技术领域
[0001] 本
发明属于
电池材料技术领域，具体涉及一种双重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 随着电动
汽车的开发与应用，对
锂离子电池的要求日益提高。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其
比容量要远高于
负极材料，其中富镍正极三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作为锂离子动
力电池的重要材料之一，相比于传统的层状钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂正极材料具有比容量高、
倍率性能良好、循环性能优异、价格低廉、寿命长等优点，已成为电动汽车动力电池的主要材料。
[0003] 然而虽然NCM811具有高比容量和低成本等特点，但却存在容量保持率低，热
稳定性差等
缺陷，使其商业化难度变大。
发明内容
[0004] 针对目前NCM811型正极材料容量保持率低，
热稳定性差的问题，本发明提供一种双重改性的富镍三元材料的制备方法。
[0005] 以及，本发明还提供一种双重改性的富镍三元材料。
[0006] 以及，本发明还提供上述双重改性的富镍三元材料在制备锂离子电池中的应用。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明
实施例采用了如下技术方案：
[0008] 一种双重改性的富镍三元材料的制备方法，以NCM811型富镍三元材料为基体，先原位掺杂
锡(Sn)元素和氟(F)元素，再以可溶性
银盐包覆。
[0009] Sn元素和F元素原位掺杂在NCM811型富镍三元材料中，Sn、F的掺杂会使材料的晶格常数发生复杂变化从而提高结构稳定性，降低阳离子/Ni2+混排程度，有利于
电极材料的长循环稳定性、提高原材料的理论比容量。而且Sn离子的掺杂可以增大所得NCM811材料的层间距，有益于Li+的扩散；F元素的掺杂会引起晶格常数的扩大，增大层面间距，不仅有利于Li+的扩散，F还会取代多余的O，减少NCM811表面的锂残留。Sn和F的共同作用会提高Ni、Co、Mn的
氧化还原能力，提高NCM811的循环稳定性及比容量。再用可溶性银盐对所得
复合材料进行包覆，可以改善所得双重掺杂的富镍三元材料的电化学性能，可以避免材料中的活性物质和
电解液直接
接触，减少界面副反应的发生以及过渡金属阳离子Ni4+、Co3+、Mn2+的分解，从而达到提高材料的循环性能和倍率性能的目的，且不影响锂离子的正常嵌入和脱出。
[0010] 该制备方法制备所得双重改性的富镍三元材料的各方面电化学性能与NCM811型富镍三元材料相比均得到明显的提升，既能提高电池材料在使用过程中的稳定性，又能减少阳离子混排而提高电池的容量，且能够兼顾倍率性能及长循环性能。
[0011] 优选地，该制备方法具体包括以下步骤：
[0012] 步骤a、将
硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴溶于
水中制成
硫酸盐混合溶液，所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的摩尔比为(7.5～8.5)∶(1～1.2)∶(1～1.2)；所述硫酸盐混合溶液中硫酸根浓度为1.5～2.5mol/L；
[0013] 步骤b、向所述硫酸盐混合溶液中加入锡盐和氟盐，所述锡盐和氟盐的
质量均为所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴总质量的3％～8％；用浓度为0.4～0.6mol/L的
氨水调节pH至11～12；
[0014] 步骤c、将步骤b所得硫酸盐混合溶液与
碱溶液、氨水混合得到混合溶液，其中，所述碱溶液中OH-浓度为1.8mol/L～2.2mol/L，所述碱溶液的体积为所述混合溶液体积的20～25％；所述氨水溶液中NH3的浓度为4mol/L～6mol/L，所述氨水溶液的体积为所述混合溶液体积的5～10％；
[0015] 步骤d、将所得混合溶液陈化反应6～12个小时，过滤，将所得滤渣干燥，加入与所述滤渣中镍离子的摩尔比为(1～1.1)∶0.8的锂盐，混合，在400～600℃氧气气氛中
煅烧4～6h，再在600～900℃氧气气氛中继续
烧结10～20个小时，制得锡氟掺杂NCM811改性材料；
[0016] 步骤e、将所述锡氟掺杂NCM811改性材料与可溶性银盐、聚乙烯比咯烷
酮溶于无水
乙醇溶液中，用氨水调节pH至10～11，加热搅拌至
溶剂挥发，干燥、煅烧，即得；所述可溶性银盐中银的质量为所述锡氟掺杂NCM811改性材料质量的0.5～5％；所述聚乙烯比咯烷酮的质量为所述锡氟掺杂NCM811改性材料质量的10％～40％。
[0017] 本制备方法采用原位合成和固相烧结相结合的方法，先采用Sn元素和F元素对NCM811型富镍三元材料在合成前驱体的过程中进行原位掺杂，再通过以PVP作为粘结剂和吸水剂用可溶性银盐对复合材料进行包覆改性，可成功合成无定形银包覆Sn、F共掺杂的NCM811型富镍三元材料。
[0018] 聚乙烯吡络烷酮(PVP)作为一种合成
水溶性高分子化合物，具有粘结性和吸水性，既可以让Ag盐更好地包覆在锡氟掺杂NCM811改性材料的表面，也可以吸收混合溶液和空气中的水分，以免水分过多而使包覆的加工难度加大并且限制所得富镍三元材料的倍率性能。
[0019] 通过用扫描
电子显微镜和
X射线衍射仪等对所得富镍三元材料进行分析得出，Sn元素和F元素均匀地分布在锡氟掺杂NCM811改性材料内部，有厚度约为5nm～20nm的无定形Ag涂层均匀包覆在锡氟掺杂NCM811改性材料的表面。XRD结果表明锡氟掺杂NCM811改性材料的晶格间距随掺杂量的增加而变大，有利于Li+的扩散，
X射线光电子能谱分析结果表明，改性后材料中Ni3+的含量增加，Li2CO3和LiOH的峰均有所降低，表明NCM811表面残锂的减少，其他元素的变化不明显。
[0020] 优选地，所述硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的摩尔比为8∶1∶1。
[0021] 优选地，所述锡盐为二氧化锡、氧化亚锡、
草酸亚锡和硫酸亚锡中的至少一种。
[0022] 优选地，所述氟盐为氟化铵、五氟
苯酚、五氟苯和八氟
甲苯中的至少一种。
[0023] 优选地，所述锂盐为氢氧化锂、
碳酸锂和乙酸锂中的至少一种。
[0024] 优选地，所述可溶性银盐为
硝酸银、偏
钒酸银和苯
甲酸银中的至少一种。
[0025] 优选地，所述陈化反应在共沉淀反应釜中进行。
[0026] 优选地，步骤d中将所得滤渣干燥为在90～110℃下
真空干燥10～12h。
[0027] 优选地，步骤e中将所述锡氟掺杂NCM811改性材料与可溶性银盐、聚乙烯比咯烷酮溶于无水乙醇溶液的方法为：将所述锡氟掺杂NCM811改性材料按0.06～0.07g/ml的浓度分散于无水乙醇，加入所述聚乙烯比咯烷酮；将所述可溶性银盐按0.8～1.2mg/ml的浓度溶于无水乙醇溶液，以10～18ml/h的速率滴加到含有所述锡氟掺杂NCM811改性材料和所述聚乙烯比咯烷酮的无水乙醇溶液中，并在40～60℃下以200～600rpm/min的转速持续搅拌。所述可溶性银盐的质量为所述锡氟掺杂NCM811改性材料质量的1.5～3.5％。滴加的速率既能使银盐在锡氟掺杂NCM811改性材料表面包覆均匀，又能防止乙醇过快挥发而妨碍反应顺利进行。
[0028] 优选地，步骤e中所述加热搅拌为在40～60℃下以200～600rpm/min的转速持续搅拌。
[0029] 优选地，步骤e中所述干燥为在90～120℃条件下干燥10～12h。可优选在90～120℃的真空环境中干燥，提高干燥效率。
[0030] 优选地，步骤e中所述煅烧为在400～700℃下煅烧4～6个小时。煅烧后即可最终形成金属Ag包覆的Sn、F共掺杂NCM811型富镍三元材料。
[0031] 以及，本发明实施例还提供一种双重改性的富镍三元材料，所述双重改性的富镍三元材料是由上述双重改性的富镍三元材料的制备方法制备而成。
[0032] 以及，本发明实施例还提供上述双重改性的富镍三元材料在制备锂离子电池中的应用。将按上述方法制得的产品与未加工的NCM811材料组装成2032型半电池，测试其电化-1学性能，发现双重改性材料的初始放电比容量比未改性材料高了近15.8mAh·g ，然而Sn、F双掺杂材料的初始放电比容量比未改性材料高了近4.9mAh·g-1，单一Ag包覆材料的初始放电比容量比未改性材料高了近6.7mAh·g-1。在1C(1C＝200mA·g-1)
电流下、100圈后，双重改性材料比未改性材料的放电比容量仍高出24.6mAh·g-1，然而Sn、F共掺杂材料比未改性材料的放电比容量高出10.3mAh·g-1，单一Ag包覆材料比未改性材料的放电比容量高出
8.7mAh·g-1，倍率性能也有所提升，尤其是在大电流倍率下。交流阻抗测试(EIS)证明改性后NCM811材料的离子电导率明显大于未改性材料，循环前改性材料的离子扩散系数是未改性材料的1.16倍，而循环100圈后，改性材料的离子电导率提高到未改性材料的3.47倍，明显高于Sn、F共掺杂材料的1.74倍和Ag包覆材料的1.93倍，这也是其电化学性能提升的重要因素之，主要归因于Sn、F的掺杂导致的层间距变大和结构稳定以及
导电性良好的Ag涂层的存在。
附图说明
[0033] 图1为本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0034] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例提供了一种双重改性的富镍三元材料，其制备方法为：
[0037] 步骤a、将284g的NiSO4·6H2O(纯度约为99.50％)，23gMnSO4·5H2O(纯度约为99.60％)和38gCoSO4·7H2O(纯度约为99.00％)溶解在超纯水中，制成硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni：Co：Mn＝8：1：1)，溶液中硫酸根浓度为2mol/L；
[0038] 步骤b、向混合溶液中加入硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴总质量1wt％的二氧化锡和2wt％的氟化铵粉末，用浓度为0.5mol/L的氨水调节pH至11；
[0039] 步骤c、将步骤b配制好的硫酸盐混合溶液、NaOH溶液和氨水分别以50ml/h、60ml/h和12ml/h的速率
泵入到共沉淀反应釜中，混合得到混合溶液，NaOH溶液中OH-浓度为2mol/L，NaOH溶液的体积为混合溶液体积的22％；氨水溶液中NH3的浓度为5mol/L，氨水溶液的体积为混合溶液体积的7.5％；
[0040] 步骤d、将步骤c所得混合溶液进行陈化反应6个小时，过滤，将所得滤渣在90℃下、真空环境中干燥10h，加入与滤渣中镍离子摩尔质量比为1∶0.8的氢氧化锂，再在行星式混料机上混合3个小时，然后在400℃下、氧气气氛中煅烧5个小时，再在600℃下继续烧结10个小时，制得锡氟掺杂NCM811改性材料；
[0041] 步骤e、将2g锡氟掺杂NCM811改性材料分散在30ml无水乙醇中，置于
超声波清洗仪上超声处理1h，加入相当于锡氟掺杂NCM811改性材料质量10％的PVP粉末，搅拌均匀，之后用酸式滴定管以10ml/h的速率加入0.8mg/ml AgNO3无水乙醇溶液(含有相当于锡氟掺杂NCM811改性材料质量1.5％的AgNO3)，在40℃下以200rpm·min-1的转速不停地搅拌，用氨水调节pH值至10，继续搅拌至溶剂挥发，将所得产物在90℃真空环境中干燥10h，再在400℃下高温煅烧4个小时，最终形成无定形金属银包覆的Sn、F共掺杂NCM811型富镍三元材料。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例提供了一种双重改性的富镍三元材料，其制备方法为：
[0044] 步骤a、将一定质量266gNiSO4·6H2O，23gMnSO4·5H2O和45gCoSO4·7H2O(摩尔比Ni：Co：Mn＝7.5：1：1.2)溶解在超纯水中，制成硫酸盐混合溶液，溶液中硫酸根浓度为1.5mol/L；
[0045] 步骤b、向混合溶液中加入硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴总质量3％的草酸亚锡和4％的八氟甲苯液体，用浓度为0.4mol/L的氨水调节pH至11.5；
[0046] 步骤c、将步骤b配制好的硫酸盐混合溶液、NaOH溶液和氨水分别以50ml/h、60ml/h和12ml/h的速率泵入到共沉淀反应釜中，混合得到混合溶液，NaOH溶液中OH-浓度为1.8mol/L，NaOH溶液的体积为混合溶液体积的25％；氨水溶液中NH3的浓度为4mol/L，氨水溶液的体积为混合溶液体积的10％；
[0047] 步骤d、将步骤c所得混合溶液进行陈化反应9个小时，过滤，将所得滤渣放在100℃下、真空环境中干燥11h，加入与滤渣中镍离子摩尔质量比为1.05∶0.8的碳酸锂，再在行星式混料机上混合4个小时，然后在600℃下、氧气气氛中煅烧4个小时，再在700℃下继续烧结15个小时，制得锡氟掺杂NCM811改性材料；
[0048] 步骤e、将2g锡氟掺杂NCM811改性材料溶解在30mL无水乙醇中，置于
超声波清洗仪上超声处理2h，加入相当于锡氟掺杂NCM811改性材料质量20％的PVP粉末，搅拌均匀，之后用酸式滴定管以15ml/h的速率加入1.0mg/ml偏钒酸银无水乙醇溶液(含有相当于锡氟掺杂NCM811改性材料质量3.5％的偏钒酸银)，在50℃下以300rpm·min-1的转速不停地搅拌，用氨水调节pH值至10.5继续搅拌至溶剂挥发，将所得产物在100℃真空环境中干燥11h，再在500℃下高温煅烧5个小时，最终形成无定形金属银包覆的Sn、F共掺杂NCM811型富镍三元材料。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例提供了一种双重改性的富镍三元材料，其制备方法为：
[0051] 步骤a、将301gNiSO4·6H2O，27gMnSO4·5H2O和45gCoSO4·7H2O(摩尔比Ni：Co：Mn＝8.5：1.2：1.2)溶解在超纯水中，制成硫酸盐混合溶液，溶液中硫酸根浓度为2.5mol/L；
[0052] 步骤b、向混合溶液中加入相当于硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴总质量2％的硫酸亚锡粉末、2wt％的氧化亚锡粉末、2wt％的五氟苯酚粉末和2wt％的五氟苯，用浓度为0.6mol/L的氨水调节pH至12；
[0053] 步骤c、将步骤b配制好的硫酸盐混合溶液、NaOH溶液和氨水分别以50ml/h、60ml/h-和12ml/h的速率泵入到共沉淀反应釜中，混合得到混合溶液，NaOH溶液中OH 浓度为
2.2mol/L，NaOH溶液的体积为混合溶液体积的20％；氨水溶液中NH3的浓度为6mol/L，氨水溶液的体积为混合溶液体积的5％；
[0054] 步骤d、将步骤c所得混合溶液进行陈化反应12个小时，过滤，将所得滤渣放在110℃下、真空环境中干燥12h，加入与滤渣中镍离子摩尔质量比为0.55∶0.8的乙酸锂和0.55∶0.8的氢氧化锂，再在行星式混料机上混合5个小时，然后在500℃下、氧气气氛中煅烧6个小时，再在900℃下继续烧结20个小时，制得锡氟掺杂NCM811改性材料；
[0055] 步骤e、将2g锡氟掺杂NCM811改性材料溶解在30ml无水乙醇中，置于超声波清洗仪上超声处理3h，加入相当于锡氟掺杂NCM811改性材料质量30％的PVP粉末，搅拌均匀，之后用酸式滴定管以18ml/h的速率加入1.2mg/ml
苯甲酸银无水乙醇溶液(含有相当于锡氟掺杂NCM811改性材料质量2.5％的苯甲酸银)，在60℃下以500rpm·min-1的转速不停地搅拌，用氨水调节pH值至11继续搅拌至溶剂挥发，将所得产物在120℃真空环境中干燥12h，再在700℃下高温煅烧6个小时，最终形成无定形金属银包覆的Sn、F共掺杂NCM811型富镍三元材料。
[0056] 对比例1
[0057] 本对比例提供了一种共掺杂的富镍三元材料，其制备方法同实施例1的步骤a～步骤d。
[0058] 对比例2
[0059] 本对比例提供了一种单包覆的富镍三元材料，其制备方法为：将2g NCM811分散在30ml无水乙醇中，置于超声波清洗仪上超声处理1h，加入相当于NCM811质量10％的PVP粉末，搅拌均匀，之后用酸式滴定管以10ml/h的速率加入0.8mg/ml AgNO3无水乙醇溶液(含有相当于NCM811质量1.5％的AgNO3)，在40℃下以200rpm·min-1的转速不停地搅拌，用氨水调节pH值至10，继续搅拌至溶剂挥发，将所得产物在90℃真空环境中干燥10h，再在400℃下高温煅烧4个小时，最终形成无定形金属银包覆的NCM811材料。
[0060] 检验例
[0061] 将NCM811以及实施例1、对比例1、对比例2所得产品分别组装成2032型半电池，进行放电比容量和循环前后的离子扩散情况考察，结果如表1、表2所示。
[0062] 表1各材料的首圈放电比容量和循环100圈后的放电比容量
[0063]
[0064] 表2各材料循环前的离子扩散系数DLi+和循环后的离子扩散系数DLi+[0065]
[0066] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
