一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法专利检索-无硫气天然气燃料气体燃料种类专利检索查询-专利查询网

一种利用香兰素生产废液制备高性能 活性炭的方法

阅读：286发布：2024-02-15

专利汇可以提供一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法，先将香兰素生产废母液与甲醛在碱性条件下反应生成热固性甲氧基取代酚醛树脂，再将其浸渍到用废催化剂制备的化学活化剂溶液中，干燥后混合磨粉。在氮气保护和550-600℃下保温炭化活化，自然冷却到常温，用稀硫酸分级浸渍溶解化学活化剂，过滤分离得到活性炭。化学活化剂溶液蒸发浓缩，冷却后分离结晶，用作香兰素生产氧化催化剂。本发明利用香兰素生产废催化剂作为活性炭生产化学活化剂，不仅降低了化学活化剂的成本，而且树脂活化过程中又使催化剂再生，实现了催化剂循环使用。，下面是一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法，其特征是包括甲氧基取代酚醛树脂合成、废催化剂制备化学活化剂、树脂的炭化和活化、再生催化剂的回收四部分，采取的技术方案和具体步骤为：
（1）将质量组成为：酚类有机物20%-25%，无机盐2%-8%，其余为水的香兰素生产废液，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9-10，加热到60-80℃，在搅拌下缓慢加入质量浓度为37%的甲醛溶液，控制投料摩尔比为：酚类有机物：甲醛 = 1:1.5-2.0，加料完成后保温反应1-2h，冷却到10-20℃，过滤分离生成的热固性甲氧基取代酚醛树脂沉淀；
（2）将香兰素生产中的废催化剂加热回流溶解在质量浓度为10%的硫酸溶液中生成复合硫酸盐溶液，冷却到室温后分离生成的结晶，干燥结晶的化学组成为CuxFeyZn2-x-y(SO4)2，其中，x=0.05-0.95，y=0.05-0.95，用作活性炭制备的化学活化剂；
（3）将热固性的甲氧基取代酚醛树脂沉淀浸渍到用废催化剂制备的化学活化剂溶液中，蒸发水分，干燥后混合磨粉，控制甲氧基取代酚醛树脂和化学活化剂的质量比为1:0.2-
0.4；
（4）将盛有树脂和化学活化剂混合物料的坩埚放入通氮气保护的高温炉中，使高温炉升温到550-600℃，保温炭化活化1-2h，使原料树脂分子中的氧和氢原子裂解为挥发性小分子；
（5）停止高温炉加热和氮气通入，物料在空气中自然冷却到常温，使炭化物料为空气进一步活化，使被还原的化学活化剂被氧化；
（6）将活化料转入回收槽中，用质量浓度为10%的硫酸溶液分级浸渍溶解化学活化剂，过滤分离活性炭，用去离子水清洗活性炭至pH为4-6，在120℃下烘干，得到高性能活性炭粉
75g，比表面积为1200-1500m2/g，灰分为0.2%-0.5%，碘吸附量为1000-1500 mg/g，亚甲基蓝脱色力120-150 mg/g，活性炭制备收率45%-50%；
（7）将回收的化学活化剂溶液蒸发浓缩，冷却后分离结晶，其化学组成为CuxFeyZn2-x-y(SO4)2，其中，x=0.05-0.95，y=0.05-0.95，循环用作香兰素生产氧化催化剂。

说明书全文

一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法，属于化工和材料领域。

背景技术

[0002] 香兰素是世界上生产量最大的合成香料之一，也是药物合成和化工生产的重要中间体，中国香兰素生产能力2.5万吨，已成为世界最大的香兰素生产国。香兰素广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料和医药品中。香兰素工业生产路线很多，目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线。即将愈创木酚与乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，进一步在碱性条件下，在铜或其它过渡金属催化剂存在下，被空气催化氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸，然后在酸性条件下脱去羧基生成香兰素，用甲苯萃取和结晶得到香兰素产品。

[0003] 乙醛酸法合成香兰素过程中缩合收率78%-82%，氧化收率94%-98%，脱羧收率90%-95%,精制收率92%-95%，以原料愈创木酚计的总收率为61%-72%。工业生产中的大量酚类废弃物一部分是精制过程中产生的蒸馏残渣，早期采用固化后填埋和焚烧处理，随着环保要求的不断提高，含酚废渣的处置成本越来越高。另一部分是溶解在反应母液中的酚类有机物，通常采用大孔吸附树脂吸附后，再用化学氧化法和生物法进一步处理较低浓度含酚废水，从而实现废水的达标排放。存在的问题是大孔吸附树脂吸附饱和后需要采用有机溶剂或碱溶液脱附酚类有机物，脱附下来的高浓度酚类有机物采用焚烧和氧化处理的成本居高不下，二次污染严重，相关企业迫切需要香兰素生产含酚废液综合利用技术。

[0004] 活性炭作为一种廉价易得的环境友好型固体吸附剂，日常生产生活中广泛应用于吸附除去有害物质，在工业中常用于产品的脱色、脱臭、精制、催化剂和电子材料等方面。活性炭传统采用木材、植物、果壳、石油、煤等天然原料制造，产品中往往残留灰分杂质；随着科学技术的进步，对活性炭性能的要求越来越高，产品质量主要指标不仅要求比表面积和吸附容量大，而且要求灰分含量和表面结构等其它性能，以天然原料生产的活性炭的性能已不能完全满足需要。由于合成聚合物具有确定的大分子结构，制备的活性炭具有孔结构可控、性能稳定和杂质含量低的优点，以合成聚合物为前驱体制备活性炭工艺日益受到重视。随着对环境保护的重视和电池新能源产业的快速发展，推动了活性炭市场需求快速增长，中国年产活性炭已达60万吨以上，寻求廉价原料和废弃物生产高性能活性炭将成为发展趋势。

[0005] 含碳材料的种类和来源对活性炭的性能和生产收率影响很大，以合成聚合物材料为例，如果采用废塑料生产活性炭，废塑料中的无机填料和阻燃剂往往使活性炭的灰分含量过高；如果采用聚酯、脲醛树脂或环氧树脂生产活性炭，由于聚合物中存在大量C-O或C-N键，高温炭化过程中不稳定的化学键断裂，裂解为挥发性的小分子，炭化收率往往只有0.5%-10%，得到的活性炭结构不够紧密，机械强度也不好；如果采用酚醛树脂，聚合物分子中主要是稳定的C-C键连接的，裂解形成的挥发性小分子比较少，炭化收率高达60%-75%，炭化后聚合物的碳骨架结构没有被破坏，活性炭机械强度比较高，所以，高性能活性炭一般选择酚醛树脂为原料制备。如果选择低挥发的取代苯酚作为酚醛树脂原料，用其制备的活性炭机械强度和再生性能将更佳，碳化收率也将更高。

发明内容

[0006] 本发明的目的是将香兰素合成母液中的酚类有机物分离出来，利用其制备高性能活性炭，以降低香兰素生产中含酚废水治理压力和含酚废渣处置成本。

[0007] 香兰素生产母液组成非常复杂，浓缩后的废液质量组成为：酚类有机物20%-25%，无机盐2%-8%，其余为水。其中，酚类有机物组成为：邻位香兰素20%-30%、异位香兰素10%-15%、香兰素10%-15%、二聚香兰素10%-15%、香兰素酸15%-20%、甲氧基扁桃酸5%-10%、二聚扁桃酸5%-10%，为计算方便酚类有机物平均分子量以香兰素分子量计；其中的无机盐主要是硫酸钠和过渡金属硫酸盐。

[0008] 本发明提供一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法，其特征是包括甲氧基取代酚醛树脂合成、废催化剂制备化学活化剂、树脂的炭化和活化、再生催化剂的回收四部分，采取的技术方案和具体步骤为：（1）将质量组成为：酚类有机物20%-25%，无机盐2%-8%，其余为水的香兰素生产废液，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为9-10，加热到60-80℃，在搅拌下缓慢加入质量浓度为37%的甲醛溶液，控制投料摩尔比为：酚类有机物：甲醛 = 1:1.5-2.0，加料完成后保温反应1-2h，冷却到10-20℃，过滤分离生成的热固性甲氧基取代酚醛树脂沉淀；
（2）将香兰素生产中的废催化剂加热回流溶解在质量浓度为10%的硫酸溶液中生成复合硫酸盐溶液，冷却到室温后分离生成的结晶，干燥结晶的化学组成为CuxFeyZn2-x-y(SO4)2，其中，x=0.05-0.95，y=0.05-0.95，用作活性炭制备的化学活化剂；
（3）将热固性的甲氧基取代酚醛树脂沉淀浸渍到用废催化剂制备的化学活化剂溶液中，蒸发水分，干燥后混合磨粉，控制甲氧基取代酚醛树脂和化学活化剂的质量比为1:0.2-
0.4；
（4）将盛有树脂和化学活化剂混合物料的坩埚放入通氮气保护的高温炉中，使高温炉升温到550-600℃，保温炭化活化1-2h，使原料树脂分子中的氧和氢原子裂解为挥发性小分子；
（5）停止高温炉加热和氮气通入，物料在空气中自然冷却到常温，使炭化物料为空气进一步活化，使被还原的化学活化剂被氧化；
（6）将活化料转入回收槽中，用质量浓度为10%的硫酸溶液分级浸渍溶解化学活化剂，过滤分离活性炭，用去离子水清洗活性炭至pH为4-6，在120℃下烘干，得到高性能活性炭粉
2
75g，比表面积为1200-1500m/g，灰分为0.2%-0.5%，碘吸附量为1000-1500 mg/g，亚甲基蓝脱色力120-150 mg/g，活性炭制备收率45%-50%；
（7）将回收的化学活化剂溶液蒸发浓缩，冷却后分离结晶，其化学组成为CuxFeyZn2-x-y(SO4)2，其中，x=0.05-0.95，y=0.05-0.95，循环用作香兰素生产氧化催化剂。

[0009] 如果不采用转化为酚醛树脂的方法，将废液进一步高温蒸发浓缩，就形成难以处理的焦油状聚合物。如果将其直接炭化制备活性炭，这些聚合物在炭化过程中裂解生成大量挥发性小分子，二次污染比较严重，炭残留率或炭化收率很低。

[0010] 本发明采用的废液中的酚类有机物因为含有苯酚的环结构，能够与甲醛反应形成甲氧基取代的酚醛树脂，但其与甲醛进行聚合反应的活性比苯酚与甲醛进行聚合反应的活性低很多，主要原因是甲氧基占据了苯酚的一个活性位，同时对其它活性位的化学反应也有空间位阻效应。例如，废液中的邻位香兰素和香兰素在碱性条件下可以与甲醛反应生成甲氧基取代的线性酚醛树脂，这是因为邻位香兰素和香兰素分子中的醛基在碱性条件下可被甲醛还原歧化为羟甲基，而邻位香兰素和香兰素分子中的酚羟基邻位或对位上的活性氢与甲醛缩合生成另一个羟甲基，一个分子中2个活性羟甲基官能团具备形成线性酚醛树脂的条件。废液中的异位香兰素分子中有2个活性氢可与甲醛缩合，醛基可以还原歧化生成易聚合的香兰素醇，一个分子中2个活性官能团具备形成体型酚醛树脂的条件。

[0011] 本发明采用的废液中的其它酚类有机物分子中活性位少于2个，自身不能与甲醛反应形成酚醛树脂，但可以与酚醛树脂中的羟甲基反应扩链。由于它们分子中同时含有羟基和羧基活性官能团，可以发生逐步聚合反应生成醇酸树脂。

[0012] 本发明中聚合物分子设计中要求主要形成甲氧基取代酚醛树脂，使聚合物分子主体骨架为C-C键连接，而不能是C-O键连接，在炭化过程中减少挥发性小分子生成，使生成活性炭的热稳定性好，并提高炭化活化总收率。

[0013] 本发明技术方案中采取了加入过量甲醛，使其在碱性条件下还原歧化芳香醛基为羟甲基，以利于聚合物分子中C-C键连接；同时采取将树脂沉淀与溶解在母液中的小分子和过量甲醛分离，以防止炭化过程中形成挥发性小分子的二次污染。

[0014] 本发明中甲氧基取代酚醛树脂的碳含量高和结构密实，树脂粉末表面形成的炭化膜将阻碍树脂深度炭化和活化，所以，选择采用了化学活化法而不是物理活化法。

[0015] 香兰素工业生产中一般采用将可溶性的过渡金属盐溶液加入碱性氧化液中，以原位生成的过渡金属氢氧化物作为氧化催化剂，特别是采用氢氧化铜作为氧化催化剂的主要组分，催化剂在氧化液中以氢氧化物胶体形式存在，反应完成后催化剂分离时由于胶体被破坏而失去活性，氧化催化剂并不能循环使用，大量被有机物污染的废氧化催化剂再生也是一个技术难题。本发明中选择香兰素生产废氧化催化剂作为化学活化剂，不仅降低了化学活化剂的成本，而且在活性炭制备过程中又使氧化催化剂再生。

[0016] 为降低活性炭生产原料消耗和生产成本，本发明中化学活化剂加入比例只有常规方法的十分之一，可能导致炭化物料的活化不完全，采用在降温过程中通入空气进一步物理活化，既防止了炭化物料活化不透彻，又防止了高温下容易出现的过度活化问题。

[0017] 本发明中化学活化剂作用机理与常规的氯化锌活化剂的作用机理相似，不同之处是过渡金属铜和铁比锌原子具有更强的氧化性，氧化铜和氧化铁更容易与碳分子反应生成二氧化碳使含碳材料被刻蚀，还原生成的金属铜原子和铁原子更容易夺取含碳材料分子中的氧生成氧化铜和氧化铁，循环对含碳材料进行炭化活化。实验发现铜铁锌多组分化学活化剂比单组分化学活化剂具有更强的活化效果，可能是组合物熔盐具有更低的熔点和更高的沸点，化学活化剂的优选组成与香兰素氧化催化剂优选组成相同，溶液中有机物氧化反应和高温条件下的氧化反应有相通之处。

[0018] 本发明中香兰素生产废液和废催化剂来源于实验室中乙醛酸法合成香兰素母液的浓缩液和废催化剂，与国内香兰素工业生产企业吉化集团早期提供的香兰素生产废液和废催化剂组成相同；其它化学原料甲醛、硫酸、氢氧化钠、硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸锌是市售化学试剂。高性能活性炭粉的比表面积、灰分、碘吸附量、亚甲基蓝脱色力等技术指标参照净水用活性炭标准GB/T 13803.2-1999和GB/T7701.2-2008方法测定。

[0019] 本发明的优点和有益效果体现在：（1）将香兰素生产废液中酚类有机物分离出来，降低了香兰素生产中含酚废水治理压力和含酚废渣处置成本；
（2）以香兰素生产废液制备高性能活性炭，既为低成本生产高性能活性炭开辟了新的原料来源渠道，又实现了化工制药废物的综合利用；
（3）利用香兰素生产废氧化催化剂作为活性炭生产化学活化剂，不仅降低了化学活化剂的成本，而且活性炭生产过程中又使氧化催化剂再生，实现了氧化催化剂的循环使用。

具体实施方式

[0020] 本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：实施例1
在烧杯中加入香兰素生产废液760g（折合1.0mol酚类有机物），用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH为9-10，加热到80℃，在搅拌下缓慢加入质量浓度为37%的甲醛溶液
121.6g（折合1.5mol甲醛），加料完成后保温反应1h，冷却到20℃，过滤分离生成的热固性甲氧基取代酚醛树脂沉淀150g。

[0021] 将香兰素生产中的废催化剂30g加热回流溶解在300g质量浓度为10%的硫酸溶液中，生成复合硫酸盐溶液，冷却到室温后分离生成的结晶，干燥结晶的质量为45g，化学组成为Cu0.9Fe0.7Zn0.4(SO4)2，用作活性炭制备的化学活化剂。

[0022] 将化学活化剂45g加热溶解在100mL去离子水中，将以上制备的150g热固性甲氧基取代酚醛树脂沉淀浸渍到化学活化剂溶液中，蒸发水分，干燥后混合磨粉。将盛有混合料的坩埚放入通氮气保护的高温炉中，使高温炉升温到550-600℃，保温炭化活化2h；停止高温炉加热和氮气通入，活化物料在空气中自然冷却到常温。

[0023] 将活化料转入回收槽中，用质量浓度为10%的硫酸分级浸渍溶解化学活化剂，过滤分离活性炭，用去离子水清洗活性炭至pH为4-6，在120℃下烘干，得到高性能活性炭粉67.5g，比表面积为1500m2/g，灰分为0.2%，碘吸附量为1500 mg/g，亚甲基蓝脱色力150 mg/g，活性炭制备收率45%。将回收的化学活化剂溶液蒸发浓缩，冷却后分离结晶，其化学组成为Cu0.9Fe0.7Zn0.4(SO4)2，用作香兰素生产氧化催化剂。

[0024] 实施例2在烧杯中加入香兰素生产废液760g（折合1.0mol酚类有机物），用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液调节溶液pH为9-10，加热到80℃，在搅拌下缓慢加入质量浓度为37%的甲醛溶液
162.2g（折合2.0mol甲醛），加料完成后保温反应1h，冷却到10℃，过滤分离生成的热固性甲氧基取代酚醛树脂沉淀170g。

[0025] 将实施例1方法得到的化学活化剂34g加热溶解在100mL去离子水中，将以上制备的170g热固性甲氧基取代酚醛树脂沉淀浸渍到化学活化剂溶液中，蒸发水分，干燥后混合磨粉。将盛有混合料的坩埚放入通氮气保护的高温炉中，使高温炉升温到550-600℃，保温炭化活化2h；停止高温炉加热和氮气通入，活化物料在空气中自然冷却到常温。

[0026] 将活化料转入回收槽中，用质量浓度为10%的硫酸分级浸渍溶解化学活化剂，过滤分离活性炭，用去离子水清洗活性炭至pH为4-6，在120℃下烘干，得到高性能活性炭粉85g，比表面积为1200m2/g，灰分为0.3%，碘吸附量为1000 mg/g，亚甲基蓝脱色力120 mg/g，活性炭制备收率50%。将回收的化学活化剂溶液蒸发浓缩，冷却后分离结晶，其化学组成为Cu0.9Fe0.8Zn0.3(SO4)2，用作香兰素生产氧化催化剂。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种燃气作业现场动态感知系统	2020-05-08	233
一种免疫荧光共定位成像平台的制备方法及应用	2020-05-08	610
一种细菌纤维素-植物纤维复合导电纸及其制备方法与应用	2020-05-08	847
一种自脱落防粘接板材挤出模具及其应用	2020-05-08	249
大肠杆菌发酵培养基及发酵培养方法	2020-05-11	309
一种镍基高温合金脱硫的方法	2020-05-11	415
一种制备截短侧耳素的侧耳菌发酵方法	2020-05-11	416
一种氮掺杂二硫化钼/C/碳纳米管复合材料	2020-05-08	250
一种氮掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料	2020-05-08	713
一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液及封闭方法	2020-05-08	320

一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法

一种利用香兰素生产废液制备高性能活性炭的方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：