一种生物质增强的聚乳酸复合材料及其制备方法
阅读：95发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种生物质增强的聚乳酸复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 生物 降解 高分子材料技术领域，尤其涉及一种 生物质 增强的聚乳酸 复合材料 及其制备方法。本发明提供的聚乳酸复合材料由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：聚左旋乳酸100份；聚右旋乳酸5～25份；生物质材料5～30份；所述生物质材料包括 淀粉 、 纤维 素、木质素、木粉、竹粉和秸秆粉中的至少三种；所述熔融共混的 温度 高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。实验结果表明，本发明提供的聚乳酸复合材料具有优异的 力 学性能、耐热性能、结晶性能和降解性能， 屈服强度 高于57MPa，热 变形 温度高于98℃，结晶 半衰期 (Tc＝130℃)≤2.4min，90％生物分解率所需天数在65天以下。，下面是一种生物质增强的聚乳酸复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种生物质增强的聚乳酸复合材料，由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：
聚左旋乳酸100份；
聚右旋乳酸5～25份；
生物质材料5～30份；
所述生物质材料包括淀粉、纤维素、木质素、木粉、竹粉和秸秆粉中的至少三种，所述生物质材料的粒径为180～500目；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述淀粉包括木薯淀粉、马铃薯淀粉和玉米淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述生物质材料包括木薯淀粉、纤维素和木质素。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述生物质材料包括玉米淀粉、秸秆粉和纤维素。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述生物质材料包括木质素、木粉和竹粉。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述生物质材料包括纤维素、竹粉、秸秆粉和马铃薯淀粉。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚左旋乳酸的重均分子量为1～
20万；所述聚右旋乳酸的重均分子量为1～20万。
8.一种权利要求1～7任一项所述生物质增强的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和生物质材料熔融共混，得到生物质增强的聚乳酸复合材料；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为150～170℃；
所述熔融共混的时间为5～15min。
一种生物质增强的聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 聚乳酸(PLA)是由可以再生的植物资源提取出的淀粉发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯，是脂肪族聚酯中研究较为活跃的品种之一。聚乳酸玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和175℃左右，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。聚乳酸具有热塑性，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行成型加工。
[0003] 聚乳酸材料属于可生物降解材料，其在使用以后埋在土壤中，经过一定时间就会自然分解为水和二氧化碳，不会造成环境污染。因此，伴随着当前越来越严峻的环保形势，聚乳酸材料开始越来越受到市场的青睐。
[0004] 虽然聚乳酸材料具有诸多优点，但是如果作为工程塑料应用，聚乳酸材料的力学性能和耐热性能还是偏低的。同时，市场对于聚乳酸材料的结晶性能和降解性能也提出了越来越高的要求。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质增强的聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明提供的聚乳酸复合材料具有优异的力学性能、耐热性能、结晶性能和降解性能。
[0006] 本发明提供了一种生物质增强的聚乳酸复合材料，由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：
[0007] 聚左旋乳酸 100份；
[0008] 聚右旋乳酸 5～25份；
[0009] 生物质材料 5～30份；
[0011] 所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
[0013] 优选的，所述生物质材料的粒径为180～500目。
[0014] 优选的，所述生物质材料包括木薯淀粉、纤维素和木质素。
[0015] 优选的，所述生物质材料包括玉米淀粉、秸秆粉和纤维素。
[0016] 优选的，所述生物质材料包括木质素、木粉和竹粉。
[0017] 优选的，所述生物质材料包括纤维素、竹粉、秸秆粉和马铃薯淀粉。
[0018] 优选的，所述聚左旋乳酸的重均分子量为1～20万；所述聚右旋乳酸的重均分子量为1～20万。
[0019] 本发明提供了一种上述技术方案所述生物质增强的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020] a)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和生物质材料熔融共混，得到生物质增强的聚乳酸复合材料；
[0021] 所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
[0022] 优选的，所述熔融共混的温度为150～170℃；所述熔融共混的时间优选为5～15min。
[0023] 与现有技术相比，本发明提供了一种生物质增强的聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明提供的聚乳酸复合材料由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：聚左旋乳酸100份；聚右旋乳酸5～25份；生物质材料5～30份；所述生物质材料包括淀粉、纤维素、木质素、木粉、竹粉和秸秆粉中的至少三种；所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。本发明提供的方案采用低温熔融加工制备聚乳酸导电复合材料，在这样的加工温度区间，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚乳酸树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸晶体与添加到聚乳酸树脂中的特定生物质材料碰撞，使这些生物质材料均匀分散于聚乳酸树脂中，不仅有效提高复合材料的力学性能、耐热性能和降解性能，还加快了聚左旋乳酸结晶，改善复合材料的结晶性能。实验结果表明，本发明提供的聚乳酸复合材料的屈服强度高于57MPa，热变形温度高于98℃，结晶半衰期(Tc＝130℃)≤2.4min，90％生物分解率所需天数在65天以下。
具体实施方式
[0024] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025] 本发明提供了一种生物质增强的聚乳酸复合材料，由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：
[0026] 聚左旋乳酸 100份；
[0027] 聚右旋乳酸 5～25份；
[0028] 生物质材料 5～30份；
[0029] 所述生物质材料包括淀粉、纤维素、木质素、木粉、竹粉和秸秆粉中的至少三种；
[0030] 所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
[0031] 本发明提供的聚乳酸导热复合材料由原料熔融共混制成，其中，所述原料包括聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和生物质材料。在本发明中，所述聚左旋乳酸的重均分子量优选为1～20万，具体可为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万或20万。
[0032] 在本发明中，所述聚右旋乳酸的重均分子量优选为1～20万，具体可为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万或20万。在本发明中，以聚左旋乳酸在原料中的含量为100重量份计，所述聚右旋乳酸在原料中的含量为5～25重量份，具体可为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份。
[0033] 在本发明中，所述生物质材料包括淀粉、纤维素、木质素、木粉、竹粉和秸秆粉中的至少三种，优选为三种或四种；所述生物质材料的粒径为180～500目，具体可为180目、190目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目。在本发明提供的一个实施例中，所述生物质材料包括木薯淀粉、纤维素和木质素，所述木薯淀粉、纤维素和木质素的质量比优选为5：(1～10)：(1～10)，更优选为5：(3～7)：(3～7)，最优选为5:5:5。在本发明提供的另一个实施例中，所述生物质材料包括玉米淀粉、秸秆粉和纤维素，所述玉米淀粉、秸秆粉和纤维素的质量比优选为8：(3～15)：(0.5～5)，更优选为8：(5～10)：(1～3)，最优选为8:8:2。在本发明提供的其他实施例中，所述生物质材料包括木质素、木粉和竹粉，所述木质素、木粉和竹粉的质量比优选为5：(1～20)：(1～25)，更优选为5：(5～10)：(5～16)，最优选为5:
10:5或5:5:16。在本发明提供的其他实施例中，所述生物质材料包括纤维素、竹粉、秸秆粉和马铃薯淀粉，所述纤维素、竹粉、秸秆粉和马铃薯淀粉的质量比优选为2：(0.2～3)：(2～
15)：(1～10)，更优选为2：(0.5～1.5)：(5～10)：(3～8)，最优选为2:1:8:5。
10:5或5:5:16。在本发明提供的其他实施例中，所述生物质材料包括纤维素、竹粉、秸秆粉和马铃薯淀粉，所述纤维素、竹粉、秸秆粉和马铃薯淀粉的质量比优选为2：(0.2～3)：(2～
15)：(1～10)，更优选为2：(0.5～1.5)：(5～10)：(3～8)，最优选为2:1:8:5。
[0034] 在本发明中，以聚左旋乳酸在原料中的含量为100重量份计，所述生物质材料在原料中的含量为5～30重量份，具体可为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份。
[0035] 在本发明中，所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点，优选为150～170℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃或170℃。
[0036] 本发明还提供了一种上述技术方案所述生物质增强的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037] a)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和生物质材料熔融共混，得到生物质增强的聚乳酸复合材料；
[0038] 所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
[0039] 在本发明提供的制备方法中，首先将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和生物质材料按比例熔融共混。其中，所述聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和生物质材料优选在进行熔融混合之前，先进行干燥；所述干燥的温度优选为70～120℃，具体可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述干燥的时间优选为3～6h，具体可为3h、4h、
5h或6h。在本发明中，所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点，优选为150～170℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃或170℃；所述熔融共混优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～100转/分，具体可为60转/分、70转/分、80转/分、90转/分或100转/分；所述熔融共混的时间优选为5～15min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。熔融共混结束后，共混熔体进行冷却，得到本发明提供的生物质增强的聚乳酸复合材料。
5h或6h。在本发明中，所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点，优选为150～170℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃或170℃；所述熔融共混优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～100转/分，具体可为60转/分、70转/分、80转/分、90转/分或100转/分；所述熔融共混的时间优选为5～15min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。熔融共混结束后，共混熔体进行冷却，得到本发明提供的生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0040] 本发明提供的方案采用低温熔融加工制备聚乳酸导电复合材料，在这样的加工温度区间，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚乳酸树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸晶体与添加到聚乳酸树脂中的特定生物质材料碰撞，使这些生物质材料均匀分散于聚乳酸树脂中，不仅有效提高复合材料的力学性能、耐热性能和降解性能，还加快了聚左旋乳酸结晶，改善复合材料的结晶性能。实验结果表明，本发明提供的聚乳酸复合材料的屈服强度高于57MPa，热变形温度高于98℃，结晶半衰期(Tc＝130℃)≤2.4min，90％生物分解率所需天数在65天以下。
[0041] 为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0042] 本发明下述实施例和对比例中采用的原料(聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、生物质材料)在进行熔融混合之前，先放在真空干燥箱80℃中进行干燥，干燥3h。
[0043] 实施例1
[0044] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，300目的木薯淀粉5重量份，300目的纤维素5重量份，300目的木质素5重量份，重均分子量为10万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0045] 实施例2
[0046] 称取重均分子量为1万的聚左旋乳酸100重量份，200目的玉米淀粉8重量份，200目的秸秆粉8重量份，200目的纤维素2重量份，重均分子量为1万的聚右旋乳酸15重量份；将上述原料在170℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0047] 实施例3
[0048] 称取重均分子量为5万的聚左旋乳酸100重量份，180目的木质素2.5重量份，500目的木粉2.5重量份，200目的竹粉8重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸5重量份；将上述原料在170℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0049] 实施例4
[0050] 称取重均分子量为20万的聚左旋乳酸100重量份，350目的纤维素2重量份，400目的竹粉1重量份，200目的秸秆粉8重量份，250目的马铃薯淀粉5重量份，重均分子量为20万的聚右旋乳酸15重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0051] 实施例5
[0052] 称取重均分子量为15万的聚左旋乳酸100重量份，300目的竹粉5重量份，350目的木粉10重量份，300目的木质素5重量份，重均分子量为15万的聚右旋乳酸10重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合5min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0053] 对比例1
[0054] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，300目的木薯淀粉20重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0055] 对比例2
[0056] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，200目的玉米淀粉15重量份，200目的纤维素15重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0057] 对比例3
[0058] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，350目的木质素12重量份，350目的秸秆粉15重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0059] 对比例4
[0060] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，300目的木薯淀粉17重量份，重均分子量为10万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0061] 对比例5
[0062] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，300目的纤维素17重量份，重均分子量为10万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0063] 对比例6
[0064] 称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，300目的木质素17重量份，重均分子量为10万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合15min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0065] 对比例7
[0066] 称取重均分子量为15万的聚左旋乳酸100重量份，300目的竹粉22重量份，重均分子量为15万的聚右旋乳酸10重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合5min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0067] 对比例8
[0068] 称取重均分子量为15万的聚左旋乳酸100重量份，350目的木粉22重量份，重均分子量为15万的聚右旋乳酸10重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合5min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0069] 对比例9
[0070] 称取重均分子量为15万的聚左旋乳酸100重量份，300目的木质素22重量份，重均分子量为15万的聚右旋乳酸10重量份；将上述原料在160℃、80转/分钟的条件下混合5min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0071] 对比例10
[0072] 称取重均分子量为15万的聚左旋乳酸100重量份，300目的竹粉5重量份，350目的木粉10重量份，300目的木质素5重量份，重均分子量为15万的聚右旋乳酸10重量份；将上述原料在200℃、80转/分钟的条件下混合5min，共混后冷却至室温，得到生物质增强的聚乳酸复合材料。
[0073] 性能测试
[0074] 对上述实施例和对比例制备的复合材料进行力学性能、耐热性能、结晶性能和降解性能测定。其中，力学性能测试参照照标准GB/T 1040.1-2006；耐热性能测试参照标准GB/T 1634.3-2004；降解性能测试参照标准GB/T2672-2005。结晶性能按照以下方法进行测定：取制备得到的复合材料，切割成小块作为待测样品进行等温结晶测定，具体测定过程为：首先将待测样品在氮气保护下，以50℃/min从室温升到190℃，停留2min消除热历史，然后以10℃/min降温至0℃，之后将样品10℃/min升温至190℃熔融2分钟以确保完全无定形状态，最后以冷却速率45℃/min快速冷却至所需的结晶温度(Tc)，通过测试可得结晶半衰期t1/2。测定结果如表1所示：
[0075] 表1力学性能、耐热性能、结晶性能和降解性能测试结果
[0076]
[0077] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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