技术领域
[0001] 本
发明涉及天然可再生非粮的
植物油脂漆蜡为原料,可以用于日用化工领域的漆蜡酰基氨基酸表面活性剂的制备方法。
背景技术
[0002] 漆树,为漆树科(Anacardiaceae)漆树属((Toxicodendron)的一种落叶乔木,该树种属亚热带区系,主要分为三类,漆树(Rhus verniciflua),分布在日本、中国和韩国,野漆树(Rhus succedanea),主要分布在越南,中国台湾,中国南方省份和日本福冈地区,缅红漆(Melanorrhoea usitata),主要分布缅甸和泰国。生漆是漆树分泌物,为天然
树脂涂料,素有“涂料之王”的美誉。漆蜡(Lacquer wax),漆树的果实经
压榨或
溶剂萃取加工制成的固体状油脂。
[0003] 目前对漆籽的研究主要集中在漆脂的提取及精制加工等方面,董艳鹤等研究了热回流提取漆蜡的单因素和
正交试验,优化漆蜡提取的最佳工艺,并采用GC-MS色谱分析了陕西野漆树和江西引种日本野漆树中漆蜡
脂肪酸的化学成分,两个产地的漆蜡主要脂肪酸组成为棕桐酸、油酸和
硬脂酸等。并进一步研究了漆蜡的脱色精制工艺,采用该方法制得的漆蜡的白度达85.2。陈虹霞等研究了采用聚
丙烯酸改性对高固含量的漆蜡乳液进行改性。当引发剂用量0.3%,
温度90℃,乳化时间300min,乳化剂用量10%时,聚丙烯酸改性高固含量漆蜡乳液的固含量为60%,黏度为38500 mPa.s,离心
稳定性为1级。但是对漆脂进行加工改性生产高品质精细品的研究较少,西安生漆涂料研究所张飞龙等将漆脂与各种单糖进行反应合成漆脂油糖酯,该化合物具有优良的乳化性和稠化性。陈虹霞以漆脂为原料,分别采用甲酯化和
酸化等方式,制备漆蜡
脂肪酸甲酯磺酸盐和漆脂基
双子表面活性剂。
[0004] 漆蜡是一种丰富的可再生林产资源,每年我国的漆籽产量为200多万吨,但是目前漆蜡的利用途径较为单一,产品附加值不高。氨基酸系表面活性剂是一类
蛋白质的温和表面活性剂,它除了具有表面活性剂的洗涤、分散、发泡、渗透、增溶和溶解等基本性能外,其更重要的特性是低刺激性、低毒性、良好的
生物降解性和对人体较好的
亲和性能。因此本
专利以漆蜡为原料,经
过酸化,氯化和缩合反应,再经过萃取纯化得到漆脂酰基氨基酸表面活性剂,通过本专利的实施,可以漆蜡的高值化利用途径,促进漆树资源的多元化利用方式。
发明内容
[0005] 为了促进漆籽资源的高值化利用,也为了进一步拓宽绿
色温和表面活性剂的种类,制备对环境友好,易降解,且合成方法简单,适合工业化生产的漆蜡酰基氨基酸表面活性剂。
[0006] 为实现以上目的,本发明以漆蜡为原料,采用酸化、氯代、酰基化和纯化等步骤制备酰基氨基酸表面活性剂,具体步骤为:第一步:在三口烧瓶中加入
质量体积比为10:1 5:1的漆蜡和50 70%的浓
硫酸,在80~~ ~
120℃下反应16~24 h,反应结束后,用蒸馏
水洗至中性,干燥得到漆蜡脂肪酸,采用气相色谱测定漆蜡脂肪酸组成;
第二步:在三口烧瓶中加入摩尔比为1:1 1:3的漆蜡脂肪酸和氯化亚砜,在70~90℃下~
反应4~12 h,反应结束后,减压蒸馏,去除过量的氯化亚砜,再升温至100 130℃,二次减压~
蒸馏,除去剩余的氯化亚砜,得到黄色透明液体,即为漆蜡脂肪酰氯;
第三步:在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1 1:1.5的氨基酸和氢
氧化钠,再加入与氨~
基酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,
冷冻干燥或40℃
真空干燥除去水分,得到氨基酸钠盐;
第四步:在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的氨基酸钠盐水溶液,加入无水
乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与氨基酸钠盐的摩尔比~
为1:1 1:1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的
盐酸调~ ~
节溶液pH值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡酰基~
氨基酸表面活性剂,测试漆蜡酰基氨基酸表面活性剂的表面张
力、临界胶束浓度、乳化性能和
泡沫性能。
[0007] 有益效果:本发明以漆籽中漆蜡为原料,制备漆蜡酰基氨基酸表面活性剂,制备得到的产品具有良好的表面性能,且样品来源天然无毒
副作用,性质温和、水溶解性好、对
皮肤的亲和性好且生物易降解,可广泛应用于各种
洗涤剂、洗发和护肤用品;
本发明不仅拓宽了氨基酸表面活性剂的原料来源,也进一步扩大了漆籽的用途,为漆树整体资源的高值化利用提供了一种途径。
实施例[0008] 实施例1将野漆树品种的漆籽经过压榨、水化脱胶、
吸附脱色和真空脱臭后得到的漆蜡,在三口烧瓶中加入质量体积比为10:1 5:1的漆蜡和50 70%的浓硫酸,在80~120℃下反应16~24 ~ ~
h,反应结束后,用蒸馏水洗至中性,干燥得到漆蜡脂肪酸,采用GC分析漆蜡脂肪酸的组成。
其脂肪酸组成为65 75%的棕榈酸、10 15%油酸、5-10%的硬脂酸、2 5%的二十烷酸和1~3%的~ ~ ~
二元脂肪酸。
[0009] 实施例2将漆树品种的漆籽经过压榨、水化脱胶、吸附脱色和真空脱臭后得到的漆蜡,在三口烧瓶中加入质量体积比为10:1 5:1的漆蜡和50 70%的浓硫酸,在80~120℃下反应16~24 h,~ ~
反应结束后,用蒸馏水洗至中性,干燥得到漆蜡脂肪酸。在三口烧瓶中加入摩尔比为1:1 1:
~
3的漆蜡脂肪酸和氯化亚砜,在70℃下反应12 h,反应结束后,减压蒸馏,去除过量的氯化亚砜,再升温至100℃,二次减压蒸馏,除去剩余的氯化亚砜,得到黄色透明液体,即为漆蜡脂肪酰氯。
[0010] 实施例3将漆树品种的漆籽经过压榨、水化脱胶、吸附脱色和真空脱臭后得到的漆蜡,在三口烧瓶中加入质量体积比为10:1 5:1的漆蜡和50 70%的浓硫酸,在80~120℃下反应16~24 h,~ ~
反应结束后,用蒸馏水洗至中性,干燥得到漆蜡脂肪酸。在三口烧瓶中加入摩尔比为1:1 1:
~
3的漆蜡脂肪酸和氯化亚砜,在90℃下反应4 h,反应结束后,减压蒸馏,去除过量的氯化亚砜,再升温至130℃,二次减压蒸馏,除去剩余的氯化亚砜,得到黄色透明液体,即为漆蜡脂肪酰氯。
[0011] 实施例4在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1的亮氨酸和氢氧化钠,再加入与亮氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,40℃真空干燥除去水分,得到亮氨酸钠盐。
[0012] 实施例5在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.1的异亮氨酸和氢氧化钠,再加入与异亮氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,冷冻干燥除去水分,得到异亮氨酸钠盐。
[0013] 实施例6在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.2的苯丙氨酸和氢氧化钠,再加入与苯丙氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,冷冻干燥除去水分,得到苯丙氨酸钠盐。
[0014] 实施例7在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1的赖氨酸和氢氧化钠,再加入与赖氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,40℃真空干燥除去水分,得到赖氨酸钠盐。
[0015] 实施例8在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.3的谷氨酸和氢氧化钠,再加入与谷氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,冷冻干燥除去水分,得到谷氨酸钠盐。
[0016] 实施例9在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.5的肌氨酸和氢氧化钠,再加入与肌氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,冷冻干燥除去水分,得到肌氨酸钠盐。
[0017] 实施例10在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.4的甘氨酸和氢氧化钠,再加入与甘氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,40℃真空干燥除去水分,得到甘氨酸钠盐。
[0018] 实施例11在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.2的缬氨酸和氢氧化钠,再加入与缬氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,40℃真空干燥除去水分,得到缬氨酸钠盐。
[0019] 实施例12在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.5的丙氨酸和氢氧化钠,再加入与丙氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,冷冻干燥除去水分,得到丙氨酸钠盐。
[0020] 实施例13在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.5的亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸和氢氧化钠,再加入与亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,冷冻干燥除去水分,得到混合氨基酸钠盐。
[0021] 实施例14在三口烧瓶中加入摩尔质量比为1:1.2的谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸、缬氨酸和丙氨酸和氢氧化钠,再加入与谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸、缬氨酸和丙氨酸和氢氧化钠等质量的蒸馏水,常温搅拌反应至溶液澄清透明,40℃真空干燥除去水分,得到混合氨基酸钠盐。
[0022] 实施例15在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的亮氨酸钠盐水溶液,加入无水乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与亮氨酸钠盐的摩尔比为1:1 1:
~ ~
1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的盐酸调节溶液pH~
值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡酰基亮氨基酸~
表面活性剂,测得漆蜡酰基亮氨基酸表面活性剂的纯度为88.1%。测得表面
张力为24.758 mN/m,临界胶束浓度为7.128 mol•L-1,乳化性能为在摩尔体积为0.01mol•L-1时,从乳化的液体
石蜡中分出10mL水的时间为45s,泡沫性能为发泡能力为85mm,静置5min后,泡沫高度降为80mm。
[0023] 实施例16在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的异亮氨酸钠盐水溶液,加入无水乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与异亮氨酸钠盐的摩尔比为1:
~
1 1:1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的盐酸调节溶~ ~
液pH值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡酰基异亮~
氨基酸表面活性剂,测得漆蜡酰基异亮氨基酸表面活性剂的纯度为89.5%。测得表面张力为
22 mN/m,临界胶束浓度为6.128 mol•L-1,乳化性能为在摩尔体积为0.01mol•L-1时,从乳化的液体石蜡中分出10mL水的时间为128s,泡沫性能为发泡能力为105mm,静置5min后,泡沫高度降为100mm。
[0024] 实施例17在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的苯丙氨酸钠盐水溶液,加入无水乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与苯丙氨酸钠盐的摩尔比为1:
~
1 1:1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的盐酸调节溶~ ~
液pH值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡酰基苯丙~
氨基酸表面活性剂,测得漆蜡酰基苯丙氨基酸表面活性剂的纯度为89.8%。测得表面张力为
32.127 mN/m,临界胶束浓度为3.185 mol•L-1,乳化性能为在摩尔体积为0.01mol•L-1时,从乳化的液体石蜡中分出10mL水的时间为3.2min,泡沫性能为发泡能力为135mm,静置5min后,泡沫高度降为130mm。
[0025] 实施例18在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的赖氨酸钠盐水溶液,加入无水乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与赖氨酸钠盐的摩尔比为1:1 1:
~ ~
1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的盐酸调节溶液pH~
值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡酰基赖氨酸表~
面活性剂,测得漆蜡酰基赖氨酸表面活性剂的纯度为92.9%。测得表面张力为34 mN/m,临界-1 -1
胶束浓度为9.703 mol•L ,乳化性能为在摩尔体积为0.01mol•L 时,从乳化的液体石蜡中分出10mL水的时间为4min,泡沫性能为发泡能力为125mm,静置5min后,泡沫高度降为
118mm。
[0026] 实施例19在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的谷氨酸钠盐水溶液,加入无水乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与谷氨酸钠盐的摩尔比为1:1 1:
~ ~
1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的盐酸调节溶液pH~
值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡酰基谷氨酸表~
面活性剂,测得漆蜡酰基谷氨酸表面活性剂的纯度为94.8%。测得表面张力为31.724 mN/m,临界胶束浓度为8.313 mol•L-1,乳化性能为在摩尔体积为0.01mol•L-1时,从乳化的液体石蜡中分出10mL水的时间为1.8min,泡沫性能为发泡能力为118mm,静置5min后,泡沫高度降为104mm。
[0027] 实施例20在三口烧瓶中加入质量体积分数为30%~40%的混合氨基酸钠盐水溶液,加入无水乙醇,两者的体积比为2:1 1:5,加入漆蜡脂肪酰氯,漆蜡脂肪酰氯与混合氨基酸钠盐的摩尔~
比为1:1 1:1.5,在20~35℃下控制pH在10~12,反应2~6h。反应结束后,用10% 30%的盐酸~ ~
调节溶液pH值至1~2,反应液升温到60~80℃,减压除去溶剂,然后静置分层,得到上层油相,然后加入与油相的质量体积比为1:1~1:5的蒸馏水,用质量体积分数为10%~30%的氢氧化钠水溶液调节pH至7 10,冷冻干燥或40℃真空干燥除去水分,得到淡黄色粉末,为漆蜡~
酰基氨基酸表面活性剂,测得漆蜡酰基氨基酸表面活性剂的纯度为95.7%。测得表面张力为
30.554 mN/m,临界胶束浓度为5.391 mol•L-1,乳化性能为在摩尔体积为0.01mol•L-1时,从乳化的液体石蜡中分出10mL水的时间为3.7min,泡沫性能为发泡能力为150mm,静置5min后,泡沫高度降为135mm。