技术领域
[0001] 本
发明属于车用甲醇
燃料技术领域，具体涉及一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 长期以来，轻型
汽车的燃料一直以汽油为主，但是，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国际国内采用了多种
能源替代方案，如
天然气燃料、
植物油燃料、氢燃料等。然而，这些替代方案若要大规模推广，都存在着严重的
缺陷：天然气作为汽车燃料，成本较低，但是需要改装汽车的
发动机装置，花费较大，而且天然气储罐占用了大量的后背箱空间；
植物油燃料是以废弃的食用油等作为发动机的燃料，也存在着来源有限，发动机损害较大等弊端；作为较优能源替代方案的氢能源，在如何长期储存氢气、日常安全使用等问题上并没有得到彻底的解决。。
[0003] 人们在研究中发现，醇类是除石油、天然气以外，
内燃机最可代用的燃料在众多的汽车燃料的开发研究中，醇类燃料是替代石油燃料中的新希望，其中甲醇燃料更成为首选。目前，许多国家都在积极研究甲醇汽油，它能节约石油资源，清洁环保，具有良好的经济和社会效益。如在我国采用甲醇汽油，每年将可节省汽油上千万吨。因此，推广使用甲醇汽油，对我国国民经济发展是一项重大的举措，具有十分重大的意义。
[0004] 甲醇作为一种
代用燃料，不仅具有与汽油近似良好的燃烧性能，而且具有排放低、
辛烷值高、
抗爆性好、资源相对比较丰富、工艺成熟、成本低、运输方便等优点。在汽油中掺入一定比例的甲醇，就成为甲醇汽油。甲醇可以从石油、
煤炭、天然气、木质
纤维等原料转化而来，因而来源广泛，生产工艺成熟，成本较低。但是甲醇汽油也存在着一些缺点和不足，主要体现在：1、为了解决相溶性等问题，选用了苯、甲基叔丁基醚等对环境污染很大的添加剂，在实际应用中难以进行大规模推广；2、由于甲醇为高极性
溶剂，燃烧过程中可以产生少量水，长期使用对发动机金属件、
橡胶密封件等有
腐蚀作用，
现有技术虽然解决了甲醇和汽油的两相相溶问题，但是在防腐抗锈上并未提出解决办法；3、添加剂使用量过大，使得使用成本上升。4、在不改变动
力系统的情况下，由于甲醇的
蒸汽压低于常用汽油，使用过程中有气阻现象产生，影响汽车发动机的性能。5、甲醇的热值比汽油低，不加入促燃剂，动力性上受到很大影响。因此甲醇汽油添加剂的技术含量，是决定调配甲醇汽油品质优良的灵魂。甲醇汽油添加剂是一种新型环保燃料助剂产品，是在甲醇(符合GB338-2004优等品甲醇指标)中加入一种复合添加剂后对甲醇进行变性处理，再按照规定比例和普通汽油混合后作为车用燃料，使其改性，使其燃烧速度、
气化热值、互溶性、爆发力
加速性能、润滑性、抑制腐蚀性等方面接近传统汽油的甲醇燃料使之在甲醇汽油中发挥综合增效作用，达到作为商品汽油的理化
质量指标及实际行车应用性能的要求。
发明内容
[0005] 为了解决甲醇汽油遇水和低温分层，金属腐蚀性能等问题。本发明公开了一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法，本发明的甲醇汽油添加剂可以提高甲醇汽油的抗相分离性能和改善抗水性能，保护车内橡胶、金属等器件，相溶性好、燃烧充分动力强、添加量少；制备方法简单易于操作，成本和能耗低，环保无污染，适合工业化生产。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂，其特征在于：其结构式如下所示：
[0008]
[0009] 进一步，一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010] (1)将原料季戊四醇和带水剂加入到反应容器中，带水剂与季戊四醇的体积重量比为10-15毫升：1克，升温至60-70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂，惰性气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0011] (2)称取一定量的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸，用带水剂稀释混合均匀，带水剂与2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸的体积重量比为8-10毫升：1克；
[0012] (3)搭好反应装置，惰性气体保护条件下，升高步骤(1)体系
温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为15-18滴/分，滴加完后继续回流反应40-48h，测定反应体系的酯化率；
[0013] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和
碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用除水剂除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂，上述步骤的反应方程式如下所示：
[0014]
[0015] 进一步，上述所述的带水剂为
甲苯、二甲苯、N’N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0016] 进一步，上述所述的催化剂为浓
硫酸、
对甲苯磺酸、甲烷磺酸中的一种或几种。
[0017] 进一步，上述所述催化剂的重量为反应物总质量的1-5wt％。
[0018] 进一步，上述所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
[0019] 进一步，上述所述的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸与季戊四醇的摩尔当量比为0.3-1。
[0020] 进一步，上述所述的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸与季戊四醇的摩尔当量比为0.5-0.8。
[0021] 进一步，上述所述的反应体系的酯化率为88-94％。
[0022] 进一步，上述所述的除水剂为无水
硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化
钙中的一种。
[0023] 本发明具有如下的有益效果：
[0024] (1)本发明的一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂和甲醇容易溶解，分散均匀，
稳定性较好，无需增加其他专
门工艺处理。
[0025] (2)本发明的一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂结构中含有的多羟基基团，当外界的水进入到甲醇汽油中，该添加剂同样可以将之吸收，从而大大提高了甲醇汽油的抗水分层能力。
[0026] (3)本发明的一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂结构中含有的咪唑结构，能够抑制甲醇汽油对金属的腐蚀，金属防蚀效果较好。
[0027] (4)本发明的一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法，由于甲醇本身在生产运输和燃烧过程中发生游离基反应(CH3OH+O2—HCOOH+H2O)，生产的
氧化物
甲酸等
有机酸对汽车供油系统的材料如橡胶、塑料等具有溶胀和龟裂作用，本发明的添加剂结构中含有硫醚键，能够有效结合游离基反应中产生的甲酸，有效抑制其对橡胶，塑料等的溶胀和龟裂，效果显著。
[0028] (5)本发明的一种甲醇汽油耐蚀抑涨抗水添加剂及其制备方法，制备方法简单易操作，成本和能耗低，环保无污染，制备效率高，适合工业化生产。
附图说明
[0029] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0030] 图1是本发明
实施例1的甲醇汽油添加剂的红外谱图。
[0031] 图2是本发明实施例1的甲醇汽油添加剂的核磁谱图。
[0032] 图3是本发明对比例1的甲醇汽油添加剂的红外谱图。
[0033] 图4是本发明对比例1的甲醇汽油添加剂的核磁谱图。
具体实施方式
[0034] 现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0035] 实施例1
[0036] (1)将1.36kg原料季戊四醇和13.6L甲苯加入到反应容器中，升温至65℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸64.8g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0037] (2)称取0.8kg的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸，用6.4L的甲苯稀释混合均匀；
[0038] (3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为15滴/分，滴加完后继续回流反应48h，测定反应体系的酯化率为88％；
[0039] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和
碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
[0040] FTIR(KBr)：3200-3350cm-1为羟基特征峰，羟基峰强而宽，表明结构中含有的羟基数量多，其他分子结构中含有的基团均如图1红外谱图所示，其结果与核磁谱图对应。
[0041] 核磁谱图如图2所示，核磁测试结果如下：
[0042] 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ11.13(f，1H)，4.24(e，3H),4.09(d，2H),3.94(c，2H),3.74(b，4H),3.39(a，6H)。
[0043] 实施例2
[0044] (1)将1.36kg原料季戊四醇和16.3L二甲苯加入到反应容器中，升温至60℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸18.4g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0045] (2)称取0.48kg的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸，用4.8L的二甲苯稀释混合均匀；
[0046] (3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为16滴/分，滴加完后继续回流反应44h，测定反应体系的酯化率为90％；
[0047] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
[0048] 实施例3
[0049] (1)将1.36kg原料季戊四醇和20.4LN’N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，升温至70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂甲烷磺酸132g，氦气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0050] (2)称取1.28kg的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸，用11.5L的N’N-二甲基甲酰胺稀释混合均匀；
[0051] (3)搭好反应装置，氦气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为17滴/分，滴加完后继续回流反应40h，测定反应体系的酯化率为92％；
[0052] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水
氯化钙除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
[0053] 实施例4
[0054] (1)将1.36kg原料季戊四醇和20.4LN’N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，升温至70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸88.8g，氦气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0055] (2)称取1.6kg的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸，用16L的N’N-二甲基甲酰胺稀释混合均匀；
[0056] (3)搭好反应装置，氦气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为18滴/分，滴加完后继续回流反应40h，测定反应体系的酯化率为94％；
[0057] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钠除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
[0058] 对比例1和对比例2均于实施例1进行比较，不同之处在于：
[0059] 对比例1
[0060] (1)将1.36kg原料季戊四醇和13.6L甲苯加入到反应容器中，升温至65℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸237.9g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0061] (2)称取6.57kg的2-(4，5-二氢-1H-咪唑-2-硫基)-乙酸，用6.4L的甲苯稀释混合均匀；
[0062] (3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为15滴/分，滴加完后继续回流反应48h，测定反应体系的酯化率为98％；
[0063] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得甲醇汽油添加剂。
[0064] 通过红外谱图可以初步看出对比例1制备的添加剂分子结构中羟基的酯化率较高，羟基峰不明显，核磁谱图进一步表面分子结构中羟基峰消失，羟基全部参与反应，结构如图3和图4所示。
[0065] 对比例2
[0066] (1)将1.36kg原料季戊四醇和13.6L甲苯加入到反应容器中，升温至65℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸30g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
[0067] (2)称取0.3kg的乙酸，用6.4L的甲苯稀释混合均匀；
[0068] (3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为15滴/分，滴加完后继续回流反应48h，测定反应体系的酯化率为90％；
[0069] (4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得甲醇汽油添加剂。
[0070] 应用性能测试：
[0071] 1.抗水性能测试：
[0072] 将上述实施例1-4和对比例1-2制备甲醇汽油添加剂分别添加到M30甲醇汽油中，测试添加后M30甲醇汽油的抗水性能，并与空白M30甲醇汽油、添加有多碳醇的30甲醇汽油进行比较，结果如下表1所示。
[0073] 表1使用各实施例添加剂的甲醇汽油溶水量
[0074]
[0075]
[0076] 由上表1测试结果可以看出，本发明制备的添加剂用于M30甲醇汽油抗水性能得到大大的改善，其抗水性能特别优异，效果明显，添加量为5％时，可使93#汽油为
基础油调配的M30甲醇汽油的抗水性提高5倍左右。
[0077] 2.金属腐蚀实验：
[0078] 甲醇容易腐蚀和磨损发动机，主要部位发生在
活塞环和汽缸壁，本发明经过大量的研究实验，实验参照ASTM G31—72“金属实验室沉浸腐蚀试验的推荐规范”和国家标准GB378—64《发动机燃料
铜片腐蚀试验法》，将相同尺寸已处理过的45#
钢、H65
黄铜和紫铜标准试样，分别浸入到M30甲醇汽油、93#国标汽油、M30+本发明实施例1添加剂中，用橡胶塞封口，外接冷凝管与大气接通，每组平行试样2～3个。试验
温度控制为(25±1)℃，时间为10天。实验结果见表2。
[0079] 表2不同组别对金属腐蚀性能的浸泡实验
[0080]
[0081] 从表2的测试结果可以看出，本发明制备的添加剂用于M30甲醇汽油金属
耐腐蚀性能得到大大的改善，其金属耐蚀性能特别优异，效果明显。
[0082] 3.饱和蒸气压测试(雷德法
饱和蒸汽压测试)
[0083] 表3饱和蒸气压值
[0084]
[0085] 从表3的测试结果可以看出，本发明制备的添加剂用于M30甲醇汽油具有较好的低气阻性能，根据测试结果，通过冬天和夏天的大量测试，冬天仍然像纯汽油一样易点火成功，夏天不产生气阻，可像商品汽油一样方便使用、贮存和运输。
[0086] 以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及
修改。本项发明的技术性范围并不局限于
说明书上的内容，必须要根据
权利要求范围来确定其技术性范围。
