物；

-D可以是氧化态为+2的金属，选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、 Cu2+和Ti2+；

-T可以是氧化态为+3的金属，选自Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、 Ga3+和V3+；

-Q是氧化态为+4的金属，选自Ti+4、Ge+4、Sn+4和V+4；以及

-R是氧化态为+5的金属，选自V+5、Nd+5和Ta+5，

其参数x、y、d、t、q、r、p和s的定义，包括在本发明的范围内 的橄榄石结构的“LixMXO4型，0≤x≤2”的通性当中，在下面将使用 这些定义。磷的优选取代基是硅和硫。

在以锂的形式制备的这些化合物(在放电的状态下)当中，至少 一种过渡金属处于氧化态II。在专利US-A-5910382及其CIP中，以及 在下面的专利和出版物中，使用了相当于氧化态II的过渡金属M盐进 行化合物LiMPO4的合成，而且在整个合成的过程中一直保持此氧化 态，直到最终的产物。在整个合成的过程中一直保持II价的这些过渡 元素，无论使用哪种合成的方法，都是离子，其化合物的大部分自发 进行氧化。比如，在空气中，在高温和惰性气体的气氛下，由各个组 分(比如Fe(OOCCH3)2作为铁源、NH4H2PO4作为磷酸盐源，而Li2CO3 作为锂源)在固态下进行反应而得到的LiFePO4。在所有这些情况下， 铁源都是其中的铁处于氧化态II的盐，如在US-A-5910382中所述，它 们可以使用醋酸亚铁(II)，如在Electrochem.and Solid-State Letters，3， 66(2000)和2000年5月在意大利Como召开的第10届IMLB会议 的会议录中所述，使用草酸亚铁II，或者如在加拿大专利 CA-A-2,270,771中所述，使用蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)。

由于铁II被氧进行氧化的敏感性，使得所有这些合成的方法都很 复杂，要预先采取所有可能的防范措施来完全排除氧的存在，特别是 在热加工的时候，因此这就增加了物料的成本。这种敏感性使试样的 电化学性能缺乏可再现性。Yamada等人在J.Electrochem.Soc.，148， A224(2001)中强调过这个问题。此外，由于其资源丰富而且无毒， 铁是最有用的元素，本发明的主要应用就是用做含有这种元素的氧化 还原化合物的改进的制备方法。显然，在相应的条件下，在其所需的 氧化度，本发明的结果可应用于锰、钒、钴、钛、钒等。一般说来， 其中最便宜的氧化度最容易处理的金属M的任何母体都不符合通式 LixMXO4的氧化还原材料所需要的那些。

在加拿大专利CA-A-2,270,771中先前曾经建议过对这些化合物的 改进方案。在此文件中显示出，无论在可逆比容量方面，可循环性还 是功率方面，当此材料的颗粒上涂敷有导电的薄碳层时，LiFePO4的电 化学性能得到了很大的改善。在此申请中，在此合成条件下，在可热 解的有机化合物存在下，该发明人从使用氧化态为II的铁盐中获得了 好处，而由于铁化合物或者与其相平衡的空气的低氧化能力，残留的 碳不可能变成氧化态。

专利申请EP-A-1,094,532描述了用于活性正电极物质的制造方法。 此方法包括将多种物质混合以得到一种母体的步骤。然后将此母体烧 结以合成通式LixMyPO4的化合物，其中x大于0且小于或等于2，y 大于或等于0.8且小于或等于1.2，而M包括至少一种具有3d轨道的 金属。在母体混合的步骤中添加固体还原剂，以能够在惰性气氛中制 备用于活性正电极的物质，此物质可以以满意的和可逆的方式搀杂和 不搀杂锂。

EP-A-1,094,533描述了一种适合于二级电池用的非水电解质，使用 的是含有用通式LixMyPO4表示的化合物的物质或活性电极，其中x大 于0且小于或等于2，y大于或等于0.8且小于或等于1.2，M含有3d 的过渡态，而且LixMyPO4颗粒的尺寸不大于10μm。提出这种二次电 池用非水电解质是由于它具有改善的循环特征和高容量。

参考号码为WO 01/53198的国际PCT申请描述了一种基于混合锂 金属化合物的物质，在进行电化学反应时，此物质释放出锂离子。此 物质是使用必要的母体，通过用碳还原至少一种金属离子来制备的。

除了其在锂电池中的电化学性能以外，对此类新型物质关注的焦 点是使用无毒、资源丰富和能够廉价地提取的元素。对于开发特别能 够在电车市场上使用大型锂电池，这些特征是很关键的，由于环境中 温室气体的积累，此市场上已出现日益迫切的需求。

因此，就需要使用一个新的方法，此方法要比已知的方法更简单、 更能够再现、更加简单，同时能赋予改进的性能，特别是对于任何能 够制造大量的材料而不失对其质量进行控制的新技术，这是与所得到 相的纯度和得到特别适合于电化学应用的粒度有关，而且要能够再现 地做到这些。

发明概要

本发明描述了一种合成通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物的方法，该方 法是通过以所需的比例，使含有此化合物各组分母体的混合物达到平 衡以及用还原性气氛使此平衡的母体混合物还原。最初的混合物可以 用一种碳源进行补充，这样就能够以涂敷碳颗粒材料的形式制备通式 LixM1-yM’y(XO4)n的化合物。如此得到的材料具有可控制形状和电导率 的优异的尺寸和颗粒。

这些材料可特别用于制备具有电解液和至少两个电极的电化电 池，其中的至少一个电极含有至少一种按照本发明的方法之一合成的 物质。

附图的简单说明

图1：使用含有由FePO4·2H2O(用氢还原)合成的未碳酸化 LiFePO4的电池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第一次 循环(实线)与同样的试样在碳酸化后(虚线)的比较。

图2：使用FePO4·2H2O(用氢还原)合成的LiFePO4经碳酸化 后的形态图，此照片是用扫描电子显微镜放大5000倍拍摄的；

图3：使用含有由FePO4·2H2O(用氢还原)合成的己碳酸化 LiFePO4的电池，在80℃下由慢伏安法(v＝20mV·h-1)得到的第5次 循环(实线)与按照CA-A-2,270,771，然后进行碳沉积的步骤所得到 的LiFePO4(虚线)的比较；

图4：在80℃下将含有用FePO4·2H2O(用氢还原)合成的碳酸 化LiFePO4的电池，在两种充放电速度(C/8：实线；C/2：虚线)下， 以恒电流模式进行充电和放电的廓线；

图5：，含有使用实施例2的FePO4·2H2O(用氢还原)合成的 碳酸化LiFePO4电池的循环容量的趋势-含有使用FePO4·2H2O(用 碳还原)合成的LiFePO4的电池，在80℃的慢伏安法(v＝20mV·h-1)；

图6：在80℃下含有使用FePO4·2H2O(用1∶1CO/CO2还原) 合成的碳酸化LiFePO4的电池，对于含有不同百分比的碳的试样 (0.62％：实线；1.13％：虚线；1.35％：粗线)由慢伏安法(v＝20mV·h-1) 得到的第5次循环；

图7：扫描电子显微照片-附聚的Budenheim FePO4·2H2O(E53-81 级)纳米颗粒；

图8：扫描电子显微照片，表示在碳酸化的聚乙烯型添加剂存在下， 在附聚的纳米颗粒Budenheim FePO4·2H2O(E53-81级)和Limtech Li2CO3(99.9％)之间的固态反应得到的LiFePO4型颗粒；

图9：Budenheim E53-82级二水合磷酸铁致密颗粒的扫描电子显微 照片；

图10：在聚乙烯型碳酸化添加剂存在下，使用Budenheim E53-82 级磷酸铁致密颗粒合成的磷酸锂铁；

图11：对于使用实施例4的磷酸铁和使用实施例5的磷酸铁制备 的试样，由慢伏安法(80℃，mV·h-1)得到的第5次循环；

图12：对于使用实施例4的磷酸铁和实施例5的磷酸铁制备的试 样，在循环过程中放电时得到的容量变化趋势(慢循环伏安法，20 mV·h-1，80℃)；

图13：使用实施例7的6μm的FePO4·2H2O(用1∶1的CO/CO2 还原)以中试规模制造的LiFePO4试样由慢伏安法(20mV·h-1，80℃) 得到的充电和放电廓线；

图14：使用实施例8的FePO4·2H2O制备的LiFePO4试样由慢 伏安法(20mV·h-1，80℃)得到的充电和放电廓线；

图15使用实施例9的FePO4·2H2O制备的LiFePO4试样由慢伏 安法(20mV·h-1，80℃)得到的充电和放电廓线；

发明描述

本发明的第一个目的是一种合成通式C-LixM1-yM’y(XO4)n的化合 物的方法，其中C表示与通式LixM1-yM’y(XO)n的化合物交联的碳，其 中x、y和n是数字，而且0≤x≤2，0≤y≤0.6，以及1≤n≤1.5，M 是周期表第一行的过渡金属或过渡金属的混合物，M’是具有固定价的 元素，选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+或这些元素的组合，X选自S、P 和Si，

该方法以所需的比例使至少包括如下组分的(优选紧密和/或均匀 的)混合物平衡：

-a)M源；

-b)元素M’源；

-c)是锂源的化合物；和

-d)可能是X源的化合物；

-e)称为碳导体的碳源，

可以整体或部分在至少一步中，以具有一种源元素以上的化合物 的形式加入或不加入元素M、M’、Li和X的源，以及

通过热力学或动力学反应进行合成，在气体气氛中，使源化合物 (也称为母体)a)～d)的混合物以所需的比例达到平衡，这样通过控 制所述气体气氛的组成、合成反应步骤的温度和源化合物c)相对于其 它源化合物a)、b)和d)的量，可使LixM1-yM’y(XO4)n各个组分的过 渡金属的氧化态达到所需的价(对于铁、锰、钴和镍，此价优选等于2， 而对于钛和钒，优选等于3或4)。

该方法包括至少一个源化合物e)热解的步骤，以得到一种化合物， 对在3750kg/cm2的压力下压缩的粉末试样进行测量的电子电导率大于 10-8S/cm。

电导率是对试样的粉末进行测量的。将此粉末(从100mg到大约 1g)放置在直径1.3cm的中空圆柱形模具中，此模具是用聚甲醛 ()制造的，用实验室的压机将其压在两个不锈钢制的活塞之 间，压力是5×103kg，相当于3750kg/cm2的压强。

使用该活塞(柱塞)作为电极，用本领域技术人员已知的复合阻 抗法进行电导率测量。使用公式ρ＝RS/l，由电阻得到电导率，这里R 是测得的电阻，S是表面积(对于1.3cm的直径是1.33cm2)，l是试样 的厚度，用公式ρ＝RS/l确定出电阻率。

按照一个有利的实施方案，组成M的所述一种或几种过渡金属的 至少一部分，其氧化态大于或小于在最终化合物LixM1-yM’y(XO4)n中金 属的氧化态。

在源化合物a)～d)之间的合成反应有利地与源化合物d)的热解 反应同时进行。

按照本发明合成的一个优选实施方案，在继源化合物a)～d)之间 的合成反应之后的第二步中进行此热解反应，优选在还原性或中性气 氛下进行。

通式为C-LixM1-yM’y(XO4)n的合成化合物有利地以颗粒的形状得 到，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和/或形状主要由在合 成反应中使用的母体的紧密的和/或均匀的混合物的尺寸和形状来确定 的，更准确地，由最初母体M和M’的尺寸和/或形状来确定。在此情 况下，所得到的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸在0.1～10μm之 间。

化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒的尺寸和形状与母体a)～d)的尺 寸和形状的差别优选不大于80％，其中化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n颗粒 的尺寸和形状与母体a)的尺寸和形状优选不大于80％，如果必要与母 体b)的尺寸和形状的差别优选也不大于80％。

按照此合成的一个有利的实施方案，碳源化合物(称为碳导体) 的量，选择得使得能够用碳涂敷通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物颗粒的至 少一部分表面。

所结合碳的量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n化合物质量的5％，优选 小于3％。

通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物颗粒，优选其表面的至少30％为碳 所涂敷。

按照本发明的另一个有利的实施方案，反应介质中碳导体源化合 物量的选择要使得化合物LixM1-yM’y(XO4)n颗粒互相粘结，形成尺寸在 1～20μm之间的附聚体。由此，结合碳的含量小于通式LixM1-yM’y(XO4)n 化合物质量的7％，优选小于5％。

本发明的方法使得能够通过在合成前选择给予母体a)～d)混合物 的形状来控制化合物LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状。因此，使用的能够 给予母体混合物特定形状的技术，可有利地选自喷雾干燥、沉淀、共 沉淀、附聚和/或造粒。

当用于给母体混合物赋予特定形状的技术是喷雾干燥时，所得到 的化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n的最终形状是球形的附聚体，其尺寸在 1～30μm之间，所述附聚体由通式C-LixM1-yM’y(XO4)n化合物的较小的 颗粒组成。

按照一个优选的方法，作碳导体源的有机物选自含有碳骨架的聚 合物和低聚物、简单的碳水化合物或聚合物，以及芳香烃。

按照另一个优选的方法，在组成此源的同样的化合物或者混合物 中，该碳导体源含有氧和氢，它们以化学键结合，从其局部的热解释 放出一氧化碳和/或二氧化碳和/或氢和水蒸气，它们除了沉积出碳以 外，还有助于在局部区域产生合成材料LixM1-yM’y(XO4)n所要求的还原 性气氛。

导体碳源化合物优选主要由含有至少一种可以热解的碳源链段和 溶解于水和有机溶剂的链段的嵌段共聚物组成，这样使得它们能够在 整个化合物LixM1-yM’y(XO4)n或其母体中分布，优选均匀地分布。

此有机碳导体源物质有利地是至少一种选自聚乙烯、聚丙烯、葡 萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、淀粉、纤维素及其酯、乙烯和环 氧乙烷的嵌段共聚物和呋喃醇的聚合物的化合物。

按照本发明合成方法的一个有利的实施方案，源化合物a)～d)在 合成(优选以连续的模式进行)以前呈粉末形状，或者至少呈部分压 缩为锭的形状的，从而能够增加反应物之间的接触点，以及增加最终 产品的密度，同时使反应在气相进行。

此气相能够在反应器中与母体原料同向流动，或者优选反向流动。

此碳导体源化合物优选存在于化合物a)～d)压紧的时候。

此合成的方法优选连续地实施，优选在以气相的形式，无论附聚 与否，在促进固体粉末平衡的反应器中进行，比如选自如下的反应器： 转炉、流化床、皮带带动的转炉，所述这些反应器能够控制气体气氛 的组成和流动。在此情况下，固体进料大于1kg/h，温度优选在 650～800℃之间，停留时间优选小于5hr，甚至于优选小于1/2hr。

优选由还原气氛的作用得到还原，选择此还原气氛使得能够将金 属离子M的氧化态还原为该化合物组成所需的水平，而不将其还原为 中性的金属状态。

此还原气氛有利地含有氢或在合成条件下能够产生氢的气体、氨 或在还原条件下能够产生氨的物质或者一氧化碳，以其纯态或者以混 合物使用这些气体，，也能够在水蒸汽存在下和/或在二氧化碳存在下和 /或在中性气体(比如氮气或氩气)存在下使用这些气体。

按照另一个优选的实施方案，还原气氛由CO/CO2或H2/H2O、 NH3/H2O的混合物或者它们的混合物组成，产生的氧平衡压力小于或 等于由处于相当于加入以形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n的母体的氧化 态的过渡金属所确定的压力，但大于与以金属态存在的任何一种过渡 金属还原时的压力，这样就保证了在反应混合物中LixM1-yM’y(XO4)n 的热力学稳定性，与合成反应的时间无关。

该气氛优选由CO/CO2或H2/H2O、NH3/H2O的混合物或者它们的 混合物组成，产生的氧平衡压力大于或等于当母体以金属的形式加入 形成化合物LixM1-yM’y(XO4)n时由至少一种过渡元素所确定的压力，但 大于在LixM1-yM’y(XO4)n中所规定的价数以外的过渡元素进行过氧化 时的压力，这就保证了反应混合物中LixM1-yM’y(XO4)n的热力学稳定 性，而与合成反应的时间无关。

该还原气氛优选由混合物CO/CO2、H2/H2O、NH3/H2O或者它们的 混合物组成，产生的氧平衡压力小于或等于由在LixM1-yM’y(XO4)n中存 在的过渡金属中之一所确定的压力能够导致至少这种过渡元素被还 原为金属态，通过控制温度和与该气相的接触时间或反应混合物中母 体c)的比率得到化合物LixM1-yM’y(XO4)n，合成温度优选在200～1200℃ 之间，更优选在500～800℃，反应混合物和气相的接触时间优选为 2min～5hr，更优选为10～60min。

通过在真空中或在惰性气氛中分解至少含有以化学键结合的氢和 氧的有机化合物或有机化合物的混合物能够有利地得到气相还原气 氛，其热解产生一氧化碳和/或二氧化碳和一氧化碳的混合物、氢和/ 或氢与水蒸气的混合物，它们都能够进行还原反应，导致形成化合物 LixM1-yM’y(XO4)n。

按照一个优选的变化方案，通过用氧或空气部分氧化烃和/或碳， 得到气相还原气氛，可以在水蒸气(优选水蒸气，其用量为烃中的每 个碳原子0.1～10个分子的水)存在下和在高温(优选400～1200℃)下 进行，从而能够形成一氧化碳或氢，或者一氧化碳和氢的混合物。

气相由就地或在场外被重整的气体组成。在此情况下，由甲烷、 丙烷、天然气或它们的混合物得到重整的气相气氛，同时添加预定分 压的空气和可能的水蒸气以冷凝或注射至重整混合物。

通过从常温到500～1100℃的加热进行热处理(这包括一种或几种 源a)～d)形成LixM1-yM’y(XO4)n、还原和热解以及可能的脱水的反应)。 最高的温度优选达到500～800℃。

按照进行此合成的一个有利的方法，在热处理阶段反应物的停留 时间小于5hr，优选小于1hr。

按照本发明的合成方法，使得能够制备通式LixM1-yM’y(XO4)n的化 合物，其中n＝1，对于比强度大于10mA/g测量的电化学容量大于 150mAh/g。

按照一个有利的方法，M源也是X源和/或M’源也是X源和/或锂 源也是X源和/或X源也是锂源。

以紧密的和/或均匀的固相和气相混合物的形式，很容易使母体a) ～d)的混合物达到平衡。

优选一种或几种过渡金属至少部分选自铁、锰、钴和镍，用于补 充的过渡金属优选选自钒、钛、铬和铜。

作为M源的化合物的氧化态有利地为3～7。

作为M源的化合物是氧化铁(III)即磁铁矿、二氧化锰、五氧化 二钒、磷酸三价铁、氢氧根合磷酸铁和硝酸锂三价铁或者后面这些的 混合物。

作为锂源的化合物有利地选自氧化锂或氢氧化锂、碳酸锂、中性 磷酸锂Li3PO4、酸性磷酸锂LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂或聚硅酸锂、 硫酸锂、草酸锂和醋酸锂或者它们的混合物。作为锂源的化合物是通 式为Li2CO3的碳酸锂。

X源选自硫酸、硫酸锂、磷酸及其酯、中性磷酸锂Li3PO4或酸性 磷酸锂LiH2PO4、磷酸单铵或磷酸二铵、磷酸三价铁、磷酸锰铵 (NH4MnPO4)、硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其部分水解产物以及它 们的混合物。作为X源的化合物优选是无水的或水合的磷酸铁。

按照本发明的操作方法特别使得能够有利地合成一种或几种通式 为LiFePO4、LiFe1-sMgsPO4(0≤s≤0.9)、LiFe1-yMgyPO4和LiFe1-yCayPO4 (0≤y≤0.3)、LiFe1-s-yMnsMgyPO4(0≤s≤1，0≤y≤0.2)、 Li1+xFeP1-xSixO4(0≤x≤0.9)、Li1+xFe1-sMnsP1-xSixO4(0≤s≤1)、 Li1+zFe1-s-zMnsP1-zSzO4(0≤s≤1，0≤z≤0.2)、Li1+2qFe1-s-qMnsPO4(0 ≤s≤1，0≤q≤0.3)、Li1+rFe1-sMns(S1-rPrO4)1.5(0≤r≤1，0≤s、t≤1) 以及Li0.5+uFe1-tTit(PO4)1.5(0≤t≤1，0≤u≤1.5)的锂衍生物。

此合成方法有利地用于通式LixM1-yM’y(XO4)n的化合物，该化合物 具有包括单斜晶形的橄榄石或Nasicon的结构。

反应参数，特别是气相还原的动力学有利的选择要使得在还原过 程中不消耗碳导体。

在进行还原的反应介质中存在的作为碳导体源的物质的用量的选 择要使得反应介质中碳导体的量优选是反应混合物总重量的 0.1～25wt％，更优选为0.3～1.5％。

合成的温度和时间的选择与过渡金属的性质有关，即在活性气氛 能够把一种或几种过渡元素还原到在化合物LixM1-yM’y(XO4)n中所需 的氧化态的最低温度以上，和在把一种或几种过渡元素还原为金属状 态或者由有机物热解得到的碳被氧化的温度和时间以下。

优选在还原气氛存在下，通过从常温到500～1100℃的加热来进行 热处理。达到的最高温度有利的是500～800℃。

按照另一种有利的方法，化合物LixM1-yM’y(XO4)n是LiMPO4，其 中在热解后的碳导体的量是化合物LiMPO4质量的0.1～10％。

作为碳源的化合物优选如此地选择，要使得其在加工时容易分散 以确保通过搅拌和/或增溶作用、通过在液体存在下或没有液体存在下 进行的机械研磨和/或超声波均化，或者通过把一种或几种母体溶液和/ 或悬浮液和/或乳液进行喷雾干燥等，其可与母体a)～d)紧密地混合。

此合成方法用于制备具有通式LiFePO4的化合物是特别有效的。

所得到的颗粒的核主要(优选至少95％)由通式LiFePO4的化合 物组成，其余部分有利地基本上由具有与LiFePO4接近的结构的化合 物组成，其中所得到的材料优选具有占所得到的颗粒质量0.2～5％的碳 导体。

本发明的第二个目的包括一种材料，该材料由具有核和/或涂层和/ 或交联的颗粒组成，所述核含有至少一种通式为C-LixM1-yM’y(XO4)n 的化合物，其中C表示与化合物LixM1-yM’y(XO4)n交联的碳原子，x、 y和n都是数字，0≤x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M是一种周期表 第一行过渡金属或过渡金属的混合物，M’是选自Mg2+、Ca2+、Al3+、 Zn2+的具有固定价的元素，X选自S、P和Si，所述材料在大于 3000kg/cm2，优选在3750kg/cm2的压力下压实粉末的试样测量的电导率 大于10-8S/cm，其粉末的粒度为0.05～15μm，优选为0.1～10μm。

此粒度值包括细颗粒的附聚，可能由摩擦产生的彼此连接或者由 碳导体产生的彼此交联并形成实体，优选为准球形。

按照另外一个实施方案，此目的包括一种材料，该材料可通过按 照本发明第一目的的合成方法得到，其具有一个核和一个涂层和/或交 联，所述材料具有：

-在3750kg/cm2下压实的粉末形成的试样上测量的电导率大于 10-8S/cm；

-碳导体的含量为0.2～5％，优选0.3～2％；

-粒度优选是0.05～15μm，优选0.1～10μm。

此粒度值包括细颗粒的附聚，可能由烧结产生的彼此结合或者由 碳导体产生的彼此交联并形成实体，优选为准球形。

本申请的第三个目的包括一种电化电池，该电池包括至少两个电 极和至少一种电解质，其特征在于，这些电极中的至少一个含有至少 一种按照本发明第二个目的的材料。

按照一个有利的方法，此电解质是一种溶解或未溶解的聚合物， 任选被在溶液中含有一种或几种金属盐极性溶液的增塑化或凝胶化。

此电解质是固定在微孔隔离片中的极性液体，其含有处于溶解状 态的一种或几种金属盐。这些金属盐中至少一种优选是锂盐。

按照另一种有利方法，至少一个负电极是由金属锂、锂合金，特 别是锂与铝、锑、锌、锡的合金制造的，可能呈与氧化锂或碳插入化 合物，特别是石墨、锂和铁的二氮化物、钴或锰、通式LixTi(5+3y)4O4的 钛酸锂的纳米分子混合物，其中1≤x≤(11-3y)/4并且0≤y≤1。

有利地，一个正电极含有用本发明的方法得到的产物，可单独使 用，或者以与二氧化钴锂，或者与通式LixNi1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2的复合 氧化物的混合物的形式使用，其中0.1≤x≤1.0，0≤y，z和r≤0.3，或 者与通式为LixMn1-y-z-q-rCoyMgzAlrO2-qFq的复合氧化物混合使用，其中 0.05≤x≤1和0≤y，z，r，q≤0.3。

用来粘结电极或者作为电解质的聚合物有利地是聚醚、聚酯、基 于甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物、丙烯腈基聚合物和/或偏氟乙烯或它 们的混合物。

电池可含有非给质子溶剂，这包括比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、 具有1～4个碳原子的碳酸烷基酯、γ-丁内酯、四烷基磺酰胺、单、双、 三、四或低聚乙二醇的α-ω二烷基醚，其分子量小于或等于5000，以 及上述溶剂的混合物。

按照本发明的电池优选作为一次或二次发电器，作为超容量电池 或者作为光调制系统。

有利地，作为超容量电池的本发明的电池，其正电极材料是本发 明的第二个目的，负电极是比表面积大于1m2/g，优选大于5m2/g的粉 末状、纤维状或碳-碳复合型中孔复合材料等形式的碳。

此电化电池也可作为光调制系统，在此情况下，光学非活性极板 是按照本发明第二个目的的材料，此材料被展开为薄层铺在玻璃或聚 合物型的透明导体载体上，其上面涂敷有搀杂的氧化锡(SnO2:Sb或 SnO2:F)或者搀杂的氧化铟(In2O3:Sn)。

优选方法

所建议的本发明涉及一种通过混合物的还原得到具有橄榄石结构 的化合物LixMXO4的新型简单的合成方法，其中至少一部分过渡金属 M处于比在最终化合物LixMXO4中更高的氧化态中。本发明的另一个 令人意外的优点是，还能够与在CA-A-2,270,771中描述的合成方法相 容，产生最优化性能。在此情况下，在含有至少一部分处于比锂化合 物LiMPO4更高氧化态的过渡金属的初始反应物的混合物中添加作为 碳源的有机化合物，此简单的合成直接导致由少量碳涂敷的材料，而 碳不会由于处于较高氧化态金属的还原而被氧化。这种简化特别涉及 步骤数目的减少，最重要是减少了必须控制气氛的步骤数。可以参考 Arnold出版社出版的C.A.Vincent和B.Scrosati的《现代电池》(Modern Batteries)，伦敦，悉尼，奥克兰(1997)。

其改进还涉及合成的可再现性、涉及对颗粒的粒度和分布的控制、 涉及降低初始反应物以及当然最终材料的数量和成本。当与 CA-A-2,270,771的内容相结合时，此合成方法也使得能够控制在最终 材料中碳的量。

在此我们首先报道了橄榄石型化合物LixMXO4的合成，在此情况 下，即是通过气相铁(III)盐的还原得到的LiFePO4。由于最初的盐对 氧化不再很敏感，合成的过程就极大地简化。此外，可能应用Fe2O3 作为铁源极大地降低了合成LiFePO4的成本。因此，对于锂电池来说， 这种材料将优于其它的阴极材料，比如在锂离子电池的情况下的氧化 钴或氧化镍，或者对环境较为有害的V2O5或其类似物。

可以使用在空气中是稳定的铁(III)盐制备LiFePO4，比如使用 FePO4·2H2O或Fe2O3或任何其它的铁(III)源。在第一种情况下， 锂源将是比如Li2CO3，或者在第二种情况下将使用LiOH、LiH2PO4或 Li3PO4作为锂源和磷源。化学等当量的混合物以及碳母体，在700℃ 下处理4hr，用过量的还原性气体吹扫，使得降低铁的氧化态。对合成 气氛和温度的选择是很重要的，为的是能够把铁(III)还原为铁(II)， 而此气体气氛或存在的碳不能把铁还原为金属状态。该气氛优选但不 是限定性地由氢、氨、在合成条件下能够提供氢的气体混合物组成， 氢能够使用纯态的，或者用干燥的或含水的惰性气体、一氧化碳稀释， 可能于二氧化碳和/或干燥的或含水的中性气体相混合。要如此选择热 处理的最高温度，使得所存在的碳对铁(II)，优选对气相，在热力学 上是稳定的。在铁的情况下，极限温度区间在500～800℃之间，优选 在700℃左右。超过此温度，碳的还原性就变得足以把铁(II)还原为 金属铁。在其它过渡金属的情况下，任何本领域的技术人员都将能够 使用Ellingham曲线调节气相气氛的温度和性质以得到等价结果。

本发明的并非预期和意外的优点是，在能够使过渡金属，特别是 铁的氧化态降低的反应中，在材料表面上沉积的碳具有相对的化学惰 性。从热力学的观点看，由热解有机物的分解形成的碳具有适合于氧 化为CO2或CO，即使在惰性的气氛中，能够把铁(III)还原为铁(II) 的还原能力，这将使在最终产物中控制碳的量变得困难，特别在本发 明中使用的碳的量很少的情况下。本发明人注意到，还原反应主要是 由于还原性气氛的作用，其动力学远快于由于沉积在表面上碳的作用， 尽管在两个固体相(碳和氧化还原性物质)之间有紧密的接触。通过 使用还原性气氛，优选基于氢、氨或一氧化碳，用固体碳还原铁在动 力学上没有得到促进，而铁(III)还原为铁(II)主要是通过与还原性 气氛的反应。因此在最终产物中碳的量相当于有机物分解的产率，这 就使得能够对此量进行控制。

使用气相中的平衡反应和固体反应物时，本发明的一个意外的效 果是，能够通过使用由CO/CO2气体混合物氧化铁得到化合物 C-LiM’M”(XO)n。

给出下面的实施例更好地说明本发明，但它们不应解释为对本发 明的范围构成限制。

实施例

实施例1-在还原性气氛中使用磷酸铁合成LiFePO 4

在氢存在下，由FePO4·2H2O和Li2CO3的反应制备LiFePO4。在 第一步，将化学计量的两种化合物一起在异丙醇中进行研磨，然后在 还原性气体(在氩中含8％的氢)吹扫下的管式转炉中逐渐加热(每分 钟6℃，直到700℃)。保持此温度1hr。将试样冷却40min，冷却速度 为大约15℃/min。

在整个热处理的时间以及在降温的过程中，保持还原气体流。总 的热处理时间大约3.5hr。

用X射线衍射证实试样的结构，此射线相当于纯磷酸锂铁LiFePO4 的射线，如此得到的LiFePO4粉末在5t压力下压成直径1.3cm时的电 导率太低，致使无法测定。

实施例1’：使用在实施例1中制备的试样合成涂敷有碳的LiFePO 4

把在实施例1中得到的磷酸锂铁在醋酸纤维素(乙酰基含量 39.7wt％，平均分子量Mw＝50,000)的丙酮溶液中进行浸渍。添加的醋 酸纤维素的量是被处理的磷酸锂铁的5wt％。在溶液中使用碳母体，使 得其能够完美地分布在磷酸锂铁颗粒上。在干燥以后，把混合物置于 在氩气吹扫下的如上所述的转炉中。每分钟升温6℃，直到700℃。保 持此温度4hr。然后仍然在氩气下吹扫逐渐冷却试样。此试样含碳 1wt％，相当于醋酸纤维素的碳酸化产率是20％。

此材料显示出表面电导率。用压实粉末的锭进行电导率测定。在 测试时，在直径1.3cm的试样上施加5t的力。在此条件下，测量的电 导率是5×10-5S/cm。

实施例1”：在电化电池中比较在实施例1和实施例1’中制备的材料的 电化学性能

在80℃下，在CR2032纽扣型锂聚合物电池中测试在实施例1和 实施例1’中制备的材料。通过把活性材料的粉末与碳黑() 混合制备阴极，以保证与集电极进行电交换，使用分子量400,000的聚 乙二醇，一方面作为粘结剂，另一方面作为离子导体。重量比是51∶7∶42。 在混合物中添加乙腈使聚乙二醇溶解的量适合于形成均匀的悬浮液。 然后把此悬浮液滴到1cm2的不锈钢碟上。在真空中干燥如此制造的阴 极，然后在手套箱中，在氦气(水、氧含量小于1ppm)保护下将其转 移。把一片锂(厚度27μm)层合到镍基底上作为阳极。由分子量 5,000,000的聚乙二醇和二(三氟磺酰亚)氨基锂盐Li[(CF3SO2)2N](在下 面称为LiTFSI)制造的聚合物电解液，其中氧乙烯单元中氧和锂离子 的比是20∶1。

在80℃下进行电化学实验，在此温度下电解质的离子电导率是合 适的(2×10-3S/cm)。

图1表示通过慢伏安法所得到的在实施例1和实施例1’中制备的 试样的第一循环，此方法是本领域的技术人员都知道的一种技术 (20mV/h)，由型电池循环器(BiologicTM，Claix，法国)进 行控制。

在实施例1中的非碳酸化化合物具有LiFePO4的特征氧化还原峰。 在还原过程时的交换容量是理论值的74％。反应动力学是缓慢的，放 电延伸到3V。对于非碳酸化的LiFePO4试样，现在观察到了此容量和 动力学上的限制。由实施例1’得到的碳酸化化合物显示出完好的氧化 还原峰，反应动力学要比如在实施例1中合成得到的材料迅速得多。 在放电时所达到的容量是理论值的87％，这表明，与实施例1中的非 碳酸化试样相比，电化学生电容量改善了17％。

实施例2：在还原气氛中使用磷酸铁以一步合成碳酸化的LiFePO 4

在氢存在下，通过FePO4·2H2O和Li2CO3的还原反应制备碳酸 化的LiFePO4。在第一步，把化学计量的两种化合物以及少量(与 FePO4·2H2O的重量相比是5wt％，即与FePO4·2H2O和Li2CO3混 合物的重量相比是4.2wt％)的碳源(醋酸纤维素，乙酰基含量39.7wt％， 平均分子量Mw＝50,000)在异丙醇中一起研磨。蒸发掉溶剂，如在实 施例1和实施例1’中所述将此混合物进行热处理。在整个热处理的过 程中以及在降温的过程中，用含8％氢的氩气混合物进行吹扫来施加还 原气氛。

使用X射线衍射证实试样的结构，此射线相当于纯磷酸锂铁 LiFePO4。

使用很细的微米级颗粒制造试样(图2)。在这些颗粒上涂敷一薄 层碳，在2M的盐酸中溶解核LiFePO4以后，用重量法测量的碳含量是 试样总重量的1.2％。

此材料显示出表面电导率。按照在实施例1’中描述的方法测量其 电导率。在此条件下，测量的电导率是2×10-3S/cm。

考虑到在试样中残留碳的量，在此合成时醋酸纤维素的碳酸化产 率是20％。注意到此产率与在实施例1’中所得到的是相同的是很重要 的，在实施例1’中已经形成了磷酸锂铁LiFePO4，无需还原的步骤。因 此很显然的是，由醋酸纤维素分解所得到的碳没有被消耗，而且不干 扰由铁(III)到铁(II)的还原反应。因此此还原是借助于气相来进行 的。

实施例2’：比较在实施例1中制备的碳酸化磷酸锂铁和用另一种方法 合成的碳酸化磷酸锂铁试样的电化学性能

在实施例1”中所述的CR2032型纽扣电池中测试在实施例2中制 备的材料。为了进行比较，我们还报道了几个对使用铁(II)(蓝铁矿 Fe3(PO4)2·8H2O)合成的最好碳酸化试样所得到的结果，此蓝铁矿 的合成方法在CA-A-2,270,771中已经做了描述。

图3表示使用型电池循环器，一方面对由传统的合成方 法(虚线)，另一方面对在实施例2(实线)所得到的试样，控制慢伏 安法(v＝20mV·h-1)所得到的第5个循环。两种合成方法得到的试样 在氧化还原电势和电化学动力学方面具有相同水平的电化学性能。

在图4中，表示了对在两种负荷下，对由在实施例2中描述的合 成方法得到的试样组装的电池的充放电曲线。以恒电流模式，对两种 充放电速度C/8和C/2(在相当于以mAh计的电池理论容量1/8(和 1/2)的充放电时间所施加的电流(以mA计))，在2.8和3.8V之间得 到这些结果。我们报道了第20个循环，在这两种情况下，放电平台都 是平的，涉及的容量相当于理论容量的95％。

在图5中显示出在放电的过程中，在循环的放电时观察到的容量 的变化趋势。在这两种情况下，初始容量是理论容量的大约80％，但 在大约10次循环以后，其大于95％，即160mAh/g，在整个试验的过 程中都保持稳定。这些结果与用传统合成方法(磷酸二价铁(蓝铁矿) 与磷酸锂反应)是大致相当的。

实施例3：碳量的控制

在1∶1(vol)CO/CO2混合物存在下，通过FePO4·2H2O和Li2CO3 的反应制备不同含碳量的蓝铁矿试样。选择这样的气氛是由于其对铁 (III)有还原能力，而同时对铁(II)保持稳定，特别是在合成温度升 高到700℃的周期末尾。在第一步，把化学计量的两种化合物以及醋 酸纤维素在异丙醇中一起研磨。加入的醋酸纤维素的量分别相当于混 合物重量的2％，4％和5％。在干燥以后，在用还原性气体(CO/CO2， 1∶1)管式转炉中将这些混合物逐渐加热(每分钟6℃直到700℃)。保 持此温度1hr。将试样冷却40min，冷却速度为大约15℃/min。在整个 热处理和降温的时间内保持还原性气体流。总的热处理时间是大约 3.5hr。

用X射线衍射证实试样的结构，在所有的情况下，射线都相当于 纯磷酸锂铁LiFePO4的射线。

用元素分析测定碳量。结果以及试样的电导率显示在表1中。

表1

  醋酸纤维素％   碳量   产率(C)   电导率   2   0.62   0.22   2×10-6S/cm   4   1.13   0.2   1×10-3S/cm   5   1.35   0.19   4×10-2S/cm

在这三种情况下，碳酸化产率(表1对醋酸纤维素的产率(C)) 接近20％。

残留碳量对电导率有明显的影响。

正如所看到的，碳导体的量正比于添加的母体(醋酸纤维素)的 量。这肯定地表明，在还原性气体气氛存在下，碳导体不参与铁(III) 的还原，此气氛以更快的动力学对铁化合物进行了还原。

实施例3’-比较在实施例3中制备的碳酸化磷酸锂铁试样的电化学性能

在实施例1”中所述的CR2032型纽扣电池中测试在实施例3中制 备的材料。

图6表示对以下试样进行由型电池循环器测量的由慢伏 安法(20mV/h)得到的第个5循环：

含碳0.62％(实线)的试样；

含碳1.13％(虚线)的试样；

含碳1.35％(粗线)的试样。

这些试样电化学性能的主要特征汇总在下面的表2中：

表2

  含碳量％   0.62   1.13   1.35   容量(mAh/g)   150   160   163   理论容量的％   88   94   96   I峰(mA)   52   60   73

残留碳量对试样的容量具有重要的影响。另外，峰电流随碳量的 增大表明反应动力学的改善。而反应动力学的改善反映出在实施例3 中所阐述的电导率随碳含量的增大。

在实施例3中描述的合成方法使得能够可靠而再现地控制最终材 料中的碳含量。考虑到碳含量对电化学性能的影响，这是很关键的。

实施例4和4’：(验证聚乙烯型碳添加剂的涂敷能力和涂敷对粒度的控 制)

实施例4

在碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇 含量50％，摩尔质量为1400(Aldrich))存在下，通过FePO4·2H2O (Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之间的固态反应 合成LiFePO4。二水合磷酸铁(图7)颗粒的直径为0.1～6μm。它们由 大约50～100nm的纳米颗粒附聚而得到。将磷酸铁与碳酸锂混合并分散 在水中。嵌段共聚物的添加量为磷酸铁和碳酸锂质量的3％w/w。在球 磨中将此母体进行分散，然后用Niro牌的喷雾干燥器进行干燥，把200g 此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫的Linder牌 间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2混合气体确保磷 酸铁还原为磷酸锂铁。在90min的时间里，温度由20℃升到700℃， 然后在700℃下保持60min。然后在30min的时间里把试样从700℃冷 却到环境温度。在图8中表示的是在碳添加剂存在下，由FePO4·2H2O 的纳米颗粒附聚得到的分散的LiFePO4。LiFePO4基本上保持磷酸铁颗 粒的形状和初始的尺寸。由含碳添加剂热解得到的碳涂层完全抑制了 烧结，使得能够控制最终产物的形态。如在前面各个实施例当中，碳 涂层改善了由元素分析的碳含量为1％的LiFePO4的电导率。

实施例5：合成致密颗粒

在碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇 含量50％，摩尔质量为1400(Aldrich))存在下，通过FePO4·2H2O (Budenheim E53-82级)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之间的固态反应 合成LiFePO4。把直径0.1～20μm的二水合磷酸铁的致密颗粒(图9) 与碳酸锂混合并在水中研磨。添加的嵌段共聚物的含量是所用磷酸铁 和碳酸锂质量的3％w/w。用球磨研磨此两种母体，然后用Niro牌喷雾 干燥器进行干燥。把此混合物加到用5L/min的1∶1(mol)CO/CO2混 合物吹扫的Linder牌间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2 混合气体确保磷酸铁还原为磷酸锂铁。在90min的时间里，温度由20℃ 升到700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min的时间里把试 样从700℃冷却到环境温度。在图10中表示的是，在含碳添加剂存在 下，使用研磨的致密FePO4·2H2O得到的LiFePO4。元素分析表明， 其含碳量为1.2％。

在进行比较时，在图10中的典型的LiFePO4形态比在图8中的 LiFePO4更加致密，孔隙也更少，并且基本上保持了在图9中所示的母 体FePO4·2H2O的形状和粒度。实施例4和实施例5的反应产物具有 相似的平均表观粒度，主要由直径0.1～6μm的颗粒组成，根据其初始 母体不同，这些颗粒的密度和孔隙都不相同。聚乙烯型的含碳添加剂， 在喷雾干燥时包住了磷酸铁颗粒。在进行热处理时，含碳添加剂发生 热解，并以很薄的碳层涂敷该颗粒。此碳层完全抑制了烧结，因此在 与碳酸锂一起研磨以后还保留了在母体混合物中磷酸铁的初始形状和 尺寸。此含碳添加剂使得能够通过在热处理时抑制烧结来控制最终 LiFePO4的附聚。使用致密磷酸铁形成的颗粒具有更大的密集度，使得 能够制造致密电极(“加载电极”)。在此，致密电极理解为是在单位体 积中具有大量活性材料(LiFePO4)的电极。如在前面的各个实施例当 中，此碳的薄涂层改善了产物的电导率，提高了复合电极的电化学性 能。

实施例6：在电化电池中比较在实施例4和实施例5中制备的材料的电 化学性能

在80℃下，在CR2032型锂聚合物纽扣电池中测试在实施例4和 实施例5中制备的材料。通过把活性材料粉末和碳黑() 混合制造阴极，以确保与电流集电极进行电交换，使用分子量400,000 的聚乙二醇，一方面作为粘接剂，另一方面作为离子导体。其重量比 是51∶7∶41。在该混合物中添加乙腈，使得溶解的聚乙二醇量适合于形 成均匀的悬浮液。然后把得到的悬浮液滴到1cm2的不锈钢盘上。在真 空下将如此制造的阴极干燥，然后在手套箱中，在氦气(水、氧含量 小于1ppm)保护下将其转移。使用层合到镍基底上的锂片(厚度27μm) 作为阳极。由分子量5,000,000的聚乙二醇和二(三氟亚磺酰)氨基锂盐 (在后面称为LiTFSI)制造聚合物电解质，其中聚乙二醇中的氧和锂 离子的比是20∶1。

在80℃下进行电化学实验，在此温度下电解质的离子电导率是适 当的(2×10-3S/cm)。

图11表示用型电池循环器(BiologicTM，Claix，法国) 通过本领域技术人员已知的技术慢伏安法(20mV/h)，以大约70mA/g 的峰电流得到在实施例4和实施例5中制备试样的第一个循环。在循 环时，这两个试样表现出优异的电化学性能。

实施例7：在电转炉中连续制备

使用球磨在水中混合化学计量的Budenheim(E53-81级)二水合 磷酸铁(FePO4·2H2O)(图7)和来自Limtech的碳酸锂(Li2CO3) (99.9％)。二水合磷酸铁存在的形式是基本颗粒的直径为0.1～6μm的 粉末。这些基本颗粒是由纳米颗粒的附聚体形成的。添加在实施例4 中所述的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，在母体混合物热处理时发生热解， 作为改善最终产物电导率的碳添加剂。此嵌段共聚物的质量等于磷酸 铁和碳酸锂的3％w/w。使用各种反应物的量如下：

FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81级)＝40kg

Li2CO3(Limtech 99.9％)          ＝7.91kg

PE/PEO共聚物                    ＝1.44kg

脱盐水                          ＝40L

使用Niri牌喷雾干燥器干燥此混合物，然后把此混合物加入到 ABB-Raymond转炉中。转炉的直径是16.5cm，长3m。以1.4kg/h的速 度加入母体混合物，以在34hr中得到大约1kg/h的LiFePO4产量。调 节母体的加料速度，使得转炉的填充率不超过转炉内体积的8％，如此 就保证烧结的均匀性以及在热处理时与气相的交换。加入到转炉中的 与铁(II)平衡的气体混合物与母体混合物呈反向。使用按如下比例用 氮气稀释的CO/CO2把铁(III)还原为铁(II)：

3L/min的CO；

2.4L/min的CO2；

15L/min的N2。

转炉的转速是2rpm，倾角是1°。混合物进入200℃的冷区，然后 在80min内升温至700℃(6.3℃/min)。烧结的产物在700℃下保留 40min，然后在40min内由700℃冷却到环境温度。回收的产品含有0.9％ 聚乙烯基聚合物热解产生的碳。X射线分析证实此产物是磷酸锂铁。 0.1～6μm的基本颗粒，其平均直径(d50)为大约2μm。它们是由与原 料类似的几十纳米的纳米颗粒附聚体形成的。部分烧结的纳米颗粒由 于其比表面很大，就有利于良好的电流密度。此外，碳涂层有利于提 高电导率，这是制造具有高电流密度电极的一个关键标准，其效率接 近于LiFePO4的理论效率，即170mAh/g。

在如实施例6中所述的CR2032型纽扣电池中测试制备的材料，显 示出效率是96％(164mAh/g)，如在图13所示。

实施例8：由天然气部分燃烧得到还原性气体

在碳添加剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇 含量50％，摩尔质量为1400(Aldrich))存在下，通过FePO4·2H2O (Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limteck 99.9％)之间的固态反应 合成LiFePO4。把直径0.1～6μm的二水合磷酸铁颗粒与碳酸锂混合并在 水中研磨。所添加的共聚物的含量是使用的磷酸铁和碳酸锂质量的 4％w/w。在球磨中分散这些母体，然后用Niro牌喷雾干燥器进行干燥。 把混合物加入到Linder牌间歇式转炉中。在空气存在下，天然气在外 重整器中部分燃烧得到还原性混合物。然后以5L/min的流量将此气体 引入转炉中。以1∶5的比例混合天然气(甲烷)和空气另外再产生气体 混合物。对此气体混合物进行分析表明它具有如下的组成：14％的氢、 14％的水、11％的一氧化碳、3％的二氧化碳和58％的氮气。在90min 内把温度从20℃逐渐升高到700℃(7.6℃/min)，然后在700℃下保持 60min。然后在30min中把试样从700℃冷却到环境温度。得到的产物 与图8的相类似。X射线分析显示出磷酸锂铁的橄榄石结构。元素分 析指出试样的含碳量为1.5％。

在实施例6中所述的CR2032型纽扣电池中测试所制备的材料。显 示出效率是大约92％(155mAh/g)，参见图14。

实施例9：丙烷部分燃烧得到的还原性气体

通过Budenheim二水合磷酸铁(E-53-81级)和碳酸锂(Limtech 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。以化学计量将两种母体混合， 然后使用球磨在水中进行分散。在研磨时，在混合物中添加含碳添加 剂(溶解于水的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物)。添加的共聚物的含量是使 用的磷酸铁和碳酸锂质量的4％w/w。当混合物进行热处理时，此添加 剂将被碳酸化，并在颗粒表面沉积为一层薄的碳层。

对此实施例，使用如下数量的反应物：

FePO4·2H2O(Budenheim E-53-81级)＝100kg

Li2CO3(Limtech 99.9％)          ＝19.78kg

PE/PEO共聚物                    ＝4.79kg

脱盐水                          ＝100L

使用Niro牌喷雾干燥器将使用装有直径2mm钢球的水平式球磨 非常均匀分散的混合物进行干燥。然后将其送入Bartlett & Snow直接 点火式转炉中。此转炉的内径是38.1cm，内长4.80m。与气体流向相 反将母体混合物送入转炉，转炉的转速是3rpm，倾角是1°。通过送入 到500,000BTU燃烧器的丙烷的部分燃烧就地产生与铁(II)平衡的气 氛。对于每mol注入到转炉中的丙烷气体，要注入13mol的空气(相 当于2.75mol的氧)以使气体进行不完全的燃烧，产生能够把磷酸铁还 原为磷酸锂铁的还原性气氛。就地产生的气相的化学组成是13.6％的一 氧化碳、3.2％的二氧化碳、12％的氢气、11.2％的水和60％的氮气。

以5kg/h的流量送入混合物达25hr。气体在大约200℃进入转炉， 然后以5℃/min的速度逐渐升温到约700℃，以促进母体完全反应。该 产物在大约700℃保持约15min。LiFePO4以细的黑色非附聚粉末的形 式存在，粉末中由聚乙烯-乙二醇共聚物型含碳添加剂热解产生的碳的 含量为1.5％。碳含量是由元素分析得到的。

在如实施例6中所述的CR2032型纽扣电池中进行在实施例9中制 备的材料的测试。图15显示出此材料的效率是90％，峰电流大约是 75mAh/g。

实施例10：在还原性气氛中制备LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4

把化学计量的LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O 混合制备LiFe0.5Mn0.5PO4。在庚烷中研磨这些化合物。在干燥以后，在 空气中逐渐把混合物加热到400℃，使醋酸根和草酸根分解。保持此温 度8hr。在此处理的过程中，铁(II)被氧化为铁(III)。然后再在含有 碳母体(醋酸纤维素，乙酰基含量39.7％，相当于混合物的含量为5wt％) 的丙酮溶液里研磨此混合物。在干燥以后，按照在实施例3中描述的 操作程序，用1∶1的CO/CO2吹扫对混合物进行热处理。

最终的化合物含有0.8％的碳。其按照在实施例1中所述的技术测 量的电导率是5×10-4S/cm。在环境温度下对装在含有电解液的锂电池 的LiFe0.5Mn0.5PO4试样的电化学性能进行评价。

以85∶5∶10的比例由活性材料、碳黑和粘接剂(PVDF在N-甲基吡 咯烷酮中的溶液)的混合物制造阴极。把此复合材料在铝集电极上展 开。在干燥以后，用中空的冲头切下1.3cm2的电极，其容量大约为 1.6mAh。在具有惰性气氛的手套箱中组装电池。

在1∶1的EC∶DMC混合物中含有1M LiClO4的电解液中进行测试。 由锂制造阳极。在环境温度下进行测试。

图16是在3V和4.3V之间以恒电流模式循环的电池的充放电曲 线。所加上的充放电负荷相当于C/24(电池充电24hr，然后放电同样 的时间)。

放电曲线具有两处平台：第一处在大约4V，相当于锰(III)还原 为锰(II)；第二处在大约3.4V，相当于铁(III)还原为铁(II)。在放 电的过程中得到的比容量是157mAh/g，这相当于理论容量的92％。

实施例11：

使用尺寸为几微米的铁粉、LiH2PO4和如在前面的实施例中使用的 碳导体添加剂(共聚物)来制造化合物C-LixM1-yM’y(XO4)n。

通过将这些反应物在由1∶1的CO/CO2混合物组成的气氛中一起研 磨使它们紧密混合。

由如此得到的粉末所拍摄的X射线衍射图确认有化合物LiFePO4 存在。

实施例12：通过喷雾干燥形态

在由纤维素衍生的含碳添加剂存在下，通过FePO4·2H2O (Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limtech 99.9％)之间的固态反应 合成LiFePO4。二水合磷酸铁的颗粒直径为0.1～6μm。把磷酸铁和碳酸 锂混合并分散在水中。把羟乙基纤维素型的含碳添加剂(Aldrich)溶 解于水。添加的纤维素的含量是使用的磷酸铁和碳酸锂质量的6％w/w。 在球磨中将各种母体分散，然后使用装有加压喷嘴的Buchi牌实验室 喷雾干燥器进行干燥。把此混合物送入在1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫 的Linder牌间歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2气相 确保磷酸铁能够还原为磷酸锂铁。在90min内温度由20℃逐渐升温到 700℃，然后在700℃下保持60min。然后在30min内把试样从700℃ 冷却到环境温度。在图17上表示的是在源于纤维素的含碳添加剂存在 下使用FePO4·2H2O和Li2CO3得到的经分散和干燥的LiFePO4。可以 确认，通过喷雾干燥使母体混合物干燥使得能够控制最终产物的形态。 这就能够得到所需尺寸的球形附聚体。已知改变喷雾干燥的参数就能 够调节附聚体的尺寸，比如喷嘴的类型(加压喷嘴、旋转喷嘴或者双 流体喷嘴)、混合物中固体的百分比、注入物的粘度和温度等。碳涂层 改善了LiFePO4试样的电导率，其由元素分析的碳含量是1.09％，按照 在实施例1中所述的技术测定的电导率是2×10-3S/cm。

在前面各实施例中所述的CD2032型纽扣电池中进行对所制备材 料的测试。其容量相当于理论容量的92％，即156mAh/g。

实施例13：LiFePO 4 颗粒的碳涂层和交联

在含碳添加剂混合物存在下，通过FePO4·2H2O(Budenheim E53-81级)和Li2CO3(Limtech 99.9％)之间的固态反应合成LiFePO4。 二水合磷酸铁颗粒的直径为0.1～6μm。把磷酸铁与碳酸锂混合并分散在 水中。碳添加剂混合物含有如在前面各实施例中所述的溶解于异丙醇 的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素。所添加的聚乙烯-乙二醇嵌 段共聚物的量为磷酸铁和碳酸锂质量的1％w/w，而醋酸纤维素的含量 为磷酸铁和碳酸锂质量的4％。在球磨中研磨母体，然后干燥。把混合 物送入以5L/min流量的1∶1(mol)CO/CO2混合物吹扫的Linder牌间 歇式转炉中。与铁(II)平衡的1∶1(mol)CO/CO2气相确保把磷酸铁 还原为磷酸锂铁。在90min的时间内把温度从20℃逐步升到700℃， 然后在700℃下保持60min。在30min内把试样从700℃冷却到环境温 度。

在图18中是用发射电子显微镜观察的LiFePO4。此图显示出没有 烧结，但涂敷了碳而且经过交联的颗粒，有一切证据证实，在碳和 LiFePO4之间是紧密的物理键合。这样的交联使得能够得到由碳键合的 LiFePO4附聚体。碳涂层和交联改善了用含碳量1.12％的LiFePO4试样 制造的复合阴极的电导率，此含碳量是通过元素分析测定的，按照实 施例1中所述的技术测量的，其优异电导率可达3×10-3S/cm。

在前面的各实施例中所述的CR2032型纽扣电池中测试制备的材 料。其容量相当于理论容量的97％(164mAh/g)，具有优异的电流密度。