技术领域
[0001] 本
发明属于化工分离领域,涉及一种硫化氢的脱除及其资源化利用的方法,具体是将硫化氢在低共熔溶剂中富集后经室温高效液相氧化转化为硫磺的方法。
背景技术
[0002] 硫化氢(H2S)是一种具有强
腐蚀性、可燃性的剧毒气体,其广泛存在于
天然气、炼厂气、
合成气等气体
燃料中,也出现在
煤层气、沼气等工农业气体中。H2S的存在不仅严重威胁环境和人身安全,而且在气体输送和利用过程中还会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒等。如何将剧毒性和高腐蚀性的H2S气体进行安全可靠地存储和绿色高效地资源化利用是最具挑战的课题之一,而发展高效的硫化氢分离技术是降低大气中H2S浓度最为行之有效的策略。目前,工业现行的捕集并脱除H2S的方法主要包括干法和湿法两大类。常见的干法
脱硫如膜分离法、固体
吸附-催化氧化法、气相Claus法等。与干法相比,湿法脱除H2S一直是工业过程的技术主流,最具典型的醇胺法,其应用过程中也存在诸多
瓶颈问题:(1)捕集并脱除H2S过程的能耗高;(2)多数醇胺吸收剂具有挥发性,在使用过程中会产生挥发性物质(VOCs)排放进入大气,形成二次污染;(3)有机胺易降解、或氧化导致脱硫效率降低。因此,发展绿色高效的H2S捕集方法具有极为重要的科学和现实意义。
[0003] 低共熔溶剂(DESs)作为一类新型的绿色溶剂,通常由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成,其性质与
离子液体极为相似,尤其是在气体分离领域,无论是在H2S还是SO2脱除方面,DESs均表现出了卓越的吸收和再生性能,而关于H2S捕集后的原位转化研究进展相对缓慢,如果能将捕集H2S和SO2的工艺相结合,经Claus过程(Claus法是一种用SO2将H2S氧化为硫单质的经典过程)可实现硫元素的最大化回收,而生产的硫磺可广泛用于制造染料、
农药、火柴、火药、
橡胶等。早期的气相Claus工艺以金属氧化物为催化剂(反应
温度>180℃),但生成的硫磺易
凝结在固体催化剂表面,使催化剂失活,并常伴有3~5%的H2S气体残留在Claus工艺的尾气中,需要额外的
净化工艺来处理Claus尾气,而美国
专利US5733516A、US592860A和US7381393B2等报道的液相Claus工艺则可以有效克服气相Claus工艺中的问题,在相对较温和的条件即可实现对H2S的完全转化。这些新型液相Claus工艺通常以聚乙二醇醚为反应介质,但
有机溶剂的挥发问题依旧难以克服,产生对环境有害的VOCs,也给实际操作过程带来诸多难题。因此,现有的Claus工艺亟需进一步绿色化改进。考虑到传统的Claus工艺需确保体系中具有较高的H2S浓度,且在过量于SO2的情况下反应才能充分进行,使得Claus工艺在低H2S含量的气体处理领域的应用受到一定局限。因此,如何将低浓度H2S富集是液相Claus工艺高效进行的关键。本专利
申请人在中国专利CN105521696A6中提供了使用溶有SO2的离子液体(ILs)来吸收H2S的方法,相应的H2S可以96%的转化率与SO2反应生成硫磺,但该过程仍然受限于H2S在ILs中的低
溶解度。相比之下,DESs对H2S具有更优的吸收富集能
力,这为通过Claus工艺来处理低H2S含量气体提供了先机。目前,众多的已公开专利(CN101961598A、CN101993378A、CN103159632A、US2009291872A1和WO2009142663A1)仅是报道H2S在吸收剂中的可逆捕集新工艺,而尚未有DESs捕集H2S及其原位转化的相关方法报道,尤其以DESs代替传统的易挥发性有机溶剂,将其应用于液相氧化过程显然更具吸引力。
发明内容
[0004] 发明目的:本发明的目的是针对
现有技术的不足,提供一种以低共熔溶剂为介质的硫化氢液相氧化脱除法。
[0005] 为了实现上述目标,本发明采取如下技术方案:
[0006] 一种以低共熔溶剂为介质的硫化氢液相氧化脱除法,其特征在于以酰胺衍
生物、二醇衍生物中的一种或两种作为氢键供体,以咪唑盐、季铵盐、胆
碱中的一种作为氢键受体,按比例组合成低共熔溶剂,实现对H2S的捕集,并将被捕集的H2S经室温液相氧化法转化为硫磺,具体步骤如下:
[0007] (1)首先将氢键供体和氢键受体按一定摩尔比混合,于适当温度下搅拌至使其共熔,冷却至室温后所得液体即为低共熔溶剂,制得的低共熔溶剂中
水的
质量百分含量小于0.5%;
[0008] (2)将上述低共熔溶剂从H2S吸收塔顶部进入,逆流吸收经塔底进入的含一定体积分数的H2S待处理气,使H2S在低共熔溶剂中富集,形成的H2S
富液用于后续氧化;
[0009] (3)将上述低共熔溶剂从SO2吸收塔顶部进入,逆流吸收经塔底进入的含一定体积分数的SO2待处理气,使SO2在低共熔溶剂中富集,形成的SO2富液用于后续氧化;
[0010] (4)将上述步骤中得到的H2S和SO2的富液分别
泵送至液相氧化反应塔,于塔顶静态混匀器混合后进入液相氧化反应塔,反应得到含有硫磺的低共熔溶剂乳浊液;
[0011] (5)将含有硫磺的低共熔溶剂乳浊液由液相氧化反应塔塔底排出后,送入过滤洗涤干燥一体机滤除低共熔溶剂,分离、干燥得到硫磺成品,而滤除的低共熔溶剂经干燥单元干燥再生后使其中的水质量百分含量小于0.5%,重新送入H2S吸收塔和SO2吸收塔,液相氧化反应塔尾气中过量的H2S则重新进入H2S吸收塔。
[0012] 优选地,所述的氢键供体和氢键受体按摩尔比为(1~5):(1~5),搅拌温度为室温~150℃。
[0013] 优选地,所述氢键供体酰胺及其衍生物为乙酰胺、尿素、1,3-二甲基脲、2-咪唑烷
酮、2-吡咯烷酮中的一种;所述氢键供体二醇衍生物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇中的一种;所述氢键受体胆碱为甜菜碱(Beta)、氯化胆碱(ChCl)中的一种;所述氢键受体季铵盐为四乙基
氯化铵(N2222Cl)、三乙基丁基氯化铵(N2224Cl)、四丁基氯化铵(N4444Cl)中的一种;所述氢键受体咪唑盐为氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EmimCl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)、氯化1-己基-3-甲基咪唑(HmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(EmimSCN)、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(BmimSCN)、1-己基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(HmimSCN)中的一种。
[0014] 优选地,所述的H2S吸收塔的操作温度为室温,操作压力为1.0Mpa,操作液气比为8~10Kg/Nm3,所通入含H2S待处理气为H2S体积分数为0.8%~1.8%的天然气、
焦炉气、加氢脱硫气中一种。
[0015] 优选地,所述的SO2吸收塔的操作温度为室温,操作压力为0.1Mpa,操作液气比为40~50Kg/Nm3,所通入含SO2待处理气为H2S体积分数为0.2%的燃煤烟气。
[0016] 优选地,所述的液相氧化反应塔的塔顶操作温度为常温,塔底操作温度为60~80℃,操作压力为1.0Mpa,H2S相对于SO2以化学计量比过量(0~15)%。
[0017] 优选地,所述的H2S吸收塔和SO2吸收塔为mellapak250Y填料塔。
[0018] 有益效果:
[0019] 相比于现有技术,本发明的有益效果为:
[0020] (1)本发明所筛选的DESs具有稳定的物理化学性质,廉价易制备,可回收循环利用,同时对H2S和SO2具有优良的溶解性能,而开发的H2S常温液相氧化法具有操作温度低、能耗小、无需后续尾气处理、无VOCs排放、并可以获得高纯度的硫磺。
[0021] (2)本发明涉及的以DESs为介质H2S液相氧化法适宜于多种含硫气源(天然气、焦炉气、加氢脱硫气、工业废气、工业原料气等),可有效地实现对H2S的脱除,同时获得高纯度的硫磺。
附图说明
[0022] 图1是本发明的方法示意图;
[0023] 1为SO2吸收塔,2为H2S吸收塔,3为液相氧化反应塔,4为过滤分离干燥一体机,5为干燥单元。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体
实施例对本发明进一步进行描述。
[0025] 实施例1:以低共熔溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑-2-咪唑烷酮(摩尔比1:2)制备为例,其制备是将氢键供体2-咪唑烷酮和氢键受体氯化1-乙基-3-甲基咪唑按摩尔比为1:2混合,于80℃下搅拌至使其共熔,冷却至室温后所得液体即为低共熔溶剂。下面实施例中所用低共熔溶剂的制备方法与此类似。
[0026] 实施例2:以低共熔溶剂为介质的硫化氢液相氧化脱除法其方法示意图见附图1,将H2S体积分数为0.8%的天然气从H2S吸收塔1底部输入,低共熔溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑-2-咪唑烷酮(摩尔比1:2)从吸收塔1顶部输入。H2S吸收塔1的操温度为室温、操作压力为1.0MPa,操作液气比为10Kg/Nm3。将SO2体积分数为0.2%的燃煤烟气从SO2吸收塔2底部输入,低共熔溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑-2-咪唑烷酮(摩尔比1:2)从吸收塔2顶部输入。SO2吸收塔2的操作温度为室温,操作压力为0.1MPa,操作液气比为50Kg/Nm3。吸收塔1和2所用的填料为mellapak250Y。分别将含H2S和SO2的富液于静态混匀器混合后进入液相氧化反应塔3,塔顶操作温度为室温,塔底操作温度为60℃,操作压力为1.0MPa,其中H2S相对于SO2以化学计量比过量12%。含有硫磺的低共熔溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑-2-咪唑烷酮(摩尔比1:2)乳浊液由反应塔3底部进入过滤洗涤干燥一体机4过滤除去低共熔溶剂,分离、干燥得到硫磺成品,而低共熔溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑-2-咪唑烷酮(摩尔比1:2)经干燥单元5干燥再生后使其中的水质量百分含量小于0.5%,再送入吸收塔1和2重复利用。低共熔溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑-2-咪唑烷酮(摩尔比1:2)洗涤后的天然气中H2S和燃煤烟气中的SO2的含量由动态烟气分析仪测定。分析结果表明H2S脱除率≥99.2%,天然气净化后H2S含量降至30mg/m3,天然气的损耗率小于1.0%,净化尾气中SO2的含量低于10mg/m3,基于SO2的硫磺回收率≥98.0%。
[0027] 实施例3:其工艺和实施例2相似,见附图1,将H2S体积分数为3%的焦炉气从H2S吸收塔1底部输入,低共熔溶剂氯化1-丁基-3-甲基咪唑-2-吡咯烷酮(摩尔比1:2)从吸收塔1顶部输入。H2S吸收塔1的操温度为室温、操作压力为1.0MPa,操作液气比为8Kg/Nm3。将SO2体积分数为0.2%的燃煤烟气从SO2吸收塔2底部输入,低共溶剂氯化1-丁基-3-甲基咪唑-2-吡咯烷酮(摩尔比1:2)从吸收塔1顶部输入。SO2吸收塔2的操作温度为室温,操作压力为0.1MPa,操作液气比为40Kg/Nm3。吸收塔1和2所用的填料为mellapak250Y。分别将含H2S和SO2的富液于静态混匀器混合后进入液相氧化反应塔3,塔顶操作温度为室温,塔底操作温度为80℃,操作压力为1.0MPa,其中H2S相对于SO2以化学计量比过量8%。含有硫磺的低共熔溶剂氯化1-丁基-3-甲基咪唑-2-吡咯烷酮(摩尔比1:2)乳浊液由反应塔3底部进入过滤洗涤干燥一体机4过滤除去低共熔溶剂,分离、干燥得到硫磺成品,而低共熔溶剂氯化1-丁基-
3-甲基咪唑-2-吡咯烷酮(摩尔比1:2)经干燥单元5干燥再生后使其中的水质量百分含量小于0.5%,再送入吸收塔1和2重复使用。低共溶剂氯化1-丁基-3-甲基咪唑-2-吡咯烷酮(摩尔比1:2)洗涤后的天然气中H2S和燃煤烟气中的SO2含量由动态烟气分析仪测定。分析结果表明H2S脱除率≥99.0%,焦炉气净化后硫化氢含量降至45mg/m3,焦炉气的损耗率小于
1.3%,净化尾气中SO2的含量低于10mg/m3,基于SO2的硫磺回收率≥98.0%。
[0028] 实施例4:其工艺和实施例2相似,见附图1,将H2S体积分数为1.8%的加氢脱硫气从H2S吸收塔1底部输入,低共熔溶剂氯化1-己基-3-甲基咪唑-乙酰胺(摩尔比1:1)从吸收塔1顶部输入。H2S吸收塔1的操温度为室温、操作压力为1.0MPa,操作液气比为10Kg/Nm3。将SO2体积分数为0.2%的燃煤烟气从SO2吸收塔2底部输入,低共熔溶剂氯化1-己基-3-甲基咪唑-乙酰胺(摩尔比1:1)从吸收塔1顶部输入。SO2吸收塔2的操作温度为室温,操作压力为0.1MPa,操作液气比为50Kg/Nm3。吸收塔1和2所用的填料为mellapak250Y。分别将含H2S和SO2的富液于静态混匀器混合后进入液相氧化反应塔3,塔顶操作温度为室温,塔底操作温度为60℃,操作压力为1.0MPa,其中H2S相对于SO2以化学计量比过量5%。含有硫磺的低共熔溶剂氯化1-己基-3-甲基咪唑-乙酰胺(摩尔比1:1)乳浊液由反应塔3底部进入过滤洗涤干燥一体机4过滤除去低共熔溶剂,分离、干燥得到硫磺成品,而低共熔溶剂三乙基丁基氯化铵(N2224Cl)-
丙二酸(摩尔比2:1)经干燥单元5干燥再生后使其中的水质量百分含量小于
0.5%,再送入吸收塔1和2重复使用。低共熔溶剂氯化1-己基-3-甲基咪唑-乙酰胺(摩尔比
1:1)洗涤后的天然气中H2S和燃煤烟气中的SO2含量由动态烟气分析仪测定。分析结果表明H2S脱除率≥99.0%,焦炉气净化后H2S含量降至40mg/m3,焦炉气的损耗率小于1.0%,净化尾气中SO2的含量低于15mg/m3,基于SO2的硫磺回收率≥98.0%。
[0029] 上述低共熔溶剂及其它代表性的低共熔溶剂,其具体配比、H2S脱除率和硫磺回收率如下表所示:
[0030]
[0031]
[0032] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进。本发明要求保护范围由所附的
权利要求书、说明书及其等效物界定。