技术领域
[0001] 本
发明涉及聚合物多元醇的制备；更具体地，本发明涉及用于连续生产聚合物多元醇工艺中的聚合物多元醇预聚体的方法。
背景技术
[0002] 乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇”(POP)，是以通用聚醚多元醇为
基础聚醚，通过自由基原位聚合将乙烯基
单体接枝于液态聚醚中制备而成，常用的接枝单体有丙烯腈（ACN），苯乙烯，甲基
丙烯酸甲酯，羟烷基丙烯酸酯，氯乙烯等，工业中最常用的是丙烯腈和苯乙烯。自２０世纪７０年代起，美国联
碳公司首次将以丙烯腈为乙烯基单体的聚合物多元醇工业化后，聚合物多元醇作为一种含有机填料的多元醇，不仅可以取代
无机填料，更重要的是赋予了软质聚
氨酯
泡沫较高的承载性和回弹性，同时改进了泡沫的泡孔结构和
力学性能，因而，被广泛地应用于
汽车、飞机工业、家具等领域，并得到了快速的发展。
[0003] 由于合成方法的不同，聚合物多元醇产品性能也不同。合成方法一般可分为两类：一种是传统的原位聚合法（InSitu Polymerization），聚醚主链上的次甲基在自由基的作用下，其氢
原子能够发生转移形成链自由基，引发乙烯基单体聚合而形成接枝聚合物。另一种为大分子单体法（Macromonomer或Macromer），采用引入带有双键的聚醚多元醇的方法，先将不饱和双键引入到聚醚多元醇的结构中去，然后用乙烯基单体进行接枝共聚，从而得到高固含量、高苯乙烯的聚合物多元醇。
[0004] 在大分子单体制备方面，所有和活性氢反应带不饱和双键的基团都能用来制备大分子单体，包括有机卤化物、酸、酸的卤化物、酸酐、环
氧化物、异氰酸酯、烯
烃基单体等。在聚合过程中，大单体也会接枝到共聚物链上，形成一种包含聚醚和丙烯睛、苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，在连续相和分散相之间作为一种相分散稳定剂避免接枝聚醚粒子的团聚。大分子单体的用量通常在单体
质量的1 15%，大分子单体分子量一般大于2000g/mol且含有至~少一个
反应性烯属不饱和端基的线性或支化多元醇。烯属不饱和基团可以通过与酸酐(
马来酸酐、富马酸酐)、丙烯酸醋和甲基丙烯酸醋衍
生物以及异氢氰酸醋基乙基醋反应而引入到现有多元醇中。
[0005] 大分子单体在聚醚多元醇基质中的含量直接影响到接枝聚醚多元醇的颗粒大小和
粘度等，采用大单体法既能控制聚合特征(如选择乙烯基不饱和键的类型)，又能控制大单体的相对分子质量。乙烯基单体与大单体共聚合反应动力学研究表明，随着大单体用量的增加，合成的接枝聚醚多元醇的颗粒粒径减小，体系粘度增大，与乙烯基单体反应的速率也增大。
[0006] 在链转移剂方面，制备聚合物多元醇时加入链转移剂或者反应调节剂，能有效地控制分子量及其分布。一般所采用的链转移剂有硫醇、
酮、醇、
醛、卤化物、苯的衍生物、异丙基醇、烯醇醚或者烯醇酯等。Nishikawa等采用了在带有不饱和双键的多元醇在N－烷基化胺的作用下生产聚合物多元醇。
[0007] 在引发剂方面，除了用传统的过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）外，近年来又陆续开发了许多新型的引发剂，叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物、过
硫酸酯、过
硼酸酯都已被采用。
[0008] 对于制备高固含量聚合物多元醇来说，如何降低生成聚合物多元醇的粘度、提高其
稳定性以及相对降低丙烯腈含量成为合成的关键。
[0009] 传统聚合物多元醇采用一步法工艺，若要保持高含固量，将会使得聚合物多元醇产品本身粘度过高。合成更高固含量的POP除引入大分子分散剂的技术外，采用预聚体法（二步法）合成技术是从近年开始研究开发，即由相应原料在一定条件下先得到聚合物多元醇预聚体，再将该预聚体进一步转化为所需的聚合物多元醇产品，DOW化学和Bayer等公司进行了相关研发。
[0010] 例如，丁炳海公开了“预聚体法合成聚合物多元醇”(参见《聚氨酯工业》 2011年04期），其中介绍了将聚丙烯睛、苯乙烯、引发剂、大分子分散剂和有机醇经混配器混合后在第一和第二反应器中反应后得到预聚体；该预聚体进一步与聚丙烯睛、苯乙烯和聚醚多元醇混合后经常规的聚合物多元醇连续生产工艺进行处理。该文献中得到的聚合物多元醇粘度均高于mPa.s/25℃。
[0011] 这些
现有技术未能解决在保持其它所需性能的情况下使得聚合物多元醇产品粘度降低的问题。特别地，本领域中对保持高稳定性和低丙烯腈含量的情况下得到粘度足够低的聚合物多元醇存在持续需求。使用本发明中的聚合物多元醇预聚体生产聚合物多元醇，就能够在保持高含固量不变的情况下，显著降低聚合物多元醇粘度。
发明内容
[0012] 本发明提供了一种连续生产聚合物多元醇预聚体的方法，包括使用大分子分散剂、引发剂、烯烃不饱和单体或不饱和单体的混合物、和链转移剂，在一定条件下进行加聚反应一定时间，从而连续生产来制得聚合物多元醇预聚体。
具体实施方式
[0013] 本发明提供了连续生产聚合物多元醇预聚体的方法，包括使用大分子分散剂、引发剂、烯烃不饱和单体或不饱和单体的混合物、和链转移剂，在一定条件下进行加聚反应一定时间，从而连续生产来制得聚合物多元醇预聚体。
[0014] 大分子分散剂
[0015] 本发明所述方法中使用的大分子分散剂能够是本领域常用的用于生产聚合物多元醇预聚体的大分子分散剂。所述大分子分散剂，是由聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，通过环氧乙烷封端制得。优选地，在某些实施方案中，本发明所述大分子单体通过如下方法制备：在氧含量≤大约50ppm条件下，用官能度为2 8、分子量为大约2000 大约20000的~ ~聚醚多元醇与马来酸酐和环氧化合物反应。
[0016] 本发明所用聚醚多元醇能够是本领域常用的聚醚多元醇，例如来自中石化高桥分公司的GEP-330N、GEP-330NY、GEP-828，GEP-560S。本发明所用聚醚多元醇优选为三官能度的聚醚多元醇，例如来自中石化高桥分公司GEP-330N。例如，所述聚醚多元醇能够是以氢氧化
钾为任选催化剂，将三元醇（例如丙三醇）通过与环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物反应制备得到的聚醚多元醇，其羟值为大约20-大约400。
[0017] 在该制备方法中，首先在配备有搅拌器，任选可调节
温度和压力的反应釜中加入聚醚多元醇，随后将
温度控制至例如大约35 大约95℃。将反应釜进行
真空操作后，将马来~酸酐吸入反应釜内。其中，马来酸酐：聚醚多元醇=大约0.1：100 大约10：100。在马来酸酐添~
加过程中，保持温度在大约35 大约95℃。待马来酸酐添加完毕后，对反应釜压力进行调控，~
控制压力大约-0.1 大约1.0MPa、保持温度在大约35 大约95℃，使得马来酸酐在一适宜的~ ~
条件下，溶解大约0.5 大约6小时。随后测定氧含量≤大约50PPM后，升温至大约100 大约~ ~
150℃。在聚醚多元醇与马来酸酐的反应之后，用环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，连续加入至反应釜中。在加入过程中：1、控制氧含量≤大约50PPM；2、选用
碱性物质作为催化剂，如氢氧化钾、咪唑等或其他常见碱性催化剂，碱催化剂占总量的比例＜大约
160PPM；和/或3、环氧化物总量：聚醚多元醇=大约1：100 大约10：100。
~
[0018] 在某些实施方案中，大分子分散剂的用量占总重量(指预聚体生产中所用原料的总重量）的比率为大约1-大约50%。该比率优选不低于大约5％、不低于大约10％、不低于大约15％或不低于大约20％。该比率优选不高于大约45％、不高于大约40％、不高于大约35％或不高于大约30％。例如，在一个优选实施方案中，该比率为大约20%-大约30%。
[0019] 链转移剂
[0020] 所述链转移剂能够是本领域常用的链转移剂。例如，所述链转移剂能够是硫醇、酮、醇、醛、异丙基醇、烯醇醚或者烯醇酯。在一个优选实施方案中，本发明使用异丙醇或回收异丙醇作为链转移剂。
[0021] 在某些实施方案中，所述链转移剂（例如异丙醇或回收异丙醇）的用量占总重量的比率为大约40-大约90%。该比率优选不低于大约45％、不低于大约50％或不低于大约55％。该比率优选不高于大约88％、不高于大约85％或不高于大约80％。例如，在一个优选实施方案中，该比率为大约55%-大约80%。
[0022] 在使用回收异丙醇作为链转移剂的情况下，该回收异丙醇能够从聚合物多元醇主装置回收而得。在某些实施方案中，该回收异丙醇中异丙醇质量分数为大约70%-大约74%、丙烯腈质量分数为大约7%-大约9%、苯乙烯质量分数为大约11%-大约13%，
水质量分数为大约7%-大约10%。
[0023] 烯烃不饱和单体
[0024] 在某些实施方案中，所述烯烃不饱和单体选自丙烯腈、苯乙烯及其混合物。在一个优选实施方案中，所述烯烃不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯的混合物。
[0025] 在某些实施方案中，丙烯腈和苯乙烯的重量比例范围为大约1:10-大约10:1。在某些实施方案中，该比例不小于大约1:8、不小于大约1:5、不小于大约1:3或不小于大约1:2。在某些实施方案中，该比例不大于大约5:1、不大于大约3:1、不大于大约2:1或不大于大约
1:1。在一个优选实施方案中，该比例为大约1:2至大约1:1。
[0026] 在某些实施方案中，所述烯烃不饱和单体（例如丙烯腈和苯乙烯的混合物）的用量占总重量的比率为大约1-大约40%。该比率优选不低于大约5％、不低于大约8％或不低于大约10％。该比率优选不高于大约30％、不高于大约25％或不高于大约20％。例如，在一个优选实施方案中，该比率为大约10%-大约20%。
[0027] 引发剂
[0028] 本发明所述引发剂选用偶氮二异丁腈，其用量占总重量的比率为大约0.01-大约5%。该比率优选不低于大约0.05％、不低于大约0.08％或不低于大约0.1％。该比率优选不高于大约3％、不高于大约1％、不高于大约0.8％或不高于大约0.5％。例如，在一个优选实施方案中，该比率为大约0.1%-大约0.5%。
[0029] 在某些实施方案中，加入该引发剂前釜内温度≦大约40℃、≦大约30℃或≦大约20℃。
[0030] 在某些实施方案中，所述引发剂在其他物料加完后最后添加，且其中添加前温度≦20℃即可。在某些实施方案中，除所述引发剂之外的其他物料为同时加入，降温后最后加入引发剂。
[0031] 装置和加工条件
[0032] 本发明所述聚合物多元醇预聚体的生产方法可通过本领域中用于连续生产聚合物多元醇的常见装置进行。例如，本发明所述方法可通过常规用于连续生产聚合物多元醇的设有双混配釜A/B、双反应釜A/B的装置进行，以保证
停留时间与连续生产。
[0033] 本发明所述连续生产，是使用双混配釜配置，一釜（例如混配釜A）作配料之用，另一釜（例如混配釜B）作滴加反应供料釜，以达到连续生产的目的。
[0034] 在某些实施方案中，所述混配釜A温度控制范围≦大约60℃、≦大约50℃或≦大约40℃。
[0035] 在某些实施方案中，混配釜B温度控制范围≦大约40℃、≦大约30℃或≦大约20℃。
[0036] 在某些实施方案中，反应釜A温度控制为不低于大约70℃，优选不低于大约80℃、不低于90℃或不低于95℃。且该温度控制为不高于大约140℃，优选不高于大约130℃、不高于大约120℃或不高于大约115℃。在某些实施方案中，该温度范围为大约95℃-大约115℃。在某些实施方案中，反应釜A压力控制在大约0.4-大约0.5Mpa。
[0037] 在某些实施方案中，反应釜A液位至100%后，流向反应釜B。在某些实施方案中，反应釜B温度控制为不低于大约80℃，优选不低于大约90℃、不低于95℃或不低于100℃。且该温度控制为不高于大约150℃，优选不高于大约140℃、不高于大约130℃或不高于大约120℃。在某些实施方案中，该温度范围为大约100℃-大约120℃。
[0038] 在某些实施方案中，反应釜A和B之间的温度可以相同、基本相同或接近。在某些实施方案中，反应釜B的温度略高于反应釜A大约2℃-大约3℃，条件是反应釜B的自身温度不低于以上所述的反应釜B的温度下限。
[0039] 在某些实施方案中，反应釜A与反应釜B总的停留时间不超过大约1小时，不超过大约50分钟、不超过大约40分钟或不超过大约30分钟。在某些实施方案中，该停留时间不低于大约5分钟、不低于大约8分钟、不低于大约10分钟或不低于大约12分钟。在某些实施方案中，该停留时间为大约12分钟-大约30分钟。
实施例[0040] 本发明的实施方式通过以下实施例得以进一步例示性而非限制性地说明。
[0041] 制备本发明所述聚合物多元醇预聚体的一般过程
[0042] 向混配釜A同时添加大单体分子分散剂M-356(来自中石化高桥分公司），质量分数为25%；链转移剂异丙醇，质量分数为60%；丙烯腈和苯乙烯
混合液，其质量分数为14.5%。待使用搅拌一小时充分混合，且温度降到≦20℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量分数为0.5%。加料完毕再搅拌混合一小时后移液至混配釜B）
[0043] 由混配釜B向反应釜A进行连续滴加反应，反应釜A温度控制为105℃±2℃，压力控制为0.42Mpa。反应釜A液位至100%后，流向反应釜B。反应釜B温度控制在107℃±2℃，压力控制在为0.42Mpa。混合液从进入反应釜A到反应釜B出料，停留时间总共为20分钟。
[0044] 采用以下所述公知的聚合物多元醇生产一般工艺，在使用本发明所述的聚合物多元醇预聚体和不使用本发明预聚体的情况下得到聚合物多元醇产品。
[0045] 使用本发明预聚体的生产聚合物多元醇的一般工艺
[0046] 向混配釜A添加聚醚多元醇GEP-563(来自中石化高桥分公司),其质量分数为48%，再同时添加聚合物多元醇预聚体，质量分数为13.2%；丙烯腈和苯乙烯混合液，其质量分数为38.7%。待使用搅拌一小时充分混合，且温度降到≦20℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量分数为0.1%。加料完毕再搅拌混合一小时后移液至混配釜B。
[0047] 由混配釜B向反应釜A进行连续滴加反应，反应釜A温度控制为130±2℃，压力控制为0.45±0.05Mpa。反应釜A液位至100%后，流向反应釜B。反应釜B温度控制在130±2℃，压力控制在为0.45±0.5Mpa。混合液从进入反应釜A到反应釜B出料，其停留时间总共为70分钟。物料经反应釜B后进入后处理系统，得成品。
[0048] 未使用预聚体的生产聚合物多元醇的一般工艺
[0049] 向混配釜A添加聚醚多元醇GEP-563(来自中石化高桥分公司),其质量分数为49%，再同时添加大分子分散剂M356(来自中石化高桥分公司)，质量分数为4%；链转移剂异丙醇，质量分数为4.8%；丙烯腈和苯乙烯混合液，其质量分数为42%。待使用搅拌一小时充分混合，且温度降到≦20℃后，加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量分数为0.2%。加料完毕再搅拌混合一小时后移液至混配釜B。
[0050] 由混配釜B向反应釜A进行连续滴加反应，反应釜A温度控制为130±2℃，压力控制为0.45±0.05Mpa。反应釜A液位至100%后，流向反应釜B。反应釜B温度控制在130±2℃，压力控制在为0.45±0.5Mpa。混合液从进入反应釜A到反应釜B出料，其停留时间总共为70分钟。物料经反应釜B后进入后处理系统，得成品。
[0051] 实施例1-5和对比例1-5
[0052] 通过制备本发明所述聚合物多元醇预聚体的一般过程，制得本发明所述的聚合物多元醇预聚体；随后通过所述使用本发明预聚体的生产聚合物多元醇的一般工艺，利用该预聚体生产聚合物多元醇。重复该过程多次，得到多批次的经预聚体工艺的聚合物多元醇。
[0053] 分别使用与以上过程基本上相同的原料，区别在于不经历本发明所述聚合物多元醇预聚体的一般过程，而通过所述未使用预聚体的生产聚合物多元醇的一般工艺生产聚合物多元醇。重复该过程多次，得到多批次的对比聚合物多元醇。
[0054] 从所述多批次的经预聚体工艺的聚合物多元醇和多批次的对比聚合物多元醇中分别选取含固量相同的5个批次，分别作为实施例1-5和对比例1-5。
[0055] 测量这些聚合物多元醇的粘度。所述实施例1-5和对比例1-5的固含量和粘度测量结果概括在表1中。
[0056] 表1：
[0057] 含固量，% 粘度，mpa.s(25℃)
实施例1 44.33 4619
实施例2 45.39 4739
实施例3 44.02 4547
实施例4 42.90 4275
实施例5 45.22 4535
对比例1 44.33 5499
对比例2 45.39 5789
对比例3 44.02 5259
对比例4 42.90 5069
对比例5 45.22 5495
[0058] 实施例6
[0059] 如实施例1-5所述，通过制备本发明所述聚合物多元醇预聚体的一般过程，制得本发明所述的聚合物多元醇预聚体；随后通过所述使用本发明预聚体的生产聚合物多元醇的一般工艺，利用该预聚体生产聚合物多元醇。重复该过程5次，得到5个批次的经预聚体工艺的聚合物多元醇，从而检验本发明所述方法的稳定性。
[0060] 表2：
[0061] 丙烯腈含量，（wt）% 苯乙烯含量，（wt）% 异丙醇含量，（wt）%
批次1 2.1 1.6 55
批次2 2.5 2.7 54.2
批次3 2.5 2.3 53.6
批次4 2.3 1.7 52.2
批次5 2.1 1.6 54.5
[0062] 对比例6
[0063] 基本上重复《聚氨酯工业》2011年04期《预聚体发合成聚合物多元醇》所提供的技术方案，并将获得的聚合物多元醇的固含量和粘度概括如下：
[0064] 。
